polaridade e forcas intermoleculares

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Polaridade de moléculas 
Forças intermoleculares 
IC-310 - Química Geral 
Prof. Marcelo H. Herbst 
UFRRJ 
Sempre que átomos de diferentes eletronegatividades se combinam, o resultado é uma 
molécula que tem ligações polares, com os elétrons da ligação concentrados (às vezes 
muito pouco) sobre o átomo mais eletronegativo. Quanto maior a diferença na 
eletronegatividade, mais polar é a ligação. Como resultado, as ligações são polares, 
com extremidades (polos) positivas e negativas. É a polaridade que causa interações 
específicas entre as moléculas, dependendo da estrutura molecular. 
 
Experimentalmente, a polaridade das moléculas é medida indiretamente, a partir da 
medida da constante dielétrica, a qual é a razão entre a capacitância de uma cela 
preenchida com a substância a ser medida e a capacitância da mesma cela com os 
eletrodos sob vácuo. 
 
A orientação de moléculas polares no campo elétrico cancela parcialmente o efeito do 
campo e resulta numa maior constante dielétrica. Medidas em diferentes temperaturas 
possibilitam o cálculo do momento de dipolo da molécula (m), definido como 
 
 
 
onde Q é a carga em cada um dos dois átomos separados por uma distância r. 
Polaridade de moléculas 
Polaridade de moléculas 
Seja o exemplo do HCl 
 
d+ d- 
H – Cl ou H – Cl 
 
Num campo elétrico: 
(-) (+) 
+ - 
+ - 
+ - 
+ - 
Separação de cargas e 
orientação dos dipolos, 
Q+ e Q-. 
A expressão do momento de dipolo elétrico é: 
 
 em debyes (D), 
e onde r é a distância entre Q+ e Q-. 
1 D = 3,33 x 10-3 C.m 
No HCl, m = 1,08 D e r = 1,27 Å 
Usando a expressão, temos que m = 2,03 x 10-29C.m, 
ou 6,10 D, a diferença entre cálculo e experimento 
mostra que a ligação não é iônica. 
+ - 
+ - 
Na ausência de 
um campo 
elétrico, as 
moléculas 
estão 
aleatoriamente 
dispersas. 
Polaridade de moléculas 
Molécula dH-X (Å) Dc m (D) M.M. (g/mol) P.E. (K) 
HF 0,92 1,9 1,82 20 292 
HCl 1,27 0,9 1,08 36,5 188 
HBr 1,41 0,7 0,82 81 206 
HI 1,61 0,4 0,44 128 238 
A tabela abaixo lista alguns dados selecionados para hidretos do grupo 17 
Observa-se que o momento de dipolo elétrico é: 
a)diretamente proporcional à diferença de eletronegatividade, 
b)inversamente proporcional à massa molecular. 
 
Observa-se também que há uma relação inversa entre m e o P.E., com exceção do HF 
Forças 
intermoleculares 
Forças íon-dipolo 
Descrevem a interação entre um íon e a carga parcial de um dipolo (molécula polar), e 
são responsáveis pela solvatação de compostos iônicos. 
 
ex, NaCl em água: 
Na+ Cl- 
O
 
H
 
H
 
A energia liberada neste tipo 
de interação é dada por: 
 
E = |Z+,-| m / 4per2 
Onde: 
m = momento de dipolo 
r = distância íon-dipolo 
e = permissividade das 
cargas no vácuo 
Força dipolo-dipolo 
Descreve a interação entre as cargas parciais de dipolos (moléculas polares), e é 
responsável pelo aumento nos pontos de fusão e ebulição. É uma interação efetiva 
apenas em curtas distâncias, e mais fraca que as interações íon-dipolo. A expressão para 
este tipo de interação é dada por: 
E = - m1m2 / 2per
3 
Onde m1 e m2 são os momentos de dipolo que interagem. 
 
As interações dipolo-dipolo aumentam com o aumento da polaridade das moléculas, 
considerando massas semelhantes, como mostra a tabela abaixo. 
Molécula M.M. (g/mol) m(D) P.E. (K) 
propano 44 0,1 231 
dimetil éter 46 1,3 248 
acetaldeído 44 2,7 294 
acetonitrila 41 3,9 355 
Moléculas com momentos de dipolo permanente interagem eletrostaticamente umas com as 
outras e com outras moléculas polares ou íons. Quando os dipolos são grandes o suficiente, 
as moléculas se orientam com a extremidade positiva de uma molécula dirigida para a 
extremidade negativa de outra molécula, devido às forças de atração, o que resulta em 
pontos de fusão e ebulição mais elevados do que seria esperado somente pela massa 
molecular. 
 
