Apostila de Kps

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CAPÍTULO 3
EQUILÍBRIO QUÍMICO ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE COMPOSTO POUCO SOLÚVEL
3.1 INTRODUÇÃO
As reações envolvendo o equilíbrio de precipitação são importantes, pois através do
conhecimento da teoria e dos cálculos que envolvem a formação dos precipitados se pode
prever a solubilidade de um determinado sal, pode-se controlar a formação de um precipitado e
isto pode ser aplicado no tratamento de águas residuais, na extração de metais na água de
mar, etc.
Reações em solução aquosa que ocorrem pela mistura de dois compostos com a
formação de um composto pouco solúvel são denominadas de reações de precipitação.
Exemplos: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 branco
Pb(NO3)2 + K2CrO4 ↔ PbCrO4(s) + 2 KNO3
 amarelo
Observação: Um precipitado pode ser representado numa equação química por (s), que
significa que um sólido foi formado na reação; ou pela fórmula do sólido sublinhada, como
exemplificado acima.
Em reações que envolvem a formação de precipitado, é comum escrever a equação
química somente com os íons que participam da reação de precipitação.
Exemplo: Ag+ + Cl- ↔ AgCl
 branco
Pb2+ + CrO42- ↔ PbCrO4(s)
 amarelo
O processo de precipitação envolve um equilíbrio heterogêneo e não se processa
instantaneamente. A condição de equilíbrio é descrita pelo produto de solubilidade, que será
discutido mais adiante. Antes, porém, é necessário que se compreenda alguns conceitos
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básicos, tal como, solubilidade de um determinado composto (soluto) em um solvente
específico.
Solubilidade é a quantidade máxima de composto (soluto) que se consegue dissolver em
um volume de solvente e pode ser descrita em g soluto/L solução (Título) ou mol soluto/L
solução (concentração molar). Quando a solubilidade de um determinado soluto é baixa ou
muito baixa eles são denominados pouco solúveis ou insolúveis.
Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se dissolver uma
quantidade deste composto que exceda a sua solubilidade, os íons desse composto que se
ionizam entram em equilíbrio com o material sólido (o composto).
Antes, porém é necessário que se entenda como funciona o equilíbrio entre um
composto pouco solúvel e seus íons em solução.
Dado o exemplo: Em um becher colocar uma massa qualquer, por exemplo, 1,0 g de
cloreto de prata (AgCl) e completar com água até 1,0 L de solução. Misturar e tentar dissolver o
sólido. Deixar em repouso e observar. A equação química abaixo representa a reação entre o
sólido e seus íons em solução, após ter sido atingido o equilíbrio.
AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
branco
Este equilíbrio é heterogêneo e a constante de equilíbrio, denominada de constante do
produto de solubilidade ou simplesmente produto de solubilidade (Kps) é dada pela
equação 1:
A constante de equilíbrio da reação acima é dada por:
K = [Ag+] x [Cl-] Que rearranjada pode ser escrita assim:
 [AgCl(s)]
K x [AgCl(s)] = [Ag+] x [Cl-]
K x [AgCl(s)] = constante = Kps
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Obtendo-se a equação 1, que define o produto de solubilidade.
Kps = [Ag+] x [Cl-] (1)
Observação: A constante de equilíbrio é dependente somente dos íons em solução, pois o
sólido insolúvel, por ser constante, tem seu valor embutido no Kps.
Exercício: Escrever a constante do produto de solubilidade para as reações abaixo.
(a) Ag3PO4 (s) ↔ 3 Ag+ (aq) + PO43- (aq)
R: Kps = [Ag+]3 x [PO42-]
(b) Hg2Cl2 (s) ↔ Hg22+ + 2 Cl- (aq)
R: Kps = [Hg22+]2 x [Cl-]2
(c) Al2(SO4)3 (s) ↔ 2 Al3+ (aq) + 3 SO42-(aq)
R: Kps = [Al3+]2 x [SO42-]3
As constantes do produto de solubilidade, como normalmente são chamadas, são
tabeladas a uma dada temperatura, e listadas em livros de Química em geral. Na Tabela 1
estão listados alguns exemplos de constantes de produto de solubilidade para uma série de
compostos.
Como se deve interpretar a grandeza do Kps?
(1) Quanto menor o Kps menos solúvel é o precipitado, ou seja, em solução, os íons
comuns ao precipitado estão em concentrações bem diminutas.
(2) Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em
questão tiverem o mesmo tipo de fórmula, a informação do Kps basta, ou seja, menor
Kps, menos solúvel a substância.
