Lei de Raoult, lei de Henry e propriedades coligativas

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Termodinâmica de soluções 
ideais
Profa. Daiane Dias
Email: daianezd@gmail.com
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A solução ideal
Conceitos importantes:
Solução: É uma mistura homogênea entre duas espécies químicas
dispersas em escala molecular, constituída por uma única fase. Não
se percebe visualmente separação de fases entre os componentes
da mistura.
Solvente: Geralmente é o componente que se apresenta em maior
proporção na solução;
Soluto: Geralmente é a substância que está em menor proporção
numa solução.
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Conceitos importantes:
As soluções podem ser gasosas (são formadas por
gases ou vapores), líquidas (são formadas por líquidos contendo
sólidos, líquidos ou gases dissolvidos) e sólidas (são formadas
por sólidos contendo sólidos, líquidos ou gases dissolvidos).
A solução ideal
Molalidade: Corresponde ao número de moles do soluto que
existem numa solução em relação à massa do solvente (mol de
soluto por kg de solvente). Usa-se a molalidade em cálculos
envolvendo as propriedades coligativas porque esta é
independente da temperatura.
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Solução ideal � não há interação intermolecular de qualquer tipo
(ex: gases). Cada composto da solução se comporta como se os demais
componentes não estivessem presentes.
????? Isso é possível para soluções líquidas???????
HIPÓTESE ABSURDA!!!!!
A solução ideal
Suposição
Interações iguais � interação solvente-soluto = interação soluto solvente
Cada molécula se comporta como se estivesse cercada de outras 
moléculas idênticas a si!!!
Suposição
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Solução ideal � é uma solução hipotética. Entretanto, soluções que
interagem apenas via forças de London são soluções quase-ideais (tolueno e
benzeno, naftaleno e benzeno).
A definição de uma solução ideal requer a consideração do equilíbrio entre a 
solução líquida e o vapor
A solução ideal
Fig 1: Diminuição da pressão de vapor devido a adição de um soluto não volátil
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Solução real � a pressão de vapor (P) depende da fração molar do
soluto (x2).
� Quanto maior a concentração da solução (maior quantidade de soluto),
menor é a pressão;
�Para soluções diluídas a dependência é linear e a P decresce
A solução ideal
�Para soluções diluídas a dependência é linear e a P decresce
proporcionalmente ao acréscimo da fração molar do soluto, ou seja,
proporcionalmente ao decréscimo da fração molar do solvente
Fig 1: Diminuição da pressão de vapor devido a adição de um soluto não volátil 6
P1 = x1P°1
P1 real
P°1
P
A solução ideal
P° = pressão de vapor 
do solvente puro
Fig 2: Pressão de vapor em função da fração molar soluto não volátil
x2
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Lei de Raoult: é a dependência linear da pressão de vapor do solvente
em função da fração molar de solvente e sua expressão matemática é :
P1 = x1 P°1
Sendo que a pressão total do sistema é: P = x1 P°
ou seja, a pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a
A Lei de Raoult
P° = pressão de vapor 
do solvente puro
ou seja, a pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a
fração molar do solvente na solução líquida e a pressão de vapor do
solvente puro.
se x1 +x2 = 1 então x1 = 1-x2 e em termos de abaixamento da pressão
de vapor:
P° - P = x2 P° ou P° - P = (x2 +x3 + x4 ...) P°
Vários tipos 
de solutos
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� O abaixamento da P depende apenas da quantidade de soluto, mais
especificamente dos seus números de móis, mas não da sua natureza;
�Uma solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult em todos os
intervalos de concentração;
�Uma solução real obedecerá a lei de Raoult somente se for bem
A Lei de Raoult
�Uma solução real obedecerá a lei de Raoult somente se for bem
diluída
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Desvios da lei de Raoult
– Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
» Desvios da idealidade:
• No caso de substâncias 
estruturalmente diferentes 
ocorrem desvios significativos.
