Polímeros- Parte IV

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Análise Térmica abrange um grupo de técnicas nas quais
uma propriedade física ou química de uma substância,
ou de seus produtos de reação, é monitorada em função
da temperatura ou tempo, enquanto a temperatura da
amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a
uma programação controlada.
ANÁLISES TÉRMICAS 
1. Definir a propriedade física a ser medida.
2. Expressar a propriedade física em função da
temperatura (medida direta ou indireta).
3. Estabelecer um programa controlado de temperatura
a ser executado na medição
CRITÉRIOS A SEREM DEFINIDOS PARA UMA 
ANÁLISE TÉRMICA 
Classificação das 
principais 
técnicas 
termoanalíticas
Termogravimetria (TG) 
Termogravimetria (TG) é a técnica na qual a
variação da massa de uma amostra é medida
em função da temperatura e ou tempo,
enquanto amostra é submetida a uma
programação controlada.
Variação da massa
Transformação 
física
Transformação 
química
Evaporação, 
condensação, 
sublimação, etc
Decomposição, 
oxidação, etc
Componentes 
básicos para TG
TG 
possibilita:
1. Estabelecer a faixa de temperatura em que a substância
adquire composição química fixa, definida e constante
(estabilidade térmica da amostra);
2. Estabelecer a temperatura em que começa a se decompor;
3. Acompanhar o andamento das reações de desidratação,
oxidação, combustão, decomposição, etc
Características de uma curva TG de uma reação de decomposição térmica que ocorre em uma 
única etapa
 X é termicamente estável entre a e b
(patamar inicial)
 Ponto b (Ti) inicia-se o processo de
decomposição térmica com liberação
do componente volátil Z
 Ponto c corresponde a Tf
(temperatura onde há uma variação
máxima da massa):
- Término da decomposição
- Liberação total de Z
- Formação completa de Y
(termicamente estável- patamar final)
Degrau bc = Tf-Ti 
CurvasTG
de alguns 
polímeros
Cada polímero 
apresenta uma 
perda de massa em 
uma temperatura 
específica 
Poliimida
 As poliimidas (PI), criadas na forma de filmes pela DuPont
 Elas são conhecidas por não derreterem antes da decomposição, que se inicia acima
dos 400ºC, e pela elevada estabilidade térmica, permitindo uso contínuo ao redor
de 260ºC, com picos até 480ºC.
Avaliação do efeito de retardantes de chama em polímeros
Retardantes de chama: minimizar os riscos de incêndio ou propagação de chama em ambientes internos
Curva a: amostra não tratada e Curva b: tratada 
com retardante de chama 
Curvas TG obtidas a 10ºC/min sob atmosfera de ar de amostras de algodão
A porcentagem 
da perda de 
massa da amostra 
tratada (b) é cerca 
de 43% menor 
até a temperatura 
de 500ºC
Isto evidencia o 
efeito do aditivo 
no material
46 %
89 %
Película 
pastosa e 
impermeável 
ao ar
Equipamento utilizado na 
Análise 
Termogravimétrica 
(TGA)
Desenvolvimento de um 
retardante de chama para 
tecidos em algodão
Ensaio de 
Flamabilidade Vertical
Termograma do PVC: dois processos degradativos
Pela liberação térmica de ácido clorídrico, iniciada nos
sítios com cloro lábil ou com outras estruturas irregulares,
são formadas ligações duplas C = C conjugadas
Características da amostra
Tamanho 
de 
partículas
compactação 
da amostra
calor de 
reação
quantidade 
de amostra
solubilidade dos 
gases liberados na 
própria amostra
condutividade 
térmica da amostra
natureza da 
amostra
Influência da quantidade da amostra
Quanto maior 
a massa da 
amostra Maior será a 
temperatura de 
decomposição 
térmica Maior será a 
temperatura 
final 
Curvas TG obtidas a 10ºC/min de uma amostra de copolímero etileno-acetato de vinila
com massas de (-) 3 mg; (- - -) 30 mg
Na primeira etapa de 
decomposição térmica 
ocorre a liberação de ácido 
acético HAc
Massa menor 
promove uma 
melhor separação 
dos eventos 
térmicos
Influência da atmosfera do forno
Gás reativo 
ou inerte
Pressão do 
gás
Atmosfera 
estática ou 
fluente
Depende das características da amostra
Por exemplo:
-quando se deseja oxidar a amostra, usa-se atmosfera de O2 (formação de CO2 em
compostos orgânicos);
-quando se deseja uma atmosfera inerte (sem reação com a amostra) usa-se N2.