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(3) Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em
questão NÃO tiverem o mesmo tipo de fórmula, a informação do Kps NÃO basta. Neste
caso, deve-se calcular a solubilidade da cada substância através do Kps e compará-las.
Tabela 1 – Produto de solubilidade aproximado para alguns compostos.
SUBSTÂNCIA FÓRMULA Kps
Carbonato de magnésio MgCO3 1,0 x 10-5
Carbonato de cálcio CaCO3 4,8 x 10-9
Carbonato de bário BaCO3 4,9 x 10-9
Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 1,08 x 10-32
Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 5,9 x 10-12
Hidróxido de zinco Zn(OH)2 2,0 x 10-14
Hidróxido manganoso Mn(OH)2 4,0 x 10-14
Hidróxido ferroso Fe(OH)2 8,0 x 10-16
Hidróxido cúprico Cu(OH)2 1,6 x 10-19
Hidróxido de alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32
Hidróxido férrico Fe(OH)3 1,5 x 10-36
Oxalato de cálcio CaC2O4 41,8 x 10-9
Oxalato de magnésio MgC2O4 1,0 x 10-5
Oxalato de prata Ag2C2O4 1,1 x 10-11
Oxalato de zinco ZnC2O4 7,5 x 10-9
Sulfeto de prata Ag2S 1,6 x 10-49
Sulfeto manganoso MnS 1,4 x 10-15
Sulfeto de níquel (II) NiS 4,0 x 10-20
Sulfeto de cobalto (II) CoS 5,0 x 10-22
Sulfeto de zinco ZnS 4,5 x 10-24
Sulfeto de cádmio CdS 1,0 x 10-27
Sulfeto cúprico CuS 8,5 x 10-45
Sulfeto de bismuto (III) Bi2S3 1,0 x 10-97
Fosfato de amônio e magnésio Mg(NH4)(PO4) 2,5 x 10-13
Cianeto de prata AgCN 2,0 x 10-12
Cloreto de prata AgCl 1,5 x 10-10
Brometo de prata AgBr 7,7 x 10-13
Iodeto de prata AgI 8,3 x 10-17
Tiocianato de prata AgSCN 1,1 x 10-12
Sulfato de alumínio Al2(SO4)3 1,0 x 10-30
Cromato de prata Ag2CrO4 1,3 x 10-12
(Fonte: Baccan, 2001).
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3.2 CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO POUCO SOLÚVEL DADA A
CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Dada reação:
AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Início: sólido
Reagiu: - s +s +s____
Equilíbrio: sólido s s
Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-se
calcular a quantidade de íons na solução aquosa, após ter sido atingido o equilíbrio.
Logo, aplicando o Kps, tem-se:
Kps = [Ag+] x [Cl-]
Como:
[Ag+] = [Cl-] = s
Assim:
Kps = s x s = s2
 ____ ________
s = √Kps = √1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L
Resposta: [Ag+] = [Cl-] = s = 1,2 x 10-5 mol/L. Isto significa dizer que s é igual à concentração
máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução na presença do sólido
AgCl.
Observações:
1) s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L ⇒ A solubilidade, s (mol/L), é a concentração máxima de
íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução saturada. Qualquer quantidade de íons cloreto
ou íons prata acima dessa concentração irá precipitar cloreto de prata.
2) O que dissolve de AgCl é –s na reação acima, no equilíbrio, que é igual a +s, que é o que
solubiliza de íons cloreto e íons prata. Então, pode-se expressar o que se dissolve de AgCl em
termos de solubilidade e transformar a solubilidade de mol/L para g/L.
Assim:
139
Para o cálculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5 g/mol), s, em g/L, basta multiplicar
a solubilidade, s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se a solubilidade do sólido em g/L.
Logo: s (g/L) = s (mol/L) x M.M. (g/mol)
s (g/L) = 1,22 x 10-5 (mol/L) x 143,5. (g/mol)
s (g/L) = 1,75 x 10-3 g/L de AgCl que foram dissolvidos na solução, dando os
respectivos íons Cl- e Ag+.
 A solubilidade é pequena?
Resposta: Sim, pois se tiver, por exemplo, 1 g de AgCl sólido em 1,0 L de solução saturada
somente 0,00175 g de sólido se dissolverá.
Observação: É importante saber a equação balanceada da reação de equilíbrioentre o sólido e
seus respectivos íons em solução.
Exemplo: A solubilidade de sulfeto de bismuto (mol/L) em uma solução saturada com o
sólido.