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• A lei é obedecida com aproximação
crescente à medida que o componente 
em excesso (solvente) se aproxima da 
pureza.
Desvios da lei de Raoult
� Desvios positivos � as interações entre as moléculas dos dois líquidos
(A com B) são mais fracas do que entre as moléculas de um mesmo líquido
puro (A com A ou B com B).
� Os líquidos misturados tornam-se mais
voláteis do que o previsto em uma condição
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voláteis do que o previsto em uma condição
de solução ideal.
Ex: etanol e benzeno, etanol e água, dioxano
e água , acetona e CS2
Desvios da lei de Raoult
� Desvios negativos � as interações entre as moléculas dos dois líquidos
(A com B) são mais favoráveis do que entre as moléculas de um mesmo
líquido puro (A com A ou B com B).
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Fig 3: Desvios da lei de Raoult
A Lei de Henry
� A Lei de Henry e pode ser expressa matematicamente por:
Pi = xi Ki
� Essa relação vale para soluções diluídas ou não muito diluídas;
� O termo K é chamado de constante da Lei de Henry e depende tanto da
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� O termo Ki é chamado de constante da Lei de Henry e depende tanto da
natureza do soluto quanto da do solvente;
Aplicação � cálculo de solubilidade de gases em líquidos (O2 dissolvido na
água)
A solução ideal
� Em soluções diluídas em acetona, quando o
CS2 é solvente (componente majoritário), a lei
de Raoult para a pressão de vapor do CS2 é
aproximadamente válida. Quando o CS2 é
soluto (componente minoritário), contudo, sua
B = CS2
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pressão de vapor também varia linearmente
com a sua fração molar, mas desta vez a
constante de proporcionalidade não é igual
à pressão do CS2 puro (P°CS2)
� Uma solução diluída ideal pode ser definida como aquela na qual o 
solvente obedece à lei de Raoult e o soluto a lei de Henry.
B = CS2
Propriedades termodinâmicas
� A caracterização dos sistemas termodinâmicos é realizada mediante a
investigação das suas propriedades, as quais o caracterizam completamente
e podem ser classificadas em:
� Propriedades intensivas: não dependem da extensão do sistema, ou
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seja, da massa ou volume do sistema ou substância analisada (pressão,
temperatura, índice de refração e densidade)
� Propriedades extensivas: dependem da extensão do sistema, ou seja, da
quantidade de matéria considerada (volume, massa, número de móis, entalpia
e energia interna)
� Soluções aproximadamente ideais são formadas quando substâncias
quimicamente semelhantes e com fracas interações são misturadas;
� Em soluções ideais as forças de atração são completamente
uniformes;
� É possível mostrar que o potencial químico (µ) para cada
Propriedades termodinâmicas
� É possível mostrar que o potencial químico (µ) para cada
componente de uma solução ideal é inferior ao potencial químico da
substancia pura e depende apenas da fração molar, sendo expressa por
:
µi = µi (T,P) + R T ln µi
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� Por meio desta relação, é possível calcular a variação de energia livre
envolvida em um processo de mistura, ou seja, a energia livre da
mistura:
� Na formação das soluções ideais não há calor absorvido ou liberado.
Logo, a entalpia de mistura é igual a zero.
∆G = R T ∑ ni ln xi
i
Propriedades termodinâmicas
Logo, a entalpia de mistura é igual a zero.
∆H = 0
� O processo de mistura é, portanto, de natureza puramente entrópica!!!
∆S = - R ∑ ni ln xi
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i
� Isso pressupõe que o volume final é a soma exata dos volumes dos
constituintes;
� Não há contração nem expansão e os volumes são aditivos, de modo
que a variação de volume devida ao processo da mistura é igual a 0.