Um gás inerte é utilizado como gás de purga para remover os produtos 
gasosos liberados durante a decomposição térmica. 
Atmosfera dinâmica
Se o gás utilizado for oxidante ou redutor, dependendo da reação afetará a curva 
TG. 
A curva TG para amostras de PET
não mostra variação de massa até
350 ºC, quando se inicia uma
perda de massa entre 350 e
510ºC, na qual 88% da massa
inicial é perdida. Isso gera um
resíduo carbonizado que foi
queimado, ao se mudar a
atmosfera do forno para ar a
800ºC. Quando esta alteração é
realizada, ocorre a queima dos
resíduos carbonizados entre 800
e 840 ºC, não restando nenhum
resíduo no porta-amostras no
final do experimento.
88%
Mudança de atmosfera
(queima de resíduos)
Influência da forma e tamanho do cadinho
Cadinho estreito e 
profundo
Cadinho raso e 
largo
As curvas se deslocam 
para temperaturas mais 
altas
O intervalo de temperatura onde 
ocorre a desidratação 
(decomposição) é maior
As curvas permanecem 
em temperaturas mais 
baixas
O intervalo de temperatura 
de decomposição é menor
Geometria do cadinho dificulta a saída de 
moléculas de água
Curvas TG/DTG obtidas sobre atmosfera dinâmica (50 ml/min) ar, razão de aquecimento 
10ºC/min de uma amostra de CaC2O4.H2O com massa de 11 mg em :
(a) Cadinho estreito e profundo ; (b) Cadinho largo
Influência do tamanho da partícula ou 
granulometria da amostra
Cristais 
grandes
Baixa relação área 
superficial/massa
Decompõe-se de forma 
mais lenta do que uma 
amostra com partículas 
pequenas 
Curvas TG do CuC2O4.H2O que evidencia o efeito do tamanho da partícula na etapa de 
desidratação: (a) amostra pulverizada (b) único cristal 
Termogravimetria
derivada (DTG) 
Na DTG as curvas são registradas a partir das curvas TG e
correspondem a derivada primeira da variação de massa em
relação ao tempo (dm/dt) que é registrada em relação à
temperatura ou do tempo:
dm/dt = f (T ou t)
ou
dm/dT = f (T ou t)
A cuva DTG resultante é a derivada primeira da 
curva TG
Características da Curva DTG:
Curva TG (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de decomposição térmica que 
ocorre em uma única etapa
Degrau bc da curva TG é substituído por um 
pico bcd
Pico bcd delimita uma área proporcional a 
variação de massa sofrida pela amostra
Os patamares horizontais da curva TG 
correspondem aos patamares horizontais ab e 
de na curva DTG
Ponto b corresponde a Ti (dm/dt começa a ser 
diferente de zero) – início da decomposição de 
X
Ponto c corresponde ao máximo da curva DTG
e a Tpico- onde a massa varia mais rapidamente
Ponto d corresponde a Tf (dm/dt volta a ser 
igual de zero) – final da decomposição 
(liberação total de Z)
Largura do pico bd está relacionada 
à cinética da decomposição térmica
Área do pico 
bcd = variação 
de massa
Informações adicionais da Curva DTG:
Determina a temperatura onde a taxa de variação da 
massa é máxima (T pico)
Área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à 
variação de massa
Curvas TG e DTG do ácido acetilsalicílico (aspirina) 
A primeira etapa sugere a
perda de ácido acético e na
segunda, a decomposição do
ácido salicílico.