Tipicamente, as forças intermoleculares são muito menos intensas do que as forças 
intramoleculares (ligações químicas), mas mesmo assim influenciam fortemente nas 
propriedades físico-químicas de muitas moléculas. Por exemplo, a energia de ligação no HCl 
é -431kJ/mol, mas a entalpia de vaporização do HCl é de 16kJ/mol. As forças 
intermoleculares são também proporcionais à tensão superficial de líquidos. 
 
Por outro lado, se a molécula tem uma estrutura muito simétrica ou se as polaridades das 
diferentes ligações se cancelam, a molécula como um todo pode ser apolar, mesmo que as 
ligações individualmente sejam muito polares. 
 
Moléculas tetraédricas como CH4 e CCl4 e moléculas e íons trigonais como SO3, NO3
-, e 
CO3
2- são todas apolares. 
A ligação C - H tem polaridade muito baixa, mas as ligações em outras 
moléculas e íons são bastante polares. Em todos os casos, a soma de todas 
as ligações polares é zero devido à simetria das moléculas, como mostrado 
na figura abaixo. 
PC Spartan é um programa computacional de química quântica. 
Os momentos de dipolo de NH3, H2O, e NF3 (Figura abaixo) revelam o efeito dos 
pares isolados. 
*Na amônia, as polaridades médias das ligações N-H e do par isolado apontam 
todos na mesma direção, resultando num grande momento de dipolo. 
*A água tem um momento de dipolo ainda maior porque as polaridades das 
ligações O-H e os dois pares isolados resultam em polaridades que se reforçam. 
*Por outro lado, a molécula de NF3 tem um momento de dipolo muito pequeno, 
como resultado da polaridade das três ligações N-F em oposição à polaridade do 
par isolado. A soma dos três momentos de dipolo das ligações N-F é maior do 
que o efeito do par isolado, e o par isolado é a extremidade positiva da molécula. 
 
Em casos como os das moléculas de NF3 e SO2, a direção do dipolo não é 
facilmente prevista, devido às polaridades opostas. A molécula de SO2 tem um 
grande momento de dipolo (1,63 D), e a polaridade do par isolado prevalece 
sobre a polaridade das ligações S-O. 
Moléculas apolares, tenham elas ligações polares ou não, também apresentam forças 
de atração intermolecular. O mesmo é válido para átomos de gases nobres. 
 
Pequenas flutuações na densidade eletrônica nessas moléculas criam pequenos 
momentos de dipolo instantâneos, isto é, com tempos de vida muito curtos. Estes 
momentos de dipolo instantâneos, por sua vez, atraem ou repelem elétrons em 
moléculas adjacentes, produzindo dipolos instantâneos nelas. 
 
O resultado é uma atração entre as moléculas. Essas forças de atração são chamadas 
de forças de London ou forças de dispersão, e tornam a liquefação dos gases 
nobres e de moléculas apolares como H2, N2 e CO2 possível. 
 
A expressão para este tipo de força intermolecular é dada por: 
 
E = - m2a / r6 
 
Onde m é o momento de dipolo instantâneo e a é a polarizabilidade. 
 
Como regra geral, as forças de London são mais importantes quando há mais elétrons 
numa molécula, porque a atração dos núcleos é blindada pelos elétrons internos e a 
nuvem eletrônica é mais polarizável. 
Forças de dispersão de London 
É interessante notar que as forças de dispersão de London estão presentes em 
TODAS as interações entre moléculas, mas que, nos casos de moléculas polares, as 
interações dipolo-dipolo são muito mais intensas, praticamente anulando as forças de 
London. 
 
A tabela abaixo ilustra valores selecionados para moléculas apolares e gases nobres. 
Halogênio M.M. (g/mol) P.E. (K) 
F2 38 85 
Cl2 71 238 
Br2 160 332 
I2 254 457 
Gás nobre 
He 4 4,6Ne 20 27,3 
Ar 40 87,5 
Kr 84 121 
Xe 131 166 
A perturbação da nuvem 
eletrônica numa molécula ou 
átomo é tanto mais fácil quanto 
maior for a polarizabilidade (a), 
que é uma medida da maciez. 
A tabela mostra que a maciez é 
proporcional ao tamanho da 
molécula ou átomo. 
O formato das moléculas também influencia na magnitude das forças de dispersão. 
 