Bi2S3 (s) ↔ 2 Bi3+ + 3 S2-
Início: sólido
Reagiu: - s +2s +3s____
Equilíbrio: sólido 2s 3s
Kps = [Bi3+]2 x [s2-]3 = [2s]2 x [3s]3 = 4s2 x 27s3
Kps = 108s5 s = (Kps/108)1/5 = (1,0 x 10-97/108)1/5 s = 1,56 x 10-20 mol/L.
Observação: Este valor não é muito pequeno? Este sólido praticamente não se dissolve em
solução aquosa.
Exercício:
(a) Calcular a solubilidade (em mol/L e g/L) das seguintes substâncias em soluções
aquosas saturadas.
(b) Colocar esses sólidos em ordem decrescente de solubilidade.
- Ag2CrO4. R: s = 6,8 x 10-5 mol/L; 0,023 g/L.
- Ca3(PO4)2. R: s = 1,0 x 10-6 mol/L; 2,46 x 10-4 g/L.
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- CoS. R: s = 2,2 x 10-11 mol/L; 2,00 x 10-9 g/L.
- Fe(OH)3. R: s = 4,8 x 10-10 mol/L; 5,13 x 10-8 g/L.
- Fe(OH)2. R: s = 5,8 x 10-6 mol/L; 5,22 x 10-6 g/L
Ordem decrescente de solubilidade: Ag2CrO4 < Ca3(PO4)2 < Fe(OH)2 < Fe(OH)3 < CoS.
+ solúvel - solúvel
Observação: A comparação da solubilidade de diferentes compostos em função Kps, só pode ser
feita se os compostos tiverem a mesma proporção de íons (cátion ou ânion). Se forem
diferentes, calcular a solubilidade de cada composto e comparar como foi feito acima.
No exemplo acima, só podem ser comparados:
- cromato de prata (Kps = 1,3 x 10-12) e hidróxido ferroso (Kps = 8,0 x 10-16), que têm a mesma
proporção de íons ⇒ < kps, menos solúvel. Então, o hidróxido ferroso é o menos solúvel.
Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO4= Kps = 4s3
 2s s
Fe(OH)2 ↔ Fe2+ + 2 OH- Kps = 4s3
 s 2s
3.3 CÁLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO, DADA A SUA
SOLUBILIDADE EM SOLUÇÃO AQUOSA (SATURADA)
Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto o raciocino é o mesmo, só que se
faz o inverso.
Exemplo: Calcular o Kps do fosfato de cálcio sabendo-se que sua solubilidade, em mol/L
é igual 1,0 x 10-6.
 Ca3(PO4)2(s) ↔ 3 Ca2+ + 2 PO43-
Início: sólido
Reagiu: - s +3s +2s____
Equilíbrio: sólido 3s 2s
Kps = [Ca2+]3 x [PO43-]2 = [3s]3 x [2s]2 = 27s3 x 4s2
Kps = 108s5 = 108 x(1,0 x 10-6)5
Kps = 1,08 x 10-28
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3.3 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO
Uma mudança na solução que contenha um sólido em equilíbrio com seus íons em
solução afeta o equilíbrio, aumentando ou diminuindo a solubilidade do composto (Princípio de
Le Chatelier – um sistema em equilíbrio que é submetido a uma perturbação, tende a deslocar
o equilíbrio na direção que anule essa perturbação, e a constante de equilíbrio permanece
inalterada).
Os fatores que afetam o equilíbrio são:
- A adição de um íon comum ao precipitado.
- O pH da solução ou a reação do ânion com ácido.
- A formação de íon complexo pela reação do cátion com outro ânion.
- A formação de íon complexo pela adição de grande excesso do ânion do precipitado.
- O efeito salino (força iônica) da solução.
- A reação do ânion ou do cátion com a água.
Observação: Neste curso estudaremos somente os dois primeiros fatores que afetam a
solubilidade de um dado precipitado, a adição de um íon comum e o pH da solução onde
se forma o precipitado.
3.3.1 A adição de um íon comum ao precipitado
Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em água (1,0 L de solução saturada) é
sAgCl = 1,2 x 10-5 mol/L. Calcular a solubilidade do cloreto em uma solução de NaCl 0,1M
(1,0 L).
Vamos imaginar agora, 1,0 g do sólido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sódio
0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto pouco solúvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser
bastante solúvel, está totalmente ionizado. As reações que representam essa situação estão
descritas abaixo:
- Ionização do composto pouco solúvel: AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
 s s
- Ionização total da solução de NaCl: NaCl → Na+ (aq)+ Cl- (aq)
 0,1 0,1 0,1
Cl- (aq)
 s
+
Cl- (aq)
 0,1
142
Após ter sido atingido o equilíbrio, tem-se que as concentrações de equilíbrio entre o
sólido e os seus íons em solução, como exemplificado acima.