Comparação de CurvasTG/DTG, três das quais exibem reações sobrepostas
Curvas DTG evidenciam sutis variações de 
massa não observadas na TG
Curva a: ocorre em uma única etapa e em uma 
estreita faixa de temperatura
Curva b: mostra 2 reações parcialmente 
sobrepostas
Curva c: mostra 2 reações- a primeira ocorre 
lentamente (I) e, em seguida, a segunda ocorre 
rapidamente (II)
Curva d: mostra reações secundárias ou 
menores que ocorrem próximas à reação 
principal
Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul) 
Exemplo prático da decomposição de oxalato de cálcio
Determinação quantitativa de resina acrílica e de carbono black em 
revestimento
Carbon Black
(Negro de fumo)
Não se decompõe 
termicamente em 
atmosfera de N2
Em atmosfera de O2 é 
convertido 
completamente em CO2
(550 -750°C) 
Primeira etapa:
Liberação do solvente
Segunda etapa:
Decomposição térmica da 
resina
Terceira etapa:
Queima do carbon black
Troca de atmosfera de 
N2 para O2
APLICAÇÃO
Curvas TG/DTG obtidas a 10ºC/min e sobre atmosfera dinâmica de N2 (até 500◦C) e de ar comprimido 
(entre 500 e 900°C). m= 20 mg
APLICAÇÃO
Determinação quantitativa da carga inorgânica em 
polímeros
Carga inorgânica
(agentes de reforço)
Carbonato de cálcio, 
talco, sílica
Primeira etapa:
250 e 400°C
Decomposição térmica 
do polietileno
(38,8%)
Segunda etapa:
550 e 880°C
Decomposição térmica do 
CaCO3 (liberação de CO2)
(20,85%)
Quantidade de CaCO3 liberada
(47,4%)
Curvas TG/DTG obtidas a 10ºC/min sob atmosfera dinâmica de ar (m=43,33 mg) de uma 
amostra de polipropileno contendo carga inorgânica
Polietileno = 38,8%
+
CaCO3 = 47,4%
TOTAL = 86,2%
Diferença: 
100-86,2= 13,8%
13,8%
Outro material 
inorgânico que é 
estável à temperatura 
de aproximadamente 
1000º C
CO2
PE
Análise Térmica Diferencial 
(DTA) 
• É a técnica na qual a diferença de temperatura
entre uma substância e um material de referência
é medida em função da temperatura enquanto a
substância e o material de referência são
submetidos a uma programação controlada de
temperatura.
termopar
Suporte para amostra
porta amostra
Processos 
envolvendo 
trocas de calor
 A quimissorção é um
processo específico que
exige uma energia de
ativação para ocorrer.
Inicialmente, a
molécula deve estar
fisicamente fixada no
substrato (adsorção). A
etapa seguinte é a
quimissorção, que resulta
na dissociação da molécula
em átomos, que se ligam ao
substrato.
b) c)
d) e)
a)
Calorimetria Diferencial de 
Varredura (DSC)
“Differential Scanning Calorimetry”
Foi desenvolvido com o intuito de evitar as
dificuldades encontradas no DTA ou
compensá-las, criando um equipamento capaz
de quantificar a energia envolvida nas reações.
Diferenças entre DTA e DSC
Na DTA, é medida a diferença de temperatura entre a amostra e
o material referência inerte (ΔT = Ta – Tr).
Na DSC com compensação de potência a amostra e o material de
referência são mantidos isotermicamente pelo uso de aquecedores
individuais. O Parâmetro medido é a diferença na potência de
entrada dos aquecedores, d (ΔQ/dt ou dH/dt).
Diferença entre DTA e DSC
Para ambos, DTA e fluxo de calor DSC, o primeiro sinal
medido durante uma medição é a diferença de
temperatura entre uma amostra e a referência, em µV
(Tensão Térmica).