A tabela abaixo ilustra valores selecionados para moléculas apolares e gases nobres. 
molécula M.M. (g/mol) P.E. (K) 
n-pentano 72 309,4 
neopentano 72 282,7 
SF6 146 209 
n-decano 142 447 
A tabela mostra que, entre 
moléculas de massa parecida, 
moléculas mais ‘compactas’ 
têm menores pontos de 
ebulição. 
LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO 
Amônia, água, e fluoreto de hidrogênio têm pontos de ebulição muito mais elevados do 
que outras moléculas similares, como mostrado na figura abaixo. Na água e no fluoreto 
de hidrogênio, estes altos pontos de ebulição são causados por ligações de hidrogênio, 
nas quais os átomos de hidrogênio ligados ao O ou F também formam ligações mais 
fracas com um par de elétrons isolado de outro átomo de O ou F. Ligações entre o 
hidrogênio e esses átomos muito eletronegativos são muito polares, com uma carga 
parcial positiva sobre o hidrogênio. Este H parcialmente positivo é atraído fortemente 
para o átomo de O ou F parcialmente negativo de moléculas vizinhas. 
Os pontos de ebulição 
‘esperados’ deveriam ser 
proporcionais à massa 
molecular, para moléculas 
semelhantes, como 
observado para os 
hidretos do grupo 14. 
No passado, a atração entre essas moléculas era considerada puramente eletrostática, 
mas uma abordagem alternativa, usando a teoria do orbital molecular, dá uma 
descrição mais completa do fenômeno. 
 
Mesmo que não conheçamos uma descrição detalhada das forças envolvidas na 
ligação de hidrogênio, o átomo de H fortemente positivo e os pares de elétrons 
isolados, negativos, tendem a se alinhar e manter as moléculas juntas. Outros átomos 
com alta eletronegatividade, como Cl, também podem formar ligações de hidrogênio 
em moléculas muito polares, como o clorofórmio, CHCl3. 
 
Em geral, os pontos de ebulição aumentam com o aumento da massa molecular, tanto 
porque a massa adicional requer uma maior temperatura (energia cinética) para o 
movimento rápido das moléculas como porque o maior número de elétrons nas 
moléculas mais pesadas gera forças de London mais intensas. A diferença de 
temperatura entre o ponto de ebulição da água e a extrapolação da linha para os 
outros hidretos do grupo 16 é de quase 200º C. A amônia e o fluoreto de hidrogênio 
têm diferenças similares, porém menores, dos valores extrapolados para seus grupos. 
A água tem um efeito muito maior, porque cada molécula pode fazer até quatro 
ligações de hidrogênio (duas através dos pares isolados e duas através dos átomos de 
hidrogênio). O fluoreto de hidrogênio pode, na média, fazer duas ligações, porque o HF 
tem somente um H disponível. 
LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO 
LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO 
A água tem outras propriedades não-usuais devido às ligações de hidrogênio. Por 
exemplo, o ponto de congelamento da água é muito mais elevado do que para moléculas 
similares. Uma propriedade ainda menos usual é a diminuição da densidade mediante 
congelamento. A estrutura tetraédrica ao redor de cada oxigênio com duas ligações 
regulares com os hidrogênios e duas ligações de hidrogênio com outras moléculas requer 
um estrutura bastante aberta, com grandes espaços entre as moléculas no gelo, como 
mostra a figura abaixo. 
LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO 
Isto torna o sólido menos denso do que a água no 
estado líquido, e por isso o gelo flutua na água. 
 
A vida na Terra seria muito diferente se a água não 
se comportasse assim. Lagos, rios e oceanos 
congelariam a partir do fundo, cubos de gelo 
afundariam... 
A distância de ligação O-H é de 0,99Å, ao passo 
que a distância O----H é de 1,77Å. 
Exemplos de ligação de hidrogênio intramolecular 
LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO 
O
HN
O O
N
O O
O
H
N
O O
O
H
P.F. 45ºC 95ºC 113ºC 
São as ligações de hidrogênio que 
possibilitam a conformação em ‘dupla hélice’ 
da molécula de DNA. 
Nos nitrofenóis, a molécula orto-substituída apresenta 
P.F. muito menor do que nas moléculas meta- e para-
substituídas, devido à formação de ligações de 
hidrogênio intramoleculares. 
Forças Intermoleculares 
Íons ou moléculas interagindo 
Há íons envolvidos? 
Há moléculas 
polares e íons? 
sim não Há moléculas 
polares? 
sim 
Os átomos de H 
estão ligados a F, 
O ou N? 
não 
Somente 
forças de 
London 
Forças dipolo-
dipolo 
não 
Ligação 
hidrogênio 
sim 
sim não 
Forças 
íon-dipolo 
Ligações 
iônicas 
Forças de Van der Waals