[Ag+] = s
[Cl-] = s + 0,1 ≈ 0,1M *
Observação: *isto quer dizer que no equilíbrio tem-se dois tipos de [Cl-], uma proveniente do
precipitado AgCl, que é igual a s, e outra proveniente da ionização do NaCl, que é igual a
0,1 mol/L. A concentração de [Cl-], s, proveniente do precipitado é muito pequena em
comparação à [Cl-] = 0,1 M, da solução de cloreto de sódio, e por isso, pode ser
desprezada.
Por que desprezar a [Cl-] proveniente do precipitado? O raciocínio é este: em água, a
solubilidade, s = [Cl-] = [Ag+] = 1,2 x 10-5 M, [Cl-] foi desprezada.
Após o entendimento desse raciocínio, basta aplicar as concentrações de equilíbrio na
constante do produto de solubilidade do AgCl:
Kps = [Ag+] x [Cl-] ⇒ Kps = [s] x [0,1 + s] ⇒ Kps = s x 0,1 ⇒
1,6 x 10-10 = s x 0,1 ⇒
sAgCl = 1,6 x 10-9 mol/L
Logo: sAgCl (água) > sAgCl (NaCl)
Observação: O íon comum ao precipitado AgCl no NaCl (que é um solução está na forma de
íons, totalmente ionizado) é o ânion Cl-. Pelo Princípio de Le Chatelier, para que direção
se deslocará o equilíbrio para manter inalterado o Kps? Se mais cloreto é adicionado, a
tendência é a formação de mais precipitado (AgCl); para isso íons Ag+ são consumidos e
o Kps se mantém constante.
3.2.2 - O pH da solução ou a reação do ânion com ácido.
3.2.2.a O pH da solução onde se forma o precipitado
Um exemplo interessante é a precipitação de hidróxidos. À exceção dos hidróxidos
alcalinos, todos os outros hidróxidos são pouco solúveis, tais como: Ba(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3,
Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc. Estes hidróxidos, em sua maioria podem ser dissolvidos pela adição de
ácidos ou por formação de íons complexos pelo excesso de íons hidroxila (HO-), porém este
não é um assunto deste curso.
143
Exemplo: Tem-se 1,0 L de solução contendo o precipitado hidróxido ferroso. Calcular a
solubilidade e o pH em que este precipitado pode começar a solubilizar.
Dado: Kps Fe(OH)2 = 8,0 x 10-16
Fe(OH)2(s) ↔ Fe2+ + 2 HO-
Equilíbrio -s s 2s
Aplicando o Kps, tem-se:
Kps = [Fe2+] x [HO-]2 = s x (2s)2 = 4s3
s = (Kps/4)1/3 ⇒ s = 5,85 x 10-6 M
Sabendo-se s, pode-se calcular a concentração dos íons em solução que estão em equilíbrio
com o precipitado. Assim:
[Fe2+] = s = 5,85 x 10-6M ⇒ [HO-] = 2s = 2 x 5,85 x 10-6 M ⇒ [HO-]= 1,7 x 10-5 M
Resposta: Se [HO-] = 1,7 x 10-5 M, é a concentração máxima de íons hidroxila na solução sem
haver precipitação, acima dessa concentração, haverá formação de precipitado.
Logo, sabendo-se que pOH = - log [HO-] e que pH = 14 – pOH, pode-se calcular a partir de que
pH o hidróxido ferroso precipita.
pOH = -log [HO-] = - log (1,7 x 10-5) = 4,77 pH = 14 – pOH = 9,23. ⇒
pH > 9,23, a solubilidade do hidróxido ferroso diminui para se adequar ao Princípio de Le
Chatelier, ou seja, aumenta o pH, aumenta [HO-], o equilíbrio se desloca para a formação do
precipitado Fe(OH)2.
3.3 REAÇÕES ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE PRECIPITADO
3.3.1 Cálculo da concentração iônica para que ocorra precipitação
Para que ocorra a precipitação no momento da mistura de dois reagentes é necessário
que o produto iônico (Q) das espécies iônicas elevadas ao seu respectivo coeficiente
estequiométrico, seja superior ao produto iônico no equilíbrio, ou seja, seja superior ao produto
de solubilidade no equilíbrio (Kps).
Exemplo: AxBy ↔ x Ay+ + y Bx-
No momento da mistura: Q = [Ay+]x x [Bx-]y
No equilíbrio: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y
Se:
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- Q < Kps Solução insaturada ⇒ não ocorre precipitação.- Q = Kps Solução saturada ⇒ não ocorre precipitação.