∆V = 0
� A diminuição do potencial químico devido ao soluto solução ideal é de
Propriedades termodinâmicas
� A diminuição do potencial químico devido ao soluto solução ideal é de
natureza puramente entrópica, expressando-se como uma dependência
em relação à concentraçãodo tipo :
� Tal relação fornece a base para o cálculo de todos os efeitos
decorrentes da adição de soluto a um solvente em soluções ideais. 18
µi = µi° + R T ln xi
µi = µi° + R T ln xi ou 
� Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor 
numa solução do que quando puro.
Propriedades termodinâmicas
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� Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal ⇒ a Lei de Raoult é 
uma lei limite.
20“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”
Propriedades coligativas
� São as propriedades que as soluções apresentam em função da
quantidade de partículas não voláteis dissolvidas em relação a um solvente
volátil. São:
�O abaixamento da pressão de vapor do solvente; 
� O abaixamento da temperatura de solidificação; 
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� A elevação da temperatura de ebulição; 
� A pressão osmótica. 
� Essas propriedades não dependem do tipo de soluto, mas apenas da
quantidade de soluto presente na solução, inclusive esta quantidade pode ser
composta por vários solutos de natureza diversa, desde que não sejam
voláteis.
Propriedades coligativas
� São mudanças que ocorrem no comportamento de um líquido.
�Quando comparamos, em análise química, um líquido puro e 
uma solução desse líquido como solvente, a presença de soluto 
provoca mudanças.
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provoca mudanças.
�As propriedades coligativas dependem unicamente do número
de entidades dispersas de soluto e não da natureza do mesmo.
Situações Cotidianas
• O uso de aditivos, como o etilenoglicol, à água do 
Propriedades coligativas
radiador de carros evita que ela entre em ebulição, no 
caso de um superaquecimento do motor.
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Situações Cotidianas
• Nos países em que o inverno é rigoroso, esse mesmo aditivo 
tem o efeito de evitar o congelamento da água do radiador.
Propriedades coligativas
• Nesses países, joga-se SAL nas estradas e ruas com 
acúmulo de neve para derretê-la.
Esses três exemplos têm a ver com Efeito Crioscópico.
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Propriedades Coligativas
• TONOSCOPIA � abaixamento da pressão 
de vapor
• EBULIOSCOPIA � elevação da temperatura 
de ebuliçãode ebulição
• CRIOSCOPIA � abaixamento do ponto de 
congelamento
• OSMOSCOPIA � pressão osmótica 25
TONOSCOPIA
� Diminuição da pressão de vapor de um líquido, provocada 
pela presença de um soluto não-volátil.
Propriedades coligativas
� Líquido Puro tem uma pressão de vapor (P0).
� Líquido na solução tem pressão de vapor P2 (menor).
� Pela adição de um soluto essa pressão de vapor tende a 
diminuir... 26
Diminuição da Pressão de Vapor
Propriedades coligativas
• FONTE: www.profpc.com.br/propri7.gif 27
� Num sistema fechado: o líquido tende a evaporar e o
vapor tende a se condensar até que atinjam um
equilíbrio.
VaporLíquido
oVevaporaçã
 ←
 →
Propriedades coligativas
� Quando a Vevaporação = Vcondensação dizemos que a pressão
exercida pelos vapores saturantes do líquido atingiram a
Pressão Máxima de Vapor.
ãoVcondensaç
 ←
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Fatores que influenciam a Pressão Máxima de Vapor
� Temperatura: A pressão de vapor aumenta como 
aumento da temperatura.
� Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma 
Propriedades coligativas
� Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma 
pressão de vapor característica numa mesma 
temperatura.
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Pressão máxima de vapor (PMV)
Propriedades coligativas
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PMV é a pressão exercida pelo vapor quando esta em equilíbrio dinâmico com
o líquido correspondente. A PMV depende da temperatura e da natureza do líquido.
