Teoria do campo cristalino - TCC1

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Teoria do campo cristalino – TCC1
Cap 19 - Shriver- quimica inorgânica 4º edição 
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Estrutura eletrônica
1- Teoria do campo cristalino.
O par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa (ou a carga parcial negativa de um dipolo elétrico) que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central.
Baseia-se no desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentes.
Usa o desdobramento para justificar e correlacionar o espectro óptico, a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.
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Complexos octaédricos
Orbitais d são desdobrados em um conjunto com nível de energia menor triplamente degenerado (t2g) e em um conjunto com nível de energia maior duplamente degenerado (eg) separados por uma energia o; 
o parâmetro de desdobramento de campo ligante aumenta ao longo da série espectroquímica dos ligantes e varia com a identidade e a carga do átomo metálico.
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Figura – orbitais d
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Desdobramento dos orbitais d 
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Os elétrons dos orbitais dz2 e dx2 – y2 estão concentrados próximos aos ligantes, ao longo dos eixos, enquanto que os elétrons dos orbitais dxy, dyz e dzx estão concentrados em regiões situadas entre os ligantes.
Os 1o são repelidos pelas cargas negativas dos ligantes mais fortemente do que os últimos, ficando com energia maior.
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Baricentro – define o conjunto dos níveis de energia, com os dois orbitais eg situados a 3/5 o acima do baricentro e os três orbitais t2g situados a 2/5 o abaixo do baricentro.
Ryutaro Tsuchida propôs a série espectroquímica, onde os íons são organizados em ordem crescente de energia das transições quando presentes num complexo:
(ordem decrescente de força) (campo forte) CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > > NH3 >py> CH3CN > NCS- > H2O > oxalato > OH- > F- > N-3 >NO2- > Cl- > SCN- > S2- > Br - > I- (campo fraco)
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Ex: 
[CoX(NH3)5]n+ com X = I- , Br - , Cl- , H2O e NH3
Púrpura intenso (X = I-)
Rosa (X = Cl-)
Amarelo (X = NH3)
A transição eletrônica de menor energia aumenta à medida que os ligantes variam ao longo de uma série.
A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo a ordem aproximada:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ (campo forte)
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o aumenta com o aumento do NOX do íon metálico central.
A variação com o número de oxidação (NOX) reflete o tamanho menor dos íons de maior carga e, conseqüentemente, as menores distâncias metal-ligante e energias de interação mais fortes. 
O aumento ao se descer num grupo reflete o tamanho maior dos orbitais 4d e 5d em relação aos dos orbitais compactos 3d e a conseqüente interação mais forte com os ligantes. 
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Parâmetro de desdobramento do campo ligante, o, para complexos ML6
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(campo forte) CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > > NH3 >py> CH3CN > NCS- > H2O > oxalato > OH- > F- > N-3 >NO2- > Cl- > SCN- > S2- > Br - > I- (campo fraco)
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Energias de estabilização do campo ligante
A energia de estabilização do campo ligante é uma medida da energia global resultante da ocupação dos orbitais d em relação às suas energias médias.
Íon octaédrico, em relação ao baricentro, e energia de um orbital
T2g é -0,4 o
eg é + 0,6 o
Configuração t2gx egy
Energia de estabilização do campo ligante (EECL)
EECL = (0,4x – 0,6y)o
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Energias de estabilização do campo ligante
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N= no de elétrons desemparelhados; 
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Limites de campo fraco e campo forte
A configuração do estado fundamental de um complexo reflete os valores relativos do parâmetro de desdobramento do campo ligante e a energia de emparelhamento;
Para espécies 3dn com n de 4 a 7, os complexos de spin alto e spin baixo ocorrem para os casos de campo fraco e campo forte.
Complexos dos metais das séries 4d e 5d são geralmente spin baixo.
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- Complexos octaédricos dn com n=1 a 3 e 8 a 10, não há dúvida sobre a configuração, e as indicações de spin alto e spin baixo não são usados.
Ex:
Ti2+
V2+
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Qual é a EECL para íons octaédricos nas seguintes configurações:
d3
d5 spin alto
d6 spin alto e spin baixo
d9
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Medidas magnéticas
Usadas para determinar o número de spins desemparelhados em um complexo e conseqüentemente identificar a sua configuração no estado fundamental. 
Um cálculo considerando apenas o spin pode falhar para complexos d5 de spin baixo e para complexos 3d6 e 3d7 de spin alto.
Diamagnético- repelidos por um campo magnético.
Paramagnético- atraídos por um campo magnético.
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Magnetometria
Usada para determinar a resposta de uma amostra quando submetido à aplicação de um campo magnético. 
A forma de observação das propriedades magnéticas de uma amostra é pela medida da atração ou repulsão por um campo magnético através da medida da variação do peso aparente da amostra quando o campo magnético é ligado em uma balança de Gouy. 
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Propriedades magnéticas
μ = g{S(S+1)}1/2 μB
S = Número de elétrons desemparelhados x(1/2)
μ = momento magnético
μB = magneton de Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)
g = representa a razão giromagnética ou parâmetro de Landé para o elétron livre é 2,00023 
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Exercício
1 - O momento magnético do complexo [Mn(NCS)6]4- é 6,06 μB. Qual a sua configuração eletrônica? O NCS- é um ligante de campo forte ou fraco?
2 – O momento magnético de um complexo octaédrico de Co(II) é 4,0 μB .Qual é a sua configuração eletrônica para os elétrons d?
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