Para DSC, esta diferença de temperatura pode ser
convertida em um fluxo de calor, em mW, por meio de uma
calibração apropriada. Esta possibilidade não existe para
um instrumento DTA puro.
d
H
/d
t
Δ
T
DSC de fluxo 
de calor
DSC de 
compensação 
de potência
DSC de fluxo de 
calor
DSC fluxo de calor
referência amostra
alumel
ChromelBloco de 
aquecimento
Disco 
termoelétrico
Gás de purga
Amostra e referência são
colocadas em cápsulas idênticas,
posicionadas sobre um disco
termoelétrico e aquecidas por
uma única fonte de calor
∆T (TA-TR), em determinado
momento será proporcional à
variação de entalpia.
Alumel é o nome dado a uma liga de 95%Ni (Níquel) e 5%Al (Alumínio)e 
Chromel é o nome dado a uma liga de 90%Ni (Níquel) e 10%Cr (Cromo) 
utilizadas em termopares. 
Temperatura máxima de operação por volta de 1100°C.
DSC de compensação 
de potência
A R
Aquecedores Individuais
Amostra e referência são aquecidas em fornos
separados idênticos, mantidas sempre em
condições isotérmicas:
-se a amostra sofre uma alteração de temperatura
(evento endotérmico ou exotérmico), o
equipamento iguala automaticamente a
temperatura de ambos (amostra e referência)
A diferença entre o calor fornecido à
amostra e a referência (dH/dt) é
registrada em função da temperatura
ou tempo.
Fatores Variáveis Aplicações Efeitos
Fatores Variáveis Aplicações Efeitos
Eventos térmicos que geram modificações em curvas DTA e DSC:
Transições de primeira e segunda ordem
Transições de 
primeira ordem
Variação de 
entalpia:
Endotérmica ou 
Exotérmica 
Dão origem a 
formação de picos
Eventos endotérmicos 
em polímeros
Fusão;
Perda de massa da amostra (vaporização de água, aditivos ou
produtos voláteis de reação ou decomposição);
Dessorção;
Reações de redução.
Eventos exotérmicos 
em polímeros
Cristalização;
Reação de polimerização
Oxidação
Degração oxidativa;
Adsorção.
Transições de 
segunda ordem
Variação da capacidade 
calorífica 
(sem variação de entalpia)
Estas transições não geram picos
Deslocamento da linha de base em 
forma de S
(ex: transição vítrea)
Termograma típico
Um evento 
de segunda 
ordem
Um evento de 
primeira ordem 
exotérmico
Dois eventos de 
primeira ordem 
endotérmicosTg
Cristalização a 
frio
Tm para duas 
fases diferentes
Algumas transições de polímeros que modificam as curvas DSC
A)Temperatura de 
Transição Vítrea
Passagem do estado vítreo para o estado borrachoso
Transição de segunda ordem, portanto, é acompanhada da
variação da capacidade calorífica da amostra
Variação da linha de 
base da curva DSC
 “a” e “e” = início e fim da variação de calor específico
 “b” e “d” = faixa de transição que caracteriza a temperatura de transição
vítrea
 “c” = Tg
Curva DSC do PLA- poliácido lático - dentre os polímeros biodegradáveis, o que apresenta o maior potencial para
substituição aos polímeros derivados do petróleo na indústria de embalagens.
