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Termodinâmica de soluções ideais Profa. Daiane Dias Email: daianezd@gmail.com 1 A solução ideal Conceitos importantes: Solução: É uma mistura homogênea entre duas espécies químicas dispersas em escala molecular, constituída por uma única fase. Não se percebe visualmente separação de fases entre os componentes da mistura. Solvente: Geralmente é o componente que se apresenta em maior proporção na solução; Soluto: Geralmente é a substância que está em menor proporção numa solução. 2 Conceitos importantes: As soluções podem ser gasosas (são formadas por gases ou vapores), líquidas (são formadas por líquidos contendo sólidos, líquidos ou gases dissolvidos) e sólidas (são formadas por sólidos contendo sólidos, líquidos ou gases dissolvidos). A solução ideal Molalidade: Corresponde ao número de moles do soluto que existem numa solução em relação à massa do solvente (mol de soluto por kg de solvente). Usa-se a molalidade em cálculos envolvendo as propriedades coligativas porque esta é independente da temperatura. 3 Solução ideal � não há interação intermolecular de qualquer tipo (ex: gases). Cada composto da solução se comporta como se os demais componentes não estivessem presentes. ????? Isso é possível para soluções líquidas??????? HIPÓTESE ABSURDA!!!!! A solução ideal Suposição Interações iguais � interação solvente-soluto = interação soluto solvente Cada molécula se comporta como se estivesse cercada de outras moléculas idênticas a si!!! Suposição 4 Solução ideal � é uma solução hipotética. Entretanto, soluções que interagem apenas via forças de London são soluções quase-ideais (tolueno e benzeno, naftaleno e benzeno). A definição de uma solução ideal requer a consideração do equilíbrio entre a solução líquida e o vapor A solução ideal Fig 1: Diminuição da pressão de vapor devido a adição de um soluto não volátil 5 Solução real � a pressão de vapor (P) depende da fração molar do soluto (x2). � Quanto maior a concentração da solução (maior quantidade de soluto), menor é a pressão; �Para soluções diluídas a dependência é linear e a P decresce A solução ideal �Para soluções diluídas a dependência é linear e a P decresce proporcionalmente ao acréscimo da fração molar do soluto, ou seja, proporcionalmente ao decréscimo da fração molar do solvente Fig 1: Diminuição da pressão de vapor devido a adição de um soluto não volátil 6 P1 = x1P°1 P1 real P°1 P A solução ideal P° = pressão de vapor do solvente puro Fig 2: Pressão de vapor em função da fração molar soluto não volátil x2 7 Lei de Raoult: é a dependência linear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar de solvente e sua expressão matemática é : P1 = x1 P°1 Sendo que a pressão total do sistema é: P = x1 P° ou seja, a pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a A Lei de Raoult P° = pressão de vapor do solvente puro ou seja, a pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a fração molar do solvente na solução líquida e a pressão de vapor do solvente puro. se x1 +x2 = 1 então x1 = 1-x2 e em termos de abaixamento da pressão de vapor: P° - P = x2 P° ou P° - P = (x2 +x3 + x4 ...) P° Vários tipos de solutos 8 � O abaixamento da P depende apenas da quantidade de soluto, mais especificamente dos seus números de móis, mas não da sua natureza; �Uma solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult em todos os intervalos de concentração; �Uma solução real obedecerá a lei de Raoult somente se for bem A Lei de Raoult �Uma solução real obedecerá a lei de Raoult somente se for bem diluída 9 Desvios da lei de Raoult – Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*] » Desvios da idealidade: • No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos. 10 • A lei é obedecida com aproximação crescente à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza. Desvios da lei de Raoult � Desvios positivos � as interações entre as moléculas dos dois líquidos (A com B) são mais fracas do que entre as moléculas de um mesmo líquido puro (A com A ou B com B). � Os líquidos misturados tornam-se mais voláteis do que o previsto em uma condição 11 voláteis do que o previsto em uma condição de solução ideal. Ex: etanol e benzeno, etanol e água, dioxano e água , acetona e CS2 Desvios da lei de Raoult � Desvios negativos � as interações entre as moléculas dos dois líquidos (A com B) são mais favoráveis do que entre as moléculas de um mesmo líquido puro (A com A ou B com B). 