Aula_8_-_POAs - processos para tratamento de águas contaminadas

Prévia do material em texto

1 
Universidade Federal de Lavras - UFLA 
 Departamento de Química - DQI 
Química Ambiental 
Aula 8 
Processos Para Tratamento de Águas 
Contaminadas 
 2 
Processos Oxidativos Avançados 
 3 
•OH + matéria orgânica (aq) CO2 + H2O 
 
oxidação 
Baseiam-se na geração do radical hidroxila (HO•), 
espécie altamente oxidante e não seletiva, capaz de 
oxidar uma grande variedade de contaminantes 
orgânicos. 
Processos Oxidativos Avançados - POAs 
 4 
Processos Oxidativos Avançados 
Ozonólise O3/UV 
O3/UV/H2O2 
Fotocatálise 
Sistema Fenton 
Fe2+/H2O2 
Fe2+/H2O2/UV 
OH 
Contaminante 
orgânico 
CO2 + H2O 
Fotocatálise semicondutor/
O2/UV 
Gultekin I., Nilsun L.H. Journal of Environmental Management 85 (2007) 816. 
 5 
Processo Fenton 
 6 
Fe2+ + H2O2  Fe
3+ + OH + OH- 
OH + cont. orgânico  CO2/H2O2 
O Fe3+ produzido deve ser reduzido para Fe2+ 
Como o sistema se mantém ativo??? 
Reação Fenton 
 7 
O Fe3+ produzido é reduzido para Fe2+ 
H2O + HOO
• 
H+ + O2 Fe
2+ 
Fe3+ 
H2O2 
HO • + HO- 
Cont. orgânico CO2/H2O 
2 H2O2 
1 
Ciclo Catalítico 
 8 
Fe2+ + H2O2  Fe
3+ + OH + OH- 
OH + cont. orgânico  CO2/H2O2 
Efluente 
contaminado 
H2SO4 
(pH 3) 
Fe2+ 
H2O2 NaOH 
Efluente tratado 
 
reação 
(pH 3) 
Efluente 
 (pH 7) 
Lodo – Fe(OH)3 
Como é aplicada a reação Fenton? 
 9 
• Grandes quantidades de peróxido de hidrogênio 
• Quantidades estequiométricas de Fe2+ 
• pH ca. de 3  grandes quantidades de ácido 
• Neutralização para o descarte do efluente 
• Formação de grandes quantidades de lodo. 
Desvantagens 
 10 
Fe(II)(s) + H2O2  
OH + OH- + Fe(III)(s) 
 Reação em pH neutro 
 Eliminação das etapas de acidificação/neutralização 
 Não forma lodo 
 Baixo custo 
 Recicláveis/regeneráveis 
Fenton Heterogêneo: Vantagens 
 11 
Magnetita Fe3O4: [Fe
3+] {Fe2+Fe3+}O4 
Fe2+superf 
Fe3O4 
Magnetita 
H2O2 HO
- + HO 
Oxidação de 
contaminantes 
Fe2+sup + H2O2  Fe
3+
sup + 
OH + OH- 
Fenton Heterogêneo com Fe3O4 
 12 
 Magnetitas Fe3-xMxO4, onde M = Mn, Co e Cr 
 
 
Alta atividade catalítica 
Fe3-xCrxO4 onde x = 0,1; 0,26; 0,42 e 0,51 
Dopagem do Fe3O4 
Alguns Resultados Obtidos 
 13 
Fe3+ 
(sítio tetraédrico) 
Fe2+ e Fe3+ 
(sítio octaédrico) 
Oxigênio 
Baixo teor de Cr3+ 
(Sítios octaédricos) 
Maior teor de 
Cr3+ 
(Sítios octa e 
tetraédricos) 
Onde os metais são inseridos na estrutura da magnetita? 
 14 
0.00 0.15 0.30 0.45
5
10
15
20
25
X
Cr
 