Observa-se experimentalmente que, numa mesma temperatura, cada líquido apresenta
sua pressão de vapor, pois esta relacionada com a volatilidade do líquido
Propriedades coligativas
Pressão máxima de vapor (PMV)
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Pressão de Vapor↑ com o↑ da T
Propriedades coligativas
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Abaixamento absoluto da
pressão máxima de vapor da
solução:
p= PMV
p’= pressão de vapor da solução
Propriedades coligativas
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p’= pressão de vapor da solução
O abaixamento relativo de pressão de vapor é proporcional à molaridade
da solução. Numa solução diluída, o solvente obedece a Lei de Raoult e
sua pressão parcial de vapor é dada por P1 = x1 P1°
Propriedades coligativas
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•∆P = P0-P (diminuição da pressão de vapor)
•P0 = pressão de vapor do solvente puro
•Kt = constante tonoscópica
•W = molaridade
•M1 = massa molar do soluto
•M2 = massa molar do solvente
•m1 = massa do soluto
•m2 = massa do solvente
Propriedades coligativas
Exemplo: Considere uma solução contendo 17,1 g de sacarose (PM
= 342) em 180 g de água (PM = 18). A pressão de vapor dessa
solução a 20 ºC, em atm, é: (Dado: Pv (H2O) a 20 ºC = 17,5 mm Hg)
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solução a 20 ºC, em atm, é: (Dado: Pv (H2O) a 20 ºC = 17,5 mm Hg)
EBULIOSCOPIA
• Elevação do ponto de ebulição de um líquido, provocada 
pela presença de um soluto não-volátil.
Propriedades coligativas
pela presença de um soluto não-volátil.
• Um líquido entra em ebulição (ferve) quando a pressão 
de vapor é maior ou igual pressão atmosférica.
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No nível do mar
• Pressão Atmosférica = 760 mmHg = 1 atm = 101,3 kPa
• Água ferve à 100 ºC
• Onde a pressão for menor, a temperatura de ebulição 
Propriedades coligativas
• Onde a pressão for menor, a temperatura de ebulição 
será menor. Ex: [La Paz (Bolívia) 90ºC]
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� Onde a pressão for maior que 1 atm, a temperatura 
de ebulição será maior. Ex: [panela de pressão: 
120ºC]
Propriedades coligativas
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LEI DE RAOULT
• Em uma solução diluída de um soluto qualquer, não-
volátil e não-iônico, a elevação da temperatura de
ebulição é diretamente proporcional à molaridade da
solução.
Propriedades coligativas
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ou
•∆Te = elevação da temperatura de ebulição
•Ke = constante ebulioscópica
•W = molaridade
Podemos calcular o valor de Ke, para um determinado solvente, pela 
relação:
Propriedades coligativas
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onde:
• R é a constante universal dos gases ideais
• T é a temperatura absoluta de ebulição do solvente puro.
• Lv é o calor latente de vaporização do solvente puro (cal/g)
Propriedades coligativas
Exemplo: 12,0 g de uma substância X, dissolvida em 500 g de água,
sob pressão normal, entra em ebulição a 100,12 ºC. A massa
molecular de X é:
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molecular de X é:
(Dado: constante ebulioscópica da água = 0,52 ºC mol–1.kg).
CRIOSCOPIA
• Abaixamento do ponto de congelamento de um líquido, 
provocado pela presença de um soluto não-volátil.
Propriedades coligativas
• Com a adição de soluto, a pressão de vapor diminui, a 
temperatura de ebulição aumenta e a temperatura de 
congelamento diminui.
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• O sal altera a temperatura em que a água muda de
estado físico.
• A adição de sal no gelo da cerveja faz com que a água
necessite de mais energia para passar do estado sólido
Propriedades coligativas
necessite de mais energia para passar do estado sólido
para o líquido, perdendo mais calor.
• Com isso obtêm-se uma cerveja mais gelada!!!!
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• Jogar sal na neve faz com que ele derreta, porque a
temperatura de fusão (passagem da água do estado
sólido para o líquido) diminui.
Propriedades coligativas
• A temperatura de fusão da água é de 0°C, mas, quando
se joga sal no gelo, a fusão ocorre a uma temperatura
inferior a essa.