12 Fig 3: Desvios da lei de Raoult A Lei de Henry � A Lei de Henry e pode ser expressa matematicamente por: Pi = xi Ki � Essa relação vale para soluções diluídas ou não muito diluídas; � O termo K é chamado de constante da Lei de Henry e depende tanto da 13 � O termo Ki é chamado de constante da Lei de Henry e depende tanto da natureza do soluto quanto da do solvente; Aplicação � cálculo de solubilidade de gases em líquidos (O2 dissolvido na água) A solução ideal � Em soluções diluídas em acetona, quando o CS2 é solvente (componente majoritário), a lei de Raoult para a pressão de vapor do CS2 é aproximadamente válida. Quando o CS2 é soluto (componente minoritário), contudo, sua B = CS2 14 pressão de vapor também varia linearmente com a sua fração molar, mas desta vez a constante de proporcionalidade não é igual à pressão do CS2 puro (P°CS2) � Uma solução diluída ideal pode ser definida como aquela na qual o solvente obedece à lei de Raoult e o soluto a lei de Henry. B = CS2 Propriedades termodinâmicas � A caracterização dos sistemas termodinâmicos é realizada mediante a investigação das suas propriedades, as quais o caracterizam completamente e podem ser classificadas em: � Propriedades intensivas: não dependem da extensão do sistema, ou 15 seja, da massa ou volume do sistema ou substância analisada (pressão, temperatura, índice de refração e densidade) � Propriedades extensivas: dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade de matéria considerada (volume, massa, número de móis, entalpia e energia interna) � Soluções aproximadamente ideais são formadas quando substâncias quimicamente semelhantes e com fracas interações são misturadas; � Em soluções ideais as forças de atração são completamente uniformes; � É possível mostrar que o potencial químico (µ) para cada Propriedades termodinâmicas � É possível mostrar que o potencial químico (µ) para cada componente de uma solução ideal é inferior ao potencial químico da substancia pura e depende apenas da fração molar, sendo expressa por : µi = µi (T,P) + R T ln µi 16 � Por meio desta relação, é possível calcular a variação de energia livre envolvida em um processo de mistura, ou seja, a energia livre da mistura: � Na formação das soluções ideais não há calor absorvido ou liberado. Logo, a entalpia de mistura é igual a zero. ∆G = R T ∑ ni ln xi i Propriedades termodinâmicas Logo, a entalpia de mistura é igual a zero. ∆H = 0 � O processo de mistura é, portanto, de natureza puramente entrópica!!! ∆S = - R ∑ ni ln xi 17 i � Isso pressupõe que o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes; � Não há contração nem expansão e os volumes são aditivos, de modo que a variação de volume devida ao processo da mistura é igual a 0. ∆V = 0 � A diminuição do potencial químico devido ao soluto solução ideal é de Propriedades termodinâmicas � A diminuição do potencial químico devido ao soluto solução ideal é de natureza puramente entrópica, expressando-se como uma dependência em relação à concentraçãodo tipo : � Tal relação fornece a base para o cálculo de todos os efeitos decorrentes da adição de soluto a um solvente em soluções ideais. 18 µi = µi° + R T ln xi µi = µi° + R T ln xi ou � Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro. Propriedades termodinâmicas 19 � Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal ⇒ a Lei de Raoult é uma lei limite. 20“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal” Propriedades coligativas � São as propriedades que as soluções apresentam em função da quantidade de partículas não voláteis dissolvidas em relação a um solvente volátil. São: �O abaixamento da pressão de vapor do solvente; � O abaixamento da temperatura de solidificação; 21 � A elevação da temperatura de ebulição; � A pressão osmótica. � Essas propriedades não dependem do tipo de soluto, mas apenas da quantidade de soluto presente na solução, inclusive esta quantidade pode ser composta por vários solutos de natureza diversa, desde que não sejam voláteis. Propriedades coligativas � São mudanças que ocorrem no comportamento de um líquido. �Quando comparamos, em análise química, um líquido puro e uma solução desse líquido como solvente, a presença de soluto provoca mudanças. 