Equilíbrio líquido -vapor

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Equilíbrio líquido-vapor
Profa. Daiane Dias
Email: daianezd@gmail.com
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Entalpia de Vaporização
É a diferença entre a entalpia do vapor e a entalpia do
liquido em equilíbrio numa dada temperatura:
∆Hv = H(g) – H(l)
A vaporização isotérmica se realiza sob pressão constante,
que é a pressão de vapor do liquido na temperatura considerada. O
processo é:
� reversível
� isotérmico e isobárico
� termoelástico 2
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Nessas condições, de acordo com o Primeiro Princípio, a entalpia
de vaporização é igual ao calor de vaporização:
∆Hv = qr
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Entropia e energia livre de vaporização
A vaporização isotérmica de um líquido, em equilíbrio com o
seu vapor, é um processo reversível e, por isso o calor de
vaporização é recebido reversivelmente.
∆Sv = qr /T= ∆Hv/T
Como ∆Hv é sempre uma quantidade positiva, a entropia do
vapor será sempre maior que a entropia do líquido e este acréscimo
corresponde ao aumento de desordem molecular que sofre uma
substância ao transferir-se do líquido para o vapor. 4
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Regra de Trouton
Trouton encontrou a seguinte relação empírica: o quociente
entre o calor molar de vaporização, na temperatura de ebulição, e
esta mesma temperatura expressa em graus absolutos é
aproximadamente igual a 21 cal mol-1 K-1 para um grande número
de líquidos:
∆Hv / Te
0 ≈ 21 cal mol-1 K-1
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� A tabela mostra a constante de Trouton para diversos líquidos.
� Os que obedecem a regra são em geral, apolares ou de reduzida
polaridade, possuem massa molecular em torno de 100 e temperatura de
ebulição moderada.
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� Tais líquidos são denominados normais, em contraposição aos que
não obedecem a regra.
� Os que não obedecem a regra, são em geral, líquidos polares
(água, álcool) ou então substâncias de elevado ponto de ebulição
(mercúrio, que dão valores muito altos para a constante de Trouton, ou
ainda os que possuem ponto de ebulição e massa molecular muito
reduzidos (hidrogênio e hélio) que dão valores muito baixos para a
referida constante.
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� Líquidos polares possuem maior grau de organização do que os
apolares.
�Líquidos polares, formam em geral, ligações hidrogênicas que,
entretanto, se desfazem na vaporização: acréscimo de entropia (ou
desordem) acima do comum, durante a vaporização.
�Verifica-se nos ácidos carboxílicos um desvio oposto, apesar das
fortes ligações hidrogênicas neles existentes.
�É que estas moléculas formam dímeros que se mantêm no vapor, em
grande parte.
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Equação de Clapeyron
A equação de Clapeyron dá a taxa de variação da pressão de
equilíbrio entre duas fases de uma substância pura, com a temperatura,
em torno de uma certa temperatura T:
∆P / ∆T = ∆H/ T∆V
Nota-se que as quantidades extensivas, ∆H e ∆V, referem-se a
mesma massa de substância e a mesma temperatura T.
Aplicada ao equilíbrio líquido-vapor esta equação dá:
∆P / ∆T = ∆Hv / T [V(g) – V(l)]
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Uma aplicação desta equação é a determinação do calor de
vaporização de um líquido numa dada temperatura:
∆Hv = T [V(g) – V(l)] . ∆P / ∆T 
Se o coeficiente ∆P/∆T for expresso em atm K-1 e os volumes
em litros, ∆Hv será dado em atm litros, notando-se que 1 atm litro =
24,217 cal.