Aula 6 Oxi-redução

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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 
 
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1- CONCEITO DE ATIVIDADE: 
 
Antes de passarmos para as reações de oxirredução precisamos ressaltar mais 
uma coisa. Todas essas expressões que utilizamos para discutir equilíbrio 
químico são equações aproximadas. Estivemos usando as concentrações ou 
as pressões parciais dos componentes na hora de escrever Q e Keq, mas na 
verdade a quantidade correta que deveríamos usar é a atividade. A questão é 
que, em alguns casos simples, a atividade apresenta valores próximos o 
bastante das concentrações ou pressões de modo que a substituição não 
implica em problemas maiores. No entanto, quando temos soluções 
concentradas ou partículas carregadas envolvidas, a atividade começa a se 
distanciar consideravelmente das grandezas que estamos acostumados a 
utilizar e as equações têm que ser revistas. Em eletroquímica isso é bastante 
comum, e devemos levar isso em conta. Mas para fazer isso, precisamos antes 
entender o que significa essa tal de “atividade”. 
 
A concentração e a pressão parcial são quantidades importantes porque são 
indicativas da quantidade relativa de espécies químicas em um sistema. Em 
princípio, esperamos que quanto maior a proporção de uma espécie numa 
mistura, maior será a probabilidade de uma de suas moléculas passar por 
algum tipo de processo ou transformação. 
 
Em casos de soluções diluídas ou baixas pressões essa expectativa costuma 
ser correspondida, uma vez que a presença das outras moléculas interfere 
pouco na “disponibilidade” de uma molécula para reagir. No entanto, quando 
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vamos para situações de alta pressão ou alta concentração, isso não é mais 
necessariamente verdade. O número de interações entre as moléculas do meio 
aumenta, o que modifica a forma como elas se comportam. Vamos dar um 
exemplo de uma das coisas que podem acontecer quando a concentração em 
uma solução aumenta muito. Imagine que temos uma reação do tipo: 
CBA 
 
 
Várias colisões entre moléculas das espécies A e B têm que ocorrer para que 
algumas delas levem a formação de C. No entanto, se as moléculas da espécie 
A interagem mais fortemente umas com as outras do que com as moléculas de 
B, algumas delas podem ficar “cercadas” de moléculas de A, fazendo com que, 
efetivamente, elas não estejam disponíveis para reagir. Dizemos então que as 
espécies terão uma “concentração efetiva” na mistura, que chamamos 
atividade. 
 
É importante notar que esse é apenas um dos mecanismos microscópicos que 
pode levar a uma modificação da concentração efetiva dos componentes de 
uma mistura. Sempre que uma mistura para de se comportar como uma 
mistura ideal, devemos utilizar a atividade. 
 
Ao invés de discutirmos cada um desses mecanismos em detalhe, basta 
lembrarmos que, em geral, quanto maior a concentração e a interação entre as 
moléculas, mais importante é utilizar a atividade no lugar da concentração. Mas 
como ficam as nossas expressões em termos da atividade? É muito simples, 
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na verdade. Por exemplo, a expressão de Q para a reação de dissociação do 
ácido acético teria a forma: 
HAc
AcH
a
aa
Q


.
 (eq. 1) 
 
Nessa expressão, a corresponde a atividade da espécie, substituindo as 
concentrações na equação do quociente reacional. A expressão da constante 
de equilíbrio teria a mesma forma, mas usando as atividades das espécies no 
equilíbrio. Qualquer que seja a unidade de concentração utilizada, a atividade 
de uma espécie qualquer está relacionada com a concentração da seguinte 
maneira: 
0c
c
a AAA 
 (eq. 2) 
 
Onde 
A
 é chamado de coeficiente de atividade da espécie A, 
Ac
 é a 
concentração da espécie A e 
0c
 é a concentração padrão, que é usualmente 
tomada como tendo o valor igual a 1, com a mesma unidade de 
Ac
. O 
coeficiente de atividade é adimensional, fazendo com que a atividade seja, ela 
mesma, adimensional. 
 
O coeficiente de atividade é, de certo modo, uma medida de quanto o sistema 
se afasta da idealidade (ou seja, com as espécies interagindo fracamente). 
Quanto mais longe de 1 for o coeficiente 
Ac
, mais o sistema está longe da 
idealidade. 
 
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Considerando então 
0c
 como 1, e substituindo a expressão (eq. 2) no 
quociente reacional da reação de dissociação do ácido acético dado pela 
expressão (eq. 1), podemos obter a equação exata do quociente reacional em 
termos das concentrações. 
  