- Q > Kps Solução supersaturada ⇒ ocorre precipitação.
Exemplo: Misturar 10,00 mL de NaCl 0,1M como 100,00 mL de AgNO3 0,1M.
(a) Ocorre precipitação?
(b) Calcular a concentração de todos os íons em solução após ter sido atingido o equilíbrio.
Dado: Kps (AgCl) = 1,6 x 10-10.
No momento da mistura deve-se calcular a concentração de todas as espécies. Pode-se
usar a equação molecular ou a equação iônica que define esta reação.
A reação de formação do precipitado que ocorre é:
Molecular: NaCl + AgNO3 ↔ AgCl + NaNO3
Iônica: Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- ↔ AgCl + Na+ + NO3-
Só que em equilíbrio de precipitação é usual utilizar a reações de dissolução do
precipitado. Assim:
AgCl ↔ Ag+ + Cl- (equação iônica de dissolução do precipitado)
Q = [Ag+] x [Cl-]
- Cálculo das concentrações iônicas no momento da mistura:
[NaCl] = [Na+] = [Cl-] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
[AgNO3] = [Ag+] = [NO3-] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
Q = [Ag+] x [Cl-] = 0,05 x 0,05
Q = 2,5 x 10-3 mol/L Como Q> Kps ⇒ ocorre precipitação.
3.3.2 Cálculo das concentrações iônicas na solução após a precipitação
Observação: Primeiramente, que na equação química que representa a reação de precipitação,
deve-se trabalhar com número de moles (ou mmoles) e não com concentração (mol/L ou
mmol/mL).
145
nNaCl = 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
nAgNO3 = 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
Reação (equação balanceada): NaCl + AgNO3 ↔ AgCl + NaNO3
Início: 10 10
Reação: -10 -10 +10 +10___
Equilíbrio: s ≈ 0 s ≈ 0 10 10
Observação: Se a reação é completa, como neste caso em que todos os reagente foram
consumidos, com a formação de AgCl (sólido), a concentração de íons cloreto e íons prata
não é zero.
Por quê? R: No equilíbrio, por menor que seja esta concentração, ela não é zero e sim ≈ zero,
porque após o equilíbrio ser sido atingido, ainda restará na solução íons cloreto e prata, e
a concentração desses íons (Cl- e Ag+) será dado pelo Kps.
Assim: Kps = s x s = s2 s = √Kps = √1,6 x 10-10 = 1,26 x 10-5 M ⇒
Este valor é ≈ zero? É!!!!!!!!
- Como foram pedidas, no exemplo, as concentrações de todas as espécies iônicas na solução
após ter sido atingido o equilíbrio, tem-se:
s = [Ag+] = [Cl-] = 1,26 x 10-5 M
[Na+] = [NO3-] = 10 mmoles/200,00 mL = 0,05 M
Exercício: 25,00 mL de K2CrO4 0,1M são misturados com 50,00 mL de AgNO3 0,05M.
(a) Ocorre precipitação?
(b) Calcular a concentração de todos os íons em solução após ter sido atingido o equilíbrio.
Dado: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12.
R: (a) Sim, ocorre precipitação.
(b) [CrO42-] = 0,0167M; [NO3+] = 0,0333M; [K+] = 0,0667M; [Ag+] = 8,1 x 10-6M
Observação: Deve-se balancear a reação molecular e iônica. Não esquecer!!!!!!!
146
3.4 PRECIPITAÇÃO SELETIVA – SEPARAÇÃO DE ÏONS PELO CONTROLE DA
CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE PRECIPITANTE
Diversos reagentes de precipitação permitem a separação de íons baseados somente
nas diferenças de solubilidade dos compostos formados por este reagente.
A precipitação fracionada ou seletiva é útil quando se deseja separar um ou íons de uma
solução aquosa, ou separar uma série de íons que tenham a mesma característica (como em
análise qualitativa de cátions). Tais separações requerem um controle severo da concentração
de reagente de precipitação a um nível adequado e pré-determinado. Muitas vezes, tal controle
é alcançado pelo ajuste da solução a um determinado pH com tampões adequados, por
exemplo.
Esta técnica também é aplicada à separação de diversos cátions que formam compostos
pouco solúveis com um ânion específico, sendo que a característica deste ânion é ser a base
conjugada de um ácido fraco. Exemplos desse tipo de precipitação incluem o ânion sulfeto (S2-)
(a base conjugada do ácido sulfídrico), o ânion hidróxido (-OH) (a base conjugada da água) e os
ânions de diversos ácidos orgânicos fracos.