%
 d
e
 C
O
T
 r
e
m
o
v
id
o
COT corante AM
Remoção de COT Descoloração do AM 
0,0 0,2 0,4 0,6
5
10
15
20
25
0,0 0,2 0,4 0,6
5
10
15
20
25
B
k
d
e
s
c
o
l x
 1
0
-5
 /
 g
 L
-1
 m
in
-1
XCr
A
XCr
k
d
e
s
c
o
l x
 1
0
-5
 /
 g
 L
-1
 m
in
-1
Maior atividade para descolorir e mineralizar: magnetita com baixo 
teor de Cr (x = 0,07) 
Oxidação do Corante Azul de Metileno (AM) 
 15 
Fe3+ + Cr2+  Fe2+ + Cr3+ E = 1.179 V 
H2O2 
OH + OH- 
Fe2+ 
Fe3+ Cr2+ 
Cr3+ HO2
 
H+ + O2
 
Reação termodinamicamente favorável 
Proposta de Mecanismo 
 16 
Dopagem do Fe3O4 com Mn e Co 
Fe3-xMxO4, onde M = Co
2+ ou Mn2+ 
Degradação do corante azul de metileno 
 17 
Dopagem do Fe3O4 com Mn e Co 
Mecanismo da reação – Como o radical OH é gerado??? 
Como o Co2+ e o Mn2+ são regenerados??? 
 18 
Ozonização 
 19 
• O ozônio e seus respectivos POAs são utilizados no 
tratamento de efluentes que contêm baixas 
concentrações de matéria orgânica. 
Ozônio 
• Gás instável, incolor e extremamente tóxico; 
 
 
 Geração do ozônio 
O2 2 O 
O + O2 O3 
• Agente oxidante bastante forte (Eº = 2,07 V), 
podendo reagir com ampla gama de compostos 
orgânicos por mecanismos de reação direto ou 
indireto; 
Ozonização 
 20 
O2 2 O 
O + O2 O3 
e- 
e- 
O2 O3 
Eletrodo 
Eletrodo 
Dielétrico 
Alta 
Voltagem 
Produção de O3 por descarga elétrica: processo mais 
utilizado em aplicações comerciais 
 21 
O3 O2 + O 
 O + H2O H2O2 
O3 + H2O2 HO3 + HO2
• 
 HO3 HO
• + O2 
 
Geração de Radicais a partir do Ozônio 
 22 
Desvantagens da ozonização: 
• Custo operacional (eletricidade - instalação). 
• Cuidados com o ambiente da fábrica: operários !!! 
• Oxidante instável - não tem efeito posterior: 
desinfecção. 
Vantagem: muito ativo 
Reatividade 
 O3(2,07V)  H2O2(1,77V)  O2(1,23V) 
 
 23 
FOTOCATÁLISE 
 24 
OH + cont. orgânicos  oxidação  CO2 + H2O 
Material semicondutor 
Fotocatalisador + H2O/O2 + UV  radicais (
OH) 
Fotocatálise 
 25 
TiO2: 3,2 eV 
  387 nm 
Fotocatalisador: material semicondutor 
 26 
 27 
BV 
BC 
h 
e- 
h+ 
Eg 
Sítio redutor 
Sítio oxidante 
Geração do par 
elétron/vacante 
(e-/h+) 
Tempo de vida: 
nanosegundos 
Excitação Eletrônica em Semicondutores 
 28 
 TiO2 (e
-
BV + h
+
BC)  TiO2 +  
e- 
h+ e
- 
recombinação 
Recombinação do par elétron-vacante (e-/h+) 
 29 
BV 
BC 
h 
e- 
h+ 
Eg 
H2O OH + H+ 
O2 
O2
- 
Foto-redução 
O2 + e
-
BC  O2 
- 
Foto-oxidação 
H2O + h
+
BV  H
+ + OH 
Processo de formação do radical OH 
 30 
Fatores relevantes para a eficiência fotocatalítica 
Fotocatalisador 
Valor do band gap 
 Elemento oxidante (O2, O3, H2O2) 
Meio aquoso 
Luz – UV/visível 
Meio reacional 
band gap 
Recombinação 
do par e-/h+ 
Não forma 
o e-/h+ 
 31 
TiO2: semicondutor mais utilizado na fotocatálise 
 Excelente atividade fotocatalítica 
 Estável quimicamente 
 Não é tóxico 
 Alta resistência mecânica e térmica 
 Baixo custo 
O 
O 
O 
O O 
Ti O 
 32 
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO NO 
ESTUDO DE DEGRADAÇÃO DE 
MOLÉCULAS ORGÂNICAS 
DESCONTAMINAÇÃO DE EFLUENTES 
 33 
Destruição de contaminantes orgânicos 
Partícula do 
Fotocatalisador 
h 
e-BC 
h+BV 
O2 
O2
- 
H2O 
OH + H+ 
Cont. orgânico 
OOH + -OH 
H2O 
 34 
Estudo da degradação do 2-fluorofenol 
F
OH
 35 
F
OH
OH
OH
F
OH
OH
F
OH
HO
oxidação 
CC F-CC F-HQ 
oxidação 
CO2/H2O 
Intermediários de reação36 
- possibilidade de usar energia solar (baixa 
eficiência). 
Vantagens 
- destruição substâncias tóxicas até produtos 
totalmente inofensivos, como CO2, H2O e ácidos 
inorgânicos; 
- destrói qualquer tipo de substância orgânica, 
incluindo misturas complexas e não biodegradáveis: 
difíceis de serem tratadas por outros métodos; 
 