22 provoca mudanças. �As propriedades coligativas dependem unicamente do número de entidades dispersas de soluto e não da natureza do mesmo. Situações Cotidianas • O uso de aditivos, como o etilenoglicol, à água do Propriedades coligativas radiador de carros evita que ela entre em ebulição, no caso de um superaquecimento do motor. 23 Situações Cotidianas • Nos países em que o inverno é rigoroso, esse mesmo aditivo tem o efeito de evitar o congelamento da água do radiador. Propriedades coligativas • Nesses países, joga-se SAL nas estradas e ruas com acúmulo de neve para derretê-la. Esses três exemplos têm a ver com Efeito Crioscópico. 24 Propriedades Coligativas • TONOSCOPIA � abaixamento da pressão de vapor • EBULIOSCOPIA � elevação da temperatura de ebuliçãode ebulição • CRIOSCOPIA � abaixamento do ponto de congelamento • OSMOSCOPIA � pressão osmótica 25 TONOSCOPIA � Diminuição da pressão de vapor de um líquido, provocada pela presença de um soluto não-volátil. Propriedades coligativas � Líquido Puro tem uma pressão de vapor (P0). � Líquido na solução tem pressão de vapor P2 (menor). � Pela adição de um soluto essa pressão de vapor tende a diminuir... 26 Diminuição da Pressão de Vapor Propriedades coligativas • FONTE: www.profpc.com.br/propri7.gif 27 � Num sistema fechado: o líquido tende a evaporar e o vapor tende a se condensar até que atinjam um equilíbrio. VaporLíquido oVevaporaçã ← → Propriedades coligativas � Quando a Vevaporação = Vcondensação dizemos que a pressão exercida pelos vapores saturantes do líquido atingiram a Pressão Máxima de Vapor. ãoVcondensaç ← 28 Fatores que influenciam a Pressão Máxima de Vapor � Temperatura: A pressão de vapor aumenta como aumento da temperatura. � Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma Propriedades coligativas � Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma pressão de vapor característica numa mesma temperatura. 29 Pressão máxima de vapor (PMV) Propriedades coligativas 30 PMV é a pressão exercida pelo vapor quando esta em equilíbrio dinâmico com o líquido correspondente. A PMV depende da temperatura e da natureza do líquido. Observa-se experimentalmente que, numa mesma temperatura, cada líquido apresenta sua pressão de vapor, pois esta relacionada com a volatilidade do líquido Propriedades coligativas Pressão máxima de vapor (PMV) 31 Pressão de Vapor↑ com o↑ da T Propriedades coligativas 32 Abaixamento absoluto da pressão máxima de vapor da solução: p= PMV p’= pressão de vapor da solução Propriedades coligativas 33 p’= pressão de vapor da solução O abaixamento relativo de pressão de vapor é proporcional à molaridade da solução. Numa solução diluída, o solvente obedece a Lei de Raoult e sua pressão parcial de vapor é dada por P1 = x1 P1° Propriedades coligativas 34 •∆P = P0-P (diminuição da pressão de vapor) •P0 = pressão de vapor do solvente puro •Kt = constante tonoscópica •W = molaridade •M1 = massa molar do soluto •M2 = massa molar do solvente •m1 = massa do soluto •m2 = massa do solvente Propriedades coligativas Exemplo: Considere uma solução contendo 17,1 g de sacarose (PM = 342) em 180 g de água (PM = 18). A pressão de vapor dessa solução a 20 ºC, em atm, é: (Dado: Pv (H2O) a 20 ºC = 17,5 mm Hg) 35 solução a 20 ºC, em atm, é: (Dado: Pv (H2O) a 20 ºC = 17,5 mm Hg) EBULIOSCOPIA • Elevação do ponto de ebulição de um líquido, provocada pela presença de um soluto não-volátil. Propriedades coligativas pela presença de um soluto não-volátil. • Um líquido entra em ebulição (ferve) quando a pressão de vapor é maior ou igual pressão atmosférica. 36 No nível do mar • Pressão Atmosférica = 760 mmHg = 1 atm = 101,3 kPa • Água ferve à 100 ºC • Onde a pressão for menor, a temperatura de ebulição Propriedades coligativas • Onde a pressão for menor, a temperatura de ebulição será menor. Ex: [La Paz (Bolívia) 90ºC] 37 � Onde a pressão for maior que 1 atm, a temperatura de ebulição será maior. Ex: [panela de pressão: 120ºC] Propriedades coligativas 38 LEI DE RAOULT • Em uma solução diluída de um soluto qualquer, não- volátil e não-iônico, a elevação da temperatura de ebulição é diretamente proporcional à molaridade da solução. Propriedades coligativas 39 ou •∆Te = elevação da temperatura de ebulição •Ke = constante ebulioscópica •W = molaridade Podemos calcular o valor de Ke, para um determinado solvente, pela relação: Propriedades coligativas 40 onde: • R é a constante universal dos gases ideais • T é a temperatura absoluta de ebulição do solvente puro. • Lv é o calor latente de vaporização do solvente puro (cal/g) Propriedades coligativas Exemplo: 12,0 g de uma substância X, dissolvida em 500 g de água, sob pressão normal, entra em ebulição a 100,12 ºC. A massa molecular de X é: 41 molecular de X é: (Dado: constante ebulioscópica da água = 0,52 ºC mol–1.kg). CRIOSCOPIA • Abaixamento do ponto de congelamento de um líquido, provocado pela presença de um soluto não-volátil. Propriedades coligativas • Com a adição de soluto, a pressão de vapor diminui, a temperatura de ebulição aumenta e a temperatura de congelamento diminui. 