Os exemplos seguintes ilustram como os cálculos de produto de solubilidade são usados
para determinar a possibilidade das separações baseadas nas diferenças de solubilidade.
3.4.1 Separação de dois cátions pela adição de um reagente precipitante
Exemplo: Tem-se 1,0 L de solução contendo 10 mg de íons Cl- e 50 mg de íons CrO42-.
(a) Que ânion precipitará primeiro se, à solução que contém os dois íons for adicionada
solução de AgNO3 0,05M, gota a gota?
(b) Quando o segundo ânion começar a precipitar, qual será a concentração do primeiro
ânion na solução?
Dados: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12 Kps (AgCl) = 1,6 x 10-10.
1) Cálculo da concentração molar das duas espécies iônicas:
[Cl-] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10-4M.
[CrO42-] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,3 x 10-4M.
2) Cálculo [Ag+] para precipitar cada íon (ânion) em solução. Isto é feito através do Kps,
para cada ânion.
(a) [Ag+] p/ precipitar Cl-: Reação: AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+] x [Cl-] 1,6 x 10-10 = [Ag+] x 2,82 x 10-4 [Ag+] = 6,38 x 10-7M
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[Ag+] > 6,38 x 10-7M para precipitar cloreto na forma de AgCl.
(b) Ag+] p/ precipitar CrO42-: Reação: Ag2CrO4(s) ↔ 2 Ag+ + CrO4=
Kps = [Ag+]2 x [CrO42-] 1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 4,3 x 10-4 [Ag+] = 5,28 x 10-5M
[Ag+] > 5,28 x 10-5M para precipitar cromato na forma de Ag2CrO4.
Resposta:
(a) Precipita primeiro o ânion cloreto, pois para precipitar este ânion necessita-se de menor
concentração de íons prata. A razão de íons prata para precipitar cloreto/ íons prata para
precipitar cromato = 10-5/10-7 = 100. Isto quer dizer que há necessidade de cerca 100 vezes
menos íons prata para precipitar o ânion cloreto.
(b) Para saber a concentração do primeiro ânion na solução quando o segundo ânion começa a
precipitar basta colocar [Ag+] = 5,28 x 10-5M para precipitar o segundo ânion, cromato, no
Kps do AgCl.
Assim:
1,6 x 10-10 = 5,28 x 10-5 x [Cl-]
[Cl-] = 3,03 x 10-6 M. ⇒ Isto que dizer que, quando o cromato começa a
precipitar, todo o cloreto praticamente já terá precipitado, como pode ser observado pelo
resultado acima.
Observação: No exemplo acima foi dito somente que nitrato de prata foi adicionado gota a gota.
Não se especificou a concentração nem o volume de nitrato de prata a ser adicionado.
Isto pode ser calculado e será descrito mais adiante, em detecção do ponto final em
argentimetria pelo método de Mohr.
3.4.2 Precipitação seletiva de hidróxidos
Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme hidróxidos pouco solúveis
somente pelo ajuste de pH do meio reacional.
Exemplo 1: Uma solução contém os íons Mg2+ 10-1M e Fe3+ 10-1M. Em que faixa de pH
pode-se separar um cátion do outro, pela adição gota a gota, de uma solução de NaOH 1,0M?
Dados: Kps (Mg(OH)2) = 5,9 x 10-12 Kps (Fe(OH)3) = 1,5 x 10-36.
148
- Cálculo do pH para precipitar Mg(OH)2, basta aplicar o Kps:
Reação: Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2HO-
Kps = [Mg2+] x [HO-]2 5,9 x 10-12 = 10-1 x [HO-]2
[HO-] = 7,68 x 10-6 M. pOH = 5,11 pH = 14 – 5,11 = 8,89
Conclusão: Em pH > 8,89 o cátion magnésio precipita na forma de hidróxido de magnésio.
- Cálculo do pH para precipitar Fe(OH)3, basta aplicar o Kps:
Reação: Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3HO-
Kps = [Fe3+] x [HO-]3 1,5 x 10-36 = 10-1 x [HO-]3
[HO-] = 2,44 x 10-12 M. pOH = 11,60 pH = 14 – 11,60 = 2,40
Conclusão: Em pH > 2,40 o cátion férrico precipita na forma de hidróxido férrico.
R: Para separar um cátion do outro basta aumentar o pH da solução acima de pH = 2,40,
porém o pH não pode ultrapassar a 8,89. Ou seja, precipita-se o cátion férrico e o cátion
magnésio permanece em solução.