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LEI DE RAOULT
• Em uma solução diluída de um soluto qualquer, não-
iônico, o abaixamento da temperatura de congelamento 
é diretamente proporcional à molaridade da solução.
Propriedades coligativas
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•∆TC = diminuição da temperatura de fusão
•KC = constante crioscópica
•W = molaridade
Propriedades coligativas
Podemos calcular o valor de Kc, para um determinado solvente, 
pela relação:
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Onde:
• R é a constanteuniversal dos gases perfeitos (2 cal/K.mol).
• T é a temperatura absoluta de ebulição do solvente puro.
• Lf é o calor latente de fusão do solvente puro (cal/g).
PONTO TRIPLO
• É uma temperatura e uma pressão nas quais as 
fases sólida, líquida e gasosa coexistem.
Propriedades coligativas
• http://www.mspc.eng.br/tecdiv/im01/agua_diagr_est1.gif
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Ponto Triplo
• A Figura ilustra o 
ponto triplo. Gelo 
(iceberg) coexistindo 
com o líquido no qual 
flutua, e com a fase 
Propriedades coligativas
flutua, e com a fase 
gasosa (ar e vapor de 
água). 
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Patinação no Gelo
• O deslizamento dos patins sobre o gelo 
está relacionada a uma fina camada de 
água líquida que se forma devido à 
pressão exercida pelas lâminas dos 
Propriedades coligativas
pressão exercida pelas lâminas dos 
patins, pressão essa que provoca a fusão 
do gelo.
• É possível derreter o gelo ou neve por 
uma aumento de pressão.
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Patinação no gelo
• Na verdade a lâmina dos patins está 
deslizando sobre uma fina película de 
água.
Propriedades coligativas
• No gelo seco (CO2(s)) é impossível a 
patinação, pois um aumento de pressão 
exercida pela lâmina do patim faria com 
que seu ponto de fusão aumentasse em 
vez de diminuir.
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Propriedades coligativas
Exemplo: A temperatura de solidificação de uma solução que
contém dissolvido 0,5 mol de um composto molecular em 1,500g de
benzeno é:
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benzeno é:
(Dados: T.F. do benzeno: 5,5ºC; constante crioscópica do benzeno: 
5,1ºC.molar-1)
OSMOSCOPIA
• Fenômeno da disseminação espontânea 
entre um líquido em outro e vice-versa.
• A difusão de um líquido para outro através 
Propriedades coligativas
• A difusão de um líquido para outro através 
de membranas semipermeáveis recebe o 
nome de OSMOSE
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OSMOSE
• A ÁGUA SE DESLOCA DE UMA REGIÃO 
MENOS CONCETRADA PARA UMA 
REGIÃO MAIS CONCENTRADA.
Propriedades coligativas
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Osmose
Propriedades coligativas
Pressão osmótica (ou π) é a pressão
externa que deve ser aplicada a uma
solução para evitar sua diluição (osmose).
A pressão osmótica (π) está relacionada
com a molaridade da solução (M) e com a
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com a molaridade da solução (M) e com a
temperatura na escala Kelvin (T), da
seguinte maneira:
onde:
• R = constante universal dos gases
perfeitos.
• T = temperatura absoluta (Kelvin).
• M = Molaridade da solução (mol/L).
Propriedades coligativas
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Dadas duas soluções A e B, separadas por uma membrana
semipermeável e à mesma temperatura, com as suas concentrações
diferentes, onde podemos afirmar que:
• A solução A é hipertônica em relação à B.
• A solução B é hipotônica em relação à A.
• Se [A] = [B], teremos soluções isotônicas.
Propriedades coligativas
Exemplo: Qual será a pressão osmótica a 27ºC, de uma solução
aquosa que contém 6 g de glicose (massa molar igual a 180 g/mol)
em 820 mL de solução?
56
em 820 mL de solução?