- processo ocorre a temperatura ambiente; 
 37 
Fontes de radiação UV 
Fontes artificiais: 
lâmpadas de Hg, Na, Xe, 
etc. 
Fonte natural 
Sol 
5 % de UV 
 38 
 Reator Solar 
 
 Reator UV 
 
Tipos de reatores 
 39 
EXEMPLOS DE FOTOREATORES 
 QUE UTILIZAM FONTES 
ARTIFICIAIS DE RADIAÇÃO UV 
 40 
 Reator de TiO2 fluidizado: descontaminação de 
água 
Partículas de 
TiO2 
Desvantagem: separação do catalisador do efluente tratado 
 41 
 Reator de TiO2 imobilizado 
TiO2 
imobilizado 
vidro 
 42 
 Alto custo das lâmpadas 
 
 Consumo de energia elétrica 
Reatores UV: limitações 
 43 
FOTOCATÁLISE 
SOLAR 
 44 
 
• Redução de custos - utilização da luz solar 
como fonte natural de energia 
 
• Tecnologia existente 
 
• Aplicação em fotocatálise 
Fotocatálise Solar 
 45 
EXEMPLOS DE FOTOREATOR 
SOLAR 
 46 
 Reator solar plano estático 
 
 47 
 Reator solar plano estático 
 
Entrada de efluente 
contaminado 
Saída do efluente 
tratado 
 48 
 Reator solar cilíndrico parabólico 
 49 
PSA - Plataforma Solar de Almeria (Espanha) 
Centro de investigação e desenvolvimento em tecnologia solar 
PSA - Plataforma Solar de Almeria. Disponível em: http://www.psa.es/webeng/index.html. 
 50 
 Plataforma Solar Almería (Espanha) 
 51 
 Plataforma Solar Almeria (Espanha) 
 52 
Vista parcial dos Coletores solar em série - PSA 
 53 
Vista aérea dos Coletores solar cilíndricos - PSA 
 54 
Limitações apresentadas pelos reatores 
• Lâmpadas de mercúrio (eleva o custo do processo) 
• Necessidade de oxigenação 
• Transporte do efluente até a estação de tratamento 
-Inviável para grandes volumes de efluentes 
fotos 
 55 
FOTOCATALISADORES 
FLUTUANTES: UMA NOVA 
ABORDAGEM PARA A 
FOTOCATÁLISE 
- Magalhães F., Machado L.C.R., Araújo M.H., Lago R.M. Fotocatalisadores flutuantes a 
base de semicondutores suportados para a descontaminação de água. Patente PI0504456-1. 
- Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis Communications 7 (2006) 538. 
- Magalhães F., Lago R.M. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry em 
submissão, 2008. 
 56 
 Como tratar efluentes em reservatórios/tanques 
afastados utilizando apenas a luz solar? 
• Desenvolver um fotocatalisador que: 
- Aplicado “in loco” sem necessidade de reatores 
especiais. 
- Utilize a luz solar de forma eficiente. 
- Utilize o oxigênio atmosférico de forma eficiente. 
 57 
Água contaminada 
Fotocatalisador 
flutuante 
Fotocatalisadores flutuantes 
TiO2 
Material de 
baixa densidade 
 58 
Fotocatalisadores flutuantes 
 59 
 