3.5 CURVA DE TITULAÇÃO ENVONVENDO REAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Titulações com agentes de precipitação são úteis para determinação de certos analitos
(espécies) precipitáveisquando o equilíbrio é rápido e quando um meio adequado para detectar
o ponto final é possível.
Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel
são denominados de Volumetria de Precipitação, sendo a principal aplicação a determinação de
halogenetos (Cl-, Br- e I-) em água do mar e os principais métodos descritos na literatura são:
Método de MOHR e FAJANS, que utilizam a titulação direta dos halogenetos com nitrato de
prata (AgNO3) como titulante (ARGENTIMETRIA), sendo o modo de detecção do ponto final o
uso de indicador de precipitação (cromato de potássio) e adsorção (fluoresceína),
respectivamente; e Método de VOLHARD, que se baseia na determinação indireta de
halogenetos, adicionando-se uma quantidade conhecida de nitrato de prata que reage com os
halogenetos, sendo a prata residual titulada por tiocianato de potássio (KSCN), sendo o modo
de detecção do ponto final o uso de indicador de complexação (cátion férrico).
149
AgNO3 0,1000 mol/L
50,00 mL de NaCl 0,1000 mol/L
3.5.1 Construção da curva de titulação
O exemplo é a curva de titulação de íons Cl- com íons Ag+. A construção dessa curva é
similar às das curvas de titulação ácido-base. Nesse caso, a curva de titulação pode ser obtida
tomando-se pAg (-log Ag+) ou pCl (-log Cl-), tal como na curva de neutralização (pH) versus
volume do titulante.
Exemplo: 50,00 mL de NaCl 0,1000 mol/L são titulados com AgNO3 0,1000 mol/L. Nessa
titulação vai ser utilizado 1,0 mL de K2CrO4 0,1 mol/L como indicador, que sinaliza o ponto final
da titulação pela formação de um precipitado vermelho tijolo (Ag2CrO4).
Dados: Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 Kps (Ag2 CrO4) = 1,3 x 10-12
(a) Esboçar a curva de titulação.
(b) Calcular o erro provocado na titulação quando se usa o K2CrO4 como indicador.
Para construir a curva de titulação deve-se saber a reação de precipitação envolvida, e a
partir daí calcular [Ag+] e o pAg ou [Cl-] e pCl antes da adição de titulante, antes do ponto
estequiométrico, no ponto estequiométrico e após o ponto estequiométrico.
Reação: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
- Cálculo do volume de AgNO3 0,1000 mol/L para se atingir o ponto estequiométrico:
Como: nCl- = n Ag+
(0,1000 mmol/mL x 50,00 mL)Cl- = (0,1000 mmol/mL x VPEQ) Ag+
VPEQ = 50,00 mL
150
- Antes do PEQ:
(a) Antes da adição de titulante – V = 0,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L.
Se não houve adição de titulante não houve formação de precipitado, então, só se tem a
solução de NaCl 0,1 mol/L. Então:
[Cl-] = 0,1M e [Ag+] = 0
Então: pCl = -log [Cl-] = - log 0,1 pCl = 1
(b) após adição de titulante – V < 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L.
b.1. V = 0,10 mL de AgNO3 0,1000 mol/L.
Reação: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 0,01 5
 - 0,01 - 0,01 
 ~ 0 4,99 0,01 (mmoles)
[Cl-] = 4,99 mmoles/50,1mL = 0,0996 mol/L
pCl = - log [Cl-] = - log 0,0996 pCl = 1,0
Para o cálculo da [Ag+], utiliza-se o Kps:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
 ? 0,0996 mol/L
Kps = [Ag+][ Cl-]
1,56 x 10-10 = [Ag+] x 0,0996 [Ag+] = 1,57 x 10-9 M pAg = 8,8
b.2. V = 25,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L.
Reação: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 2,5 5
 - 2,5 -2,5 
 ~ 0 2,5 2,5 2,5 (mmoles)
[Cl-] = 2,5 mmoles/75,0 mL = 0,0333 mol/L
pCl = - log [Cl-] = - log 0,0333 pCl = 1,48
151
Para o cálculo da [Ag+], utiliza-se o Kps:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
 ? 0,0333 mol/L
Kps = [Ag+][ Cl-]
1,56 x 10-10 = [Ag+] x 0,0333 [Ag+] = 4,7 x 10-9 M pAg = 8,33
Observação: Para qualquer volume de titulante menor que o volume para se atingir o PEQ deve
ser usado este raciocínio.
- No PEQ:
(c) V = 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L (PEQ)
Reação: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 5 5
 -5 -5 
 ~ 0 ~0 5 5 mmoles
No ponto estequiométrico, só existe o sólido AgCl em equilíbrio com seus íons em solução.
