Introdução à Espectroscopia no Infravermelho

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Introdução à Espectroscopia no Infravermelho
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RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
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ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
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INFRAVERMELHO (IV)
Infravermelho
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ENERGIA 
Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por:
Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l = comprimento de onda
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ESCALA
Comprimento de onda (l)
mm = 10-6m
Número de onda (n )
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ESCALA
A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1.
Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1
Há interação entre a radiação e as moléculas 
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ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO
A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, sendo assim absorvida.
Exemplo:
Transição eletrônica
(radiação visível)
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EFEITO DA ABSORÇÃO NO IV
A radiação infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula.
Exemplo:
	H-Cl
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TIPOS DE VIBRAÇÃO
Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são:
Estiramentos axiais: 
Estiramento simétrico
Estiramento assimétrico
Deformação angular:
Angular simétrica no plano (tesoura)
Angular assimétrica no plano (balanço)
Angular simétrica fora do plano (torção)
Angular assimétrica fora do plano (abano)
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DEFORMAÇÃO AXIAL SIMÉTRICA/ASSIMÉTRICA
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ANGULAR SIMÉTRICA NO PLANO (TESOURA)
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ANGULAR SIMÉTRICA FORA DO PLANO (TORÇÃO)
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ANGULAR ASSIMÉTRICA FORA DO PLANO (ABANO)
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ANGULAR ASSIMÉTRICA NO PLANO (BALANÇO)
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TODOS
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RESULTADO DA ABSORÇÃO
Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha, passa para um estado de energia excitado.
A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma freqüência que a vibração da ligação.
Após a absorção, verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude
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REQUISITOS PARA OCORRER ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
Nem toda molécula absorve no infravermelho.
É necessário que o momento de dipolo da ligação varie em função do tempo
Ligações químicas simétricas não absorvem no IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)
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MOLÉCULAS SIMÉTRICAS
Verifica-se também que moléculas simétricas, ou praticamente simétricas também se mostrarão inativas no Infravermelho.
Exemplos:
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EQUIPAMENTO
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UTILIDADE INFRAVERMELHO
Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta uma diferente freqüência de vibração natural, então duas moléculas diferentes não deverão apresentar um idêntico comportamento de absorção no infravermelho, ou Espectro de Infravermelho
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USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Determinar informações estruturais sobre uma molécula.
As absorções de cada tipo de ligação,(p. ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N), são comumente encontradas em uma pequena porção da região do infravermelho.
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PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES
Freqüência de vibração (n)
K = força corresponde 
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EFEITO DA FORÇA DE LIGAÇÃO
Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte que ligação simples
Essa força corresponde ao parâmetro “k” da equação
Assim, maior o k, maior a frequência
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EXEMPLOS
C C	C = C	C – C
2150cm-1	1650cm-1	1200cm-1
Aumentando k
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EFEITO DAS MASSAS
A medida que o átomo ligado, por exemplo, a um átomo de carbono, aumenta em massa, a frequência de vibração diminui
Essas massas correspondem ao parâmetro m na equação
Assim, maior massa, menor frequência
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EXEMPLOS
C-H	C-C	C-O	C-Cl	C-Br	C-I
3000cm-1	 1200cm-1	 1100cm-1	 750cm-1	 600cm-1	 500cm-1
Aumentando m
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MOVIMENTO DE DEFORMAÇÃO
O movimento de deformação se dá em menores energias (menor frequência) que um movimento estiramento típico, porque apresentam menores valores para a constante de força k.
Exemplo:
	C – H (estiramento)		C – H (deformação)
	~ 300cm-1			~1340cm-1
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EFEITO DE HIBRIDIZAÇÃO
A hibridização afeta a constante de força, k. Ligações são mais fortes na ordem: 
sp > sp2 > sp3
	e as freqüências observadas para as vibrações de C – H ilustram isso facilmente:
			 sp			 sp2			 sp3
			C – H		=C – H		–C – H
			3300cm-1		 3100cm-1		 2900cm-1
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O QUE DEVE SER EXAMINADO?
O equipamento produz um gráfico entre a intensidade de absorção versus o número de onda. Este gráfico corresponde ao Espectro de Infravermelho
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CARACTERÍSTICAS DAS ABSORÇÕES
Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção.
Caracteriza-se pela Intensidade e forma
Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)
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CARACTERÍSTICAS DAS ABSORÇÕES
Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem!
	C = O 1850 – 1630cm-1
	C = C 1680 – 1620cm-1
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C=O
C=C
Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a ligação C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confusão
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CARACTERÍSTICAS DAS ABSORÇÕES
No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação.
Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem
O – H 	3640-3200cm-1
N – H	3500-3300cm-1
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O-H
C-H
C-H
NH2
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TABELAS DE CORRELAÇÃO
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OBSERVAÇÕES DIRETAS
Os primeiros esforços devem permanecer na determinação da presença (ou ausência) de dos principais grupos funcionais.
C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N
Não tente analisar em detalhes as absorções ~3000cm-1.
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ESTRATÉGIAS
Use lista de itens para verificar seu composto
Uma carbonila está presente?
O grupo C=O é identificado por uma absorção intensa na região de 1820 – 1660cm-1. Normalmente este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro.
Se C=O está presente, confira os tipos a seguir (se estiver presente siga até o item 3)
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ESTRATÉGIAS
	Ácidos	O–H também está 	presente?
		- Absorção larga 3400-	2400cm-1
	Amidas	Há também N–H?
		Absorção média em 	~3400cm-1; às vezes 	um pico duplo com 	duas metades 	equivalentes
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ESTRATÉGIAS
	Ésteres	Tem C–O ?
		- Absorção intensa 	~1300 – 1100cm-1
	Aldeído	Há C–H de aldeído?
		- Dois picos fracos de 	absorção ~2850 – 	2750cm-1 
	Cetonas	Se as demais forem 	eliminadas
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ESTRATÉGIAS
3) Se C=O estiver ausente:
Álcool, Fenol	Verificar O–H 
		Confirmar encontrando 	C-O ~1300 – 1000cm-1
Aminas	Checar N–H 
		Absorção média 	~3400cm-1
Éter	Observar C-O e 	ausência de O-H
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ESTRATÉGIAS
4. Ligações Duplas e/ou aromáticos
		- C=C dá uma absorção 	fraca ~1650
		- Absorção de média 	para forte 1600-1450cm-	1; 	geralmente implica em um 	anel aromático
		- C-H aromático e vinílico 	aparecem à esquerda de 	3000cm-1
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ESTRATÉGIAS
5. Ligações Triplas
		- C N é uma 	absorção média, fina 	~2250cm-1
		- C C é uma 	absorção fraca, fina 	~2150cm-1
		- Verificar C-H 	acetilênico ~3300cm-1
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SUGESTÃO
Concentre esforços na identificação dos picos principais, reconhecendo sua presença ou ausência.
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C8H18
Alcano
CH2 
bend
sp3 C-H
CH3 
bend
Octano
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C6H12
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
CH2 
bend
sp3 C-H
Sem CH3 bend
Sem C=C stretch
Ciclo-hexano
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C6H12
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
C=C
sp3 C-H
sp2 C-H
1-hexeno
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C6H10
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
cis C=C
sp3 C-H
sp2 C-H
Ciclo-hexeno
CH2 
bend
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C8H14
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
 C≡C
sp3 C-H
sp C-H
1-octino
≡C–H 
bend
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C8H14
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
 C≡C ?
sp3 C-H
sp C-H ?
4-octino
≡C–H 
Bend ?
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C7H8
4 insaturações = verificar aromático
tolueno
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C10H14
4 insaturações = verificar
aromático
orto-dietilbenzeno
orto subst.
oop
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C10H14
4 insaturações = verificar aromático
meta-dietilbenzeno
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C10H14
4 insaturações = verificar aromático
para subst.
oop
para-dietilbenzeno
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C6H14O
Sem insaturações
 CH2 bend
sp3 C-H
Estiramento
O–H
1-hexanol
C-O
stretch
 CH3 bend
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C7H8O
4 insaturações = verificar aromático
p-cresol
Estiramento
O–H
C-O
stretch
para subst.
oop
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 CH2 bend
sp3 C-H
Dibutil-éter
C-O
stretch
 CH3 bend
C6H14O
Sem insaturações
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 CH2 bend
sp3 C-H
nonanal
 CH3 bend
C9H18O
C=O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
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 CH2 bend
 CH3 bend
C=O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
sp3 C-H
3-pentanona
C5H10O
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C=O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
Ácido isobutírico
C5H10O
C-O
stretch
O-H
oop
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C=O
sp3 C-H
C-O
stretch
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
Etil-butirato
C6H12O2
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C=O
C-N
stretch
propionamida
C3H7NO
N-H
oop
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
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C-N
stretch
N-H
oop
 CH2 bend
 CH3 bend
 NH2 bend
sp3 C-H
butilamina
C4H11N
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 C≡N
butironitrila
C4H7N
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