 HAc
AcH
Q
HAc
AcH




 . (eq. 3) 
 
Vamos olhar atentamente para essa expressão. Com um pouco de prática, 
podemos escrever uma expressão como essa para qualquer reação ou 
equilíbrio. Basta escrevermos um quociente com as concentrações e 
multiplicarmos por um quociente com a mesma forma, mas com os coeficientes 
de atividade! 
 
Como falamos acima, essa expressão não é mais a expressão aproximada do 
quociente reacional, mas a expressão exata, e para trabalharmos com ela 
vamos precisar saber não apenas as concentrações das espécies, mas 
também os coeficientes de atividade. Perceba, no entanto, que quando o 
sistema se aproximar da idealidade (por exemplo, quando as soluções forem 
diluídas) os coeficientes têm o valor próximo de 1. 
 
Quanto maior o desvio da idealidade, torna-se mais necessário utilizar a 
equação (eq. 3) em seu lugar. Toda essa discussão é igualmente válida para 
as expressões do equilíbrio químico. 
 
 
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2- REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO: 
 
Para entender o que são reações de oxirredução (ou reações redox), é útil 
discutir algumas reações químicas simples. Se mergulharmos um objeto de 
ferro, como um prego, por exemplo, numa solução de sulfato de cobre 
(CuSO4), o prego adquire uma coloração avermelhada na superfície. Isso é 
uma consequência da formação de cobre metálico na superfície do prego. 
A equação que corresponde a essa reação química tem a forma: 
       aqsaqs FeSOCuCuSOFe 44 
 
 
Vamos olhar mais de perto essa reação. Tanto o sulfato de cobre quanto o 
sulfato de ferro em solução aquosa se dissociam em seus respectivos íons, de 
modo que poderíamos reescrever a equação acima como: 
           
  24
22
4
2
aqaqsaqaqs SOFeCuSOCuFe
 
 
Percebe que o ânion sulfato não está participando da reação (pelo menos 
diretamente)? Ele começa e termina da mesma maneira, sem se transformar. 
Podemos então reescrever a reação acima como: 
       
  22 aqsaqs FeCuCuFe
 
 
Essa equação descreve o processo que estamos estudando de forma mais 
compacta. O ferro metálico reage transferindo dois elétrons (por átomo) para os 
íons cobre que se encontram na solução. Os átomos de cobre formados se 
depositam sob a forma de um sólido, ao mesmo tempo em que os íons Fe2+ 
recém-formados são solvatados. Esse processo em que elétrons são 
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transferidos de uma espécie para outra são chamados de transferência de 
elétrons. Dizemos que os átomos de ferro encontravam-se com um número de 
oxidação 0 (ou, NOX=0), enquanto os íons cobre encontravam-se com 
NOX=+2; após a reação, temos o ferro com NOX=+2, enquanto que os átomos 
de cobre formados estão agora com NOX=0. Dizemos que o cobre foi reduzido 
(ou seja, o seu NOX diminuiu), ao passo que os átomos de ferro que 
participaram do processo foram oxidados (tiveram o NOX aumentado). Define-
se também o Fe0 como o agente redutor (ou seja, responsável pela redução do 
Cu2+), e o Cu2+ comoo agente oxidante (querendo dizer que ele é o 
responsável pela oxidação do Fe0). 
 
No final das contas, duas coisas diferentes estão acontecendo nessa reação. O 
ferro perdeu dois elétrons e o íon cobre ganhou dois elétrons. Claro que um 
processo não teria acontecido sem o outro, mas podemos escrever cada um 
deles como uma meia-reação. A meia-reação envolvendo o ferro é uma meia-
reação de oxidação: 
    eFeFe aqs 2
2  
 
 
Enquanto que a meia-reação envolvendo o cobre é uma meia-reação de 
redução: 
   saq CueCu 
 22
 
 
É fácil ver se uma determinada meia-reação corresponde a uma redução ou a 
uma oxidação. Se os elétrons estão do lado esquerdo da equação, a meia-
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reação é de redução; caso eles apareçam do lado direito, a meia-reação é de 
oxidação! 
 
Essa separação de reações em meias-reações é interessante porque é 
possível contabilizar a energia envolvida no processo inteiro a partir das meias 
reações. Mais a frente, veremos como fazer isso. 
 
As espécies que mudam o seu NOX numa mesma meia-reação são chamadas 
de par redox, e costumam ser representadas uma ao lado da outra separadas 
por uma barra, com a espécie mais oxidada (com maior NOX) vindo primeiro. 
Por exemplo, nas reações acima temos os pares redox Fe2+/Fe e Cu2+/Cu. 
 
Quando você combinar as meias-reações, é sempre necessário combinar uma 
meia-reação de oxidação com uma de redução. Pode ser necessário inverter 
uma das meias-reações para que se obtenha um par de meias-reações 
apropriado.