Então:
Reação: AgCl ↔ Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+] x [ Cl-]
E, como no equilíbrio, tem-se que: [Ag+] = [ Cl-]
1,56 x 10-10 = [Ag+]2
[Cl-] = [Ag+ ] = 1,25 x 10-5 M pCl = pAg = 4,9
- Após o PEQ:
(d) após adição de titulante – V > 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L.
d.1. V = 75,00 mL de AgNO3 0,1000 mol/L
Reação: AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 7,5 5
 -5 -5 
 2,5 ~ 0 5 5 mmoles
[Ag+] = 2,5 mmoles/125mL = 0,020 mol/L pAg = 1,7
152
Observação: Para se calcular [Cl-], faz-se o raciocínio inverso. Calcula-se a [Cl-] na solução pela
constante do produto de solubilidade.
[Cl-] = Kps/[Ag+] = 7,8 x 10-9 pCl = 8,11
Tabela 2 - Titulação de 50,0 mL de NaCl 0,1 mol/L com solução de AgNO3 0,1 mol/L.
V (mL) Ag+ pAg pCl V (mL) Ag+ pAg pCl
0,0 ------ 1,00 49,0 6,81 3,00
10,0 8,63 1,18 49,9 5,81 4,00
20,0 8,44 1,37 50,0 4,90 4,90
30,0 8,21 1,60 50,1 4,00 5,81
40,0 7,86 1,95 51,0 3,00 6,81
45,0 7,53 2,28 75,0 1,70 8,11
47,5 7,22 2,59
Observação: Os resultados indicam uma rápida mudança do pAg ou pCl na região do PEQ. De
fato, quando são adicionados de 49,90 mL a 50,10 mL de AgNO3 observa-se uma
variação de pAg de 2,81 unidades. Quanto maior for essa diferença mais favorável é a
titulação, porque isto provoca um menor erro de titulação para uma dada diferença entre
pAg no ponto final, e o pAg no no PEQ.
Com os dados da Tabela 2 pode-se construir as curvas de titulação (Figura 1a e
1b) de pCl e pAg versus volume de Ag+ , respectivamente.
1(a) 1(b)
Figura 1 – Curva de titulação de NaCl 0,1 mol/L com AgNO3 0,1 mol/L.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
153
3.5.2 Detecção do Ponto Final da Titulação
Uma das maneiras para detectar o ponto final de uma titulação de precipitação é através
da formação de um precipitado colorido, tal como no Método de MOHR onde se faz a titulação
de NaCl com AgNO3 na presença de K2CrO4. Após a precipitação do Cl- como AgCl ocorre a
precipitação de Ag2CrO4, um precipitado vermelho, que indica o final da titulação.
Pode-se calcular [Ag+] e o pAg no momento em há formação de Ag2CrO4. Sabendo-se o
Kps do Ag2CrO4 e que o volume no ponto final é ≈ 101 mL, pode - se calcular a [CrO4=]:
[CrO4=] = 0,1 mmol/mL x 1,0 mL/101 mL = 9,9 x 10-4 mol/L.
E pode-se calcular [Ag+] para começar a precipitar o Ag2CrO4, vermelho.
[Ag+] = (1,3 x 10-12/1,0 x 10-3)1/2 = 3,5 x 10-5 mol/L pAg = 4,44
Observação: Embora o ponto final da titulação ocorra em pAg = 4,44, após o PEQ (pAg = 4,90),
eles estão bastante próximos, o que implica em um erro muito pequeno, menor que 0,1%.
(b) Cálculo do erro da titulação quando se usa o K2CrO4 (1,0 mL ;0,1 mol/L)como indicador.
Vsolução = 100,0 mL (quando todo o cloreto é precipitado sob a forma de AgCl).
Vsolução com indicador = 101,0 mL
[CrO4=]= 1,0 mL x 0,1 mmol/mL = 9,9 x 10-4 mol/L
101,0 mL
Nessa [CrO4=] qual deverá ser [Ag+] para que haja formação de precipitado?
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO4=
 ? 9,9 x 10-4 mol/L
Kps = [Ag+]2 [CrO4=] 1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 9,9 x 10-4
[Ag+] = 3,6 x 10-5 mol/L (concentração máxima de saturação, antes que ocorra a
precipitação).
Reação AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
 0,1V 5
 -5 -50,1V - 5 0 5 5 mmoles
[Ag+] = (0,1V - 5) mmoles = 3,6 x 10-5 M V = 50,03 mL
 (V + 50) mL
% erro = 50,03 - 50 x 100 = + 0,07 %
 50