42 • O sal altera a temperatura em que a água muda de estado físico. • A adição de sal no gelo da cerveja faz com que a água necessite de mais energia para passar do estado sólido Propriedades coligativas necessite de mais energia para passar do estado sólido para o líquido, perdendo mais calor. • Com isso obtêm-se uma cerveja mais gelada!!!! 43 • Jogar sal na neve faz com que ele derreta, porque a temperatura de fusão (passagem da água do estado sólido para o líquido) diminui. Propriedades coligativas • A temperatura de fusão da água é de 0°C, mas, quando se joga sal no gelo, a fusão ocorre a uma temperatura inferior a essa. 44 LEI DE RAOULT • Em uma solução diluída de um soluto qualquer, não- iônico, o abaixamento da temperatura de congelamento é diretamente proporcional à molaridade da solução. Propriedades coligativas 45 •∆TC = diminuição da temperatura de fusão •KC = constante crioscópica •W = molaridade Propriedades coligativas Podemos calcular o valor de Kc, para um determinado solvente, pela relação: 46 Onde: • R é a constanteuniversal dos gases perfeitos (2 cal/K.mol). • T é a temperatura absoluta de ebulição do solvente puro. • Lf é o calor latente de fusão do solvente puro (cal/g). PONTO TRIPLO • É uma temperatura e uma pressão nas quais as fases sólida, líquida e gasosa coexistem. Propriedades coligativas • http://www.mspc.eng.br/tecdiv/im01/agua_diagr_est1.gif 47 Ponto Triplo • A Figura ilustra o ponto triplo. Gelo (iceberg) coexistindo com o líquido no qual flutua, e com a fase Propriedades coligativas flutua, e com a fase gasosa (ar e vapor de água). 48 Patinação no Gelo • O deslizamento dos patins sobre o gelo está relacionada a uma fina camada de água líquida que se forma devido à pressão exercida pelas lâminas dos Propriedades coligativas pressão exercida pelas lâminas dos patins, pressão essa que provoca a fusão do gelo. • É possível derreter o gelo ou neve por uma aumento de pressão. 49 Patinação no gelo • Na verdade a lâmina dos patins está deslizando sobre uma fina película de água. Propriedades coligativas • No gelo seco (CO2(s)) é impossível a patinação, pois um aumento de pressão exercida pela lâmina do patim faria com que seu ponto de fusão aumentasse em vez de diminuir. 50 Propriedades coligativas Exemplo: A temperatura de solidificação de uma solução que contém dissolvido 0,5 mol de um composto molecular em 1,500g de benzeno é: 51 benzeno é: (Dados: T.F. do benzeno: 5,5ºC; constante crioscópica do benzeno: 5,1ºC.molar-1) OSMOSCOPIA • Fenômeno da disseminação espontânea entre um líquido em outro e vice-versa. • A difusão de um líquido para outro através Propriedades coligativas • A difusão de um líquido para outro através de membranas semipermeáveis recebe o nome de OSMOSE 52 OSMOSE • A ÁGUA SE DESLOCA DE UMA REGIÃO MENOS CONCETRADA PARA UMA REGIÃO MAIS CONCENTRADA. Propriedades coligativas 53 Osmose Propriedades coligativas Pressão osmótica (ou π) é a pressão externa que deve ser aplicada a uma solução para evitar sua diluição (osmose). A pressão osmótica (π) está relacionada com a molaridade da solução (M) e com a 54 com a molaridade da solução (M) e com a temperatura na escala Kelvin (T), da seguinte maneira: onde: • R = constante universal dos gases perfeitos. • T = temperatura absoluta (Kelvin). • M = Molaridade da solução (mol/L). Propriedades coligativas 55 Dadas duas soluções A e B, separadas por uma membrana semipermeável e à mesma temperatura, com as suas concentrações diferentes, onde podemos afirmar que: • A solução A é hipertônica em relação à B. • A solução B é hipotônica em relação à A. • Se [A] = [B], teremos soluções isotônicas. Propriedades coligativas Exemplo: Qual será a pressão osmótica a 27ºC, de uma solução aquosa que contém 6 g de glicose (massa molar igual a 180 g/mol) em 820 mL de solução? 56 em 820 mL de solução?
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