Temperatura de 
Transição Vítrea
Permite identificação 
de amostras 
desconhecidas
Dois eventos de primeira ordem que são típicos de materiais
cristalinos ou semi-cristalinos
A fusão é um evento endotérmico e a cristalização exotérmico
A fusão ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando que
todo material polimérico é uma mistura e ainda há regiões amorfas e
cristalinas)
A cristalização é um evento complexo e está relacionado à forma com
que o polímero foi resfriado
B)Fusão e Cristalização
Fusão: Temperatura em 
que desaparece toda a 
cristalinidade
Calor de Fusão: 
Determinado pela área 
sob o pico endotérmico
Cristalização: ocorre 
liberação de calor latente
Fatores que influenciam na 
Cristalização a partir do 
fundido:
Massa molar do 
polímero
Taxa de resfriamento
(°C/min)
Taxa de 
Cristalização
Inversamente 
proporcional à 
massa molar do 
polímero
Métodos empregados para 
determinaçãoda cristalinidade
Microscopia eletrônica de um PP
Cristalização
do PP
Relação entre 
Temperatura de 
Fusão, Variação de 
entalpia e 
Cristalinidade
PET
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (C)
He
at 
Flo
w 
(W
/gm
) 
 
Melting
Glass Transition
Crystallization 
ENDOTHERMIC
EXOTHERMIC
Para um mesmo polímero, a área do pico de 
cristalização deve ser aproximadamente igual à 
área do pico de fusão
79.70°C(I)
75.41°C
81.80°C
144 .72°C
137 .58°C
20.30J/g
245 .24°C
228 .80°C
22.48J/g
Cycle 1
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
H
e
a
t 
F
lo
w
 (
W
/g
)
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Sample : PET 80 PC20 _MM1 1 min
Size : 23 .4300 mg
Method : standard dsc heat -cool -heat
Comment : 5/4/06
DSC
File : C:... \DSC \Melt Mixed 1\PET 80PC 20_MM1.001
Operator : SAC
Run Date : 05 -Apr -2006 15 :34
Instrument : DSC Q 1000 V9.4 Build 287
Exo Down Universal V 4.2E TA Instruments
Tg
Tc
Tm
PET- aquecimento 
seguido de diferentes 
condições de 
resfriamento controlado
Amostra “a”- não apresenta Tg no aquecimento e sofre fusão (alto grau de
cristalinidade). No resfriamento houve cristalização da amostra.
PET- aquecimento seguido de diferentes condições de resfriamento controlado
Amostra “b”- No aquecimento comportamento igual ao anterior. Resfriamento
muito rápido (não se observa pico de cristalização)
Amostra “c”- No aquecimento Tg bem definida e cristalização (material semi
cristalino) antes da fusão. Resfriamento mostra a cristalização
Análise DSC do ponto de 
fusão do polipropileno: 
determinação do ponto de 
fusão de uma amostra de 
polipropileno, através do 
pico da curva, e seu calor 
de fusão através da área 
da curva.
Relação entre 
resfriamento grau de 
cristalinidade
Aplicações
Aplicações
Calor de fusão do Poli 
(tetrafluor- etileno) : 82 J/g 
(100%)
O grau de cristalinidade
sofreu redução de 52,6%
para 31,6% após
tratamento térmico
52,6%
31,6%
Aplicações
Presença de plastificantes: 
Modifica a Tg e interfere no 
processo de fusão
Aplicações
1- Início do aquecimento;
2- Final do aquecimento e 
volta a linha de base original;
3- Período isotérmico;
4- início do resfriamento;
5- início da etapa isotérmica a 
120 °C com registro de 
cristalização
Curva DSC do PEAD com fusão no
aquecimento e cristalização isotérmica
Aplicações
Teste de envelhecimento 
acelerado
Resistência dos materiais à 
oxidação
Antioxidantes voláteis podem 
ocasionar resultados pobres de 
OIT
Polímero é aquecido à uma temperatura
acima do ponto de fusão (atmosfera de
N2 ou outro gás inerte)
Depois de estabilizada a temperatura, a
atmosfera inerte é substituída por
oxigênio
O momento da troca de gases é
considerado o início da medida (tempo
zero)
Diferença entre diferentes taxas de aquecimento na análise por DSC
Influência da taxa de
aquecimento na amplitude e
largura do pico.
Al + TiN
Reações ocorrendo em 587°C e 
660 °C
As reações ocorrem muito perto 
uma da outra
- sem indícios de fusão do 
alumínio
1) Qual o princípio destas técnicas ? Compare DSC e DTA.
2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA.
3) Quais são as principais aplicações de DSC? 
4) Comente que informações (dados) é possível extrair do DSC.
4) Explique e cite algum exemplo de como é possível avaliar a miscibilidade
de blendas poliméricas através destas técnicas ?
5) Como se determina o grau de cristalinidade de um polímero por meio das 
técnicas de DSC ? Cite algum exemplo.