• Usa radiação solar 
• Simplicidade técnica 
• Baixo custo 
• Tratamento de contaminantes não biodegradáveis 
• Combinação com tratamento biológico 
• Recuperação e reuso do fotocatalisador 
Vantagens do tratamento por fotocatalisadores 
flutuantes 
 60 
Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a 
degradação de corantes 
Fotocatalisador flutuante 
Vermiculita 
expandida 
TiO2 
Fotocatalisadores estudados: 
-TiO2(20%)/VE 
-TiO2(40%)VE 
-TiO2(50%)VE - Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis 
Communications 7 (2006) 538. 
 61 
Degradação do corante têxtil vermelho drimaren 
Corante têxtil VD 
Os compósitos TiO2/VE 
apresentaram melhor 
atividade fotocatalítica. 
 
 
 
C
/C
o
 
Tempo / min 
sem catalisador 
 62 
Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a 
degradação de corantes 
Fotocatalisador flutuante  TiO2/Polímero  
TiO2 Polímero 
TiO2/PE TiO2/EPS 
TiO2 
 63 
Reações realizadas com luz solar – TiO2/EPS 
0 75 150 225
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 75 150 225
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
BA
Tempo / min
AM
VD IC
Branco
C
/C
0
IC - k
descol
 = 0,0092 min
-1
VD - k
descol
 = 0,0165 min
-1
AM - k
descol
 = 0,0205 min
-1
VD
IC
AM
ln
 (
A
/A
0
)
Tempo / min
Magalhães F., Lago R.M., J. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 
submetido, 2008. 
Boa eficiência para oxidar os 
corantes estudados. 
Corantes 
(AM) (IC) 
(VD) 
 64 
Problema com o TiO2 
Valor do band gap 3,2 eV 
Alta energia para formar e-/h+ 
  387 nm – ultravioleta 
Solução 
Diminuir o valor do band gap 
Utilização de  > 387 nm 
Redução de custos 
Luz solar - visível 
Aumentar a eficiência fotocatalítica 
 65 
Compósito: semicondutor/semicondutor 
CdS/TiO2 
Diminuição no valor do bandgap  menor energia 
TiO2 
CdS 
+ 
 
 CdS 
 
2,5 
 66 
Aumento do tempo de vida do par e-/h+ 
Pt/TiO2 
h 
O2 
O2
- 
H2O 
OH + H+ 
Pt 
h+ 
e- 
“Armadilha” de e- TiO2 
B.C. 
B.V. 
Compósito: metal/semicondutor 
 67 
BV 
BC e- 
h+ 
Eg 
H2O OH + H+ 
M2+ 
M+ 
Processo de redução fotocatalítica de metal 
Hg2+ + 2e-  Hg0 
Cr6+ + 3e-  Cr3+ h 
Ác. Cítrico 
CO2/H2O 
Agente de sacrifício 
HO OH
O
O
OH
O
OH
+ OH 
 68 
Vantagens 
• Alta eficiência (xenobióticos, refratários e não 
biodegradáveis) 
• Efeito esterilizante 
• Simples operação 
• Não gera produtos gasoso tóxicos 
• Não gera lodo 
Desvantagens 
Processos Oxidativos Avançados 
• Eficiente para baixas concentrações 
• Necessidade de reatores especiais 
(fotocatálise) 
• Formação de lodo (Fenton homog.) 
• Custo pode ser relativamente alto 
Recomendada: efluentes cont. com não biodegradáveis 
Alteração do plano de curso - cronograma 
Processos para tratamento de águas contaminadas 
Processos para tratamento de águas contaminadas 
Prova 3