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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS INSTITUTO DE QUÍMICA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA CURSO DE BACHARELADO E LIC. EM QUÍMICA APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C Pelotas, março de 2011 INDICE SIGLAS E ABREVIATURAS 3 APRESENTAÇÃO 4 Unidade 3. Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C 5 3.1. Geração de sinal em RMN 6 3.2. Deslocamentos químicos (δ ) em RMN de Hidrogênio 7 3.2.1. Acoplamentos spin-spin 9 3.2.2. Equivalência de deslocamentos químicos e equivalência magnética 9 3.3. Deslocamentos químicos em RMN de carbono-13 (13C) 10 3.3.1. Técnicas de RMN de 13C mais utilizadas 11 3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 11 3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 12 3.3.1.3. RMN DE 13C usando técnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer 15 Referências Bibliográficas 17 Anexos 18 2 SIGLAS E ABREVIATURAS APT Attached Proton Test COLOC COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substituído pelo HMBC COSY Correlation Spectroscopy H-H DEPT Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer DQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H FID Free-Induction Decay FM Fórmula Molecular FT Fourier Transform = transformada de Fourier HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift CORrelation HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distância com detecção de hidrogênio HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com detecção de hidrogênio Hz Hertz INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment NMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonância Magnética Nuclear) NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum PM Peso Molecular ppm Parte por milhão s Segundos TMS tetrametilsilano TOCSY TOtally Correlated SpectroscopY δ Deslocamento químico (ppm) μs Microsegundos 3 Apresentação Esta apostila não tem a pretensão de substituir e nem esgotar o assunto, existente atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de técnicas espectroscópicas aplicadas a resolução de estruturas químicas. Desta forma, tem como objetivo geral servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas técnicas modernas atualmente empregadas em várias áreas do conhecimento. Assim, serão visto conhecimentos específicos e didáticos que permitam a interpretação de espectros, visando a elucidação estrutural. Quando possível serão usados tutoriais de livre acesso que podem ajudar no entendimento do assunto. Além disso, serão necessárias consultas a material de apoio como livros técnicos, que contenham Tabelas e informações específicas, bem como a sites de interesse. Especificamente, serão abordados conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na região do infra- vermelho e do UV/vísivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, finalmente técnicas de RMN em uma dimensão (1-D). 4 Unidade 3 - Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C Espectro eletromagnético. Interações de energia com a matéria Região Comprimento de onda Energia de excitação (Kcal/mol) Tipo de excitação • Radia ção gama, raios-X, raios cósmicos <100nm >286 - • Ultra- violeta vácuo quartzo 100-200nm 200-350nm 286-143 143-82 Eletrônica Eletrônica • Vísive l 350-800nm 82-36 Eletrônica • Infra- vermelho IR próximo IR IR distante 0,8-2,0µ m 2-16µ m 16-300µ m 36-14,3 14,3-1,8 1,8-01 Sobretons de deformações de ligações Deformações de ligações Deformações de ligações • Micro ondas 1cm 10-4 Rotacional • radiof requência metros 10-6 Transições de spin eletrônico e nuclear 5 Molécula absorve Radiação eletromagnética Ocorre excitação de um estado de menor energia para um de maior energia Frequência de absorção é dada pela relação: E=hv E= energia absorvida v = frequência de radiação eletromagnética. h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s como: v = c/λ , então E=hv=hc/λ c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s λ =comprimento de onda energia de excitação é inversamente proporcional ao comprimento de onda Número de ondas: n = 1/λ cm-1 Espectrofotômetro ⇒ instrumento para medir os espectros: no ultra-violeta (u.v.) visível e infra-vermelho Espectrômetro ⇒ instrumento para medir os espectros: de massas RMN 3.1. Geração de sinal em RMN Todos os núcleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I ≠ 0) a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do número de Spin I, que pode assumir valores de zero, nº inteiro ou nº fracionário. Aqueles núcleos com spin diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a partir da massa atõmica e do nº atõmico. I (Spin) Massa atômica Nº atõmico Exemplo fracionário impar Par ou impar H (1/2); O (5/2); N (1/2); C (1/2)1 1 8 17 15 7 13 6 inteiro par impar H (1); N (1); B(3)1 7 2 14 5 10 zero par par C (0); O (0); S (0)6 12 8 16 16 34 Figura 1. O movimento de rotação da carga do hidrogênio gera um campo magnético. Figura 2. Níveis de energia para o hidrogênio sob a ação de um campo magnético Bo Figura 3. Movimento de precessão de um hidrogênio sob a ação de um campo magnético Bo 6 3.2. Deslocamentos químicos em RMN de hidrogênio (1H) É função dos núcleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens eletrônicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente químico, isto é, depende da posição relativa do H nas moléculas. Esta variação dá origem a absorções em posições diferentes, dentro de um determinado campo magnético. Tem-se assim, efeito de blindagem (proteção = δ menores) e desblindagem (desproteção = δ maiores). Na blindagem o átomo produz um campo magnético induzido em oposição ao campo magnético aplicado. O deslocamento químico depende de um referencial, sendo o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com δ=0. Os solventes ideais para RMN não devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo ponto de ebulição e ser o mais barato possível. Usa-se geralmente clorofórmio deuterado – CDCl3. O deslocamento químico também está relacionado ao fenômeno da Anisotropia diamagnética, que ocorre com compostos carbonílicos – ligação C=O, alcinos - C≡C e em compostos benzênicos. Hefetivo = Hexterno - Hinduzido δ = frequência do espectrômetro (Hz) desloc. observado (Hz) x 106 (ppm) 7 Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos químicos para o RMN de 1H. O C H O C OH H C C H vinílico Z H Z= O, N, halogênio O C C H C C C H alílico C C H saturado 01,52,54,56,58,09,012 δ (ppm) Tipo de hidrogênio Tipo de hidrogênioδ aproximado (ppm) δ aproximado (ppm) (CH3)4Si CH3 CH2 CH C C CH3 C O CH3 CH3 C C H R O CH3 R C R CH2 R C R C R H 0 0,9 1,3 1,4 1,7 2,1 2,3 2,4 3,3 4,7 5,3 H C O H I C H Br C H Cl C H F C H RNH2 ROH ArOH C O OH C O NH26,5 - 8 9,0 - 10 2,5 - 4 2,5 - 4 3 - 4 4 - 4,5 variável 1,5 - 4 variável 2 - 5 variável 4 - 7 variável 10 - 12 variável 5 - 8 8 3.2.1. Acoplamentos spin-spin Tendência do elétron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais próximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a três ligações. Desta forma, surge otermo Constante de Acoplamento – J (representado por nJxy , onde n = nº de ligações entre spins e xy são os núcleos considerados) que informa em Hz a separação entre as linhas de um multiplete. Usa-se duas regras: 1) O desdobramento da absorção de um H é causado peloas H vizinhos e a multiplicidade (nº de linhas de um pico) pelo nº destes Hidrogênios. Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= nº de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n (1/2) + 1 = n + 1; 2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem também de n. Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas facilmente pelo triângulo de Pascal, onde n é o nº de H equivalentemente acoplados. 0 1 2 3 4 n intensidade relativa nome singlete dublete triplete quarteto quinteto 1 2 11 1 1 1 1 1 33 44 6 3.2.2. Equivalência de deslocamentos químicos e equivalência magnética Hidrogênios em um ambiente elétrico apresentam o mesmo deslocamento químico, dando apenas um sinal. A equivalência é constatada quando substitui-se um H de cada vez de uma molécula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituições, se obtiver o mesmo composto, a cada substituição, então os H são químicamente equivalentes e diz-se que apresentam equivalência de deslocamento químico. Assim, podemos ter H enantiotópicos (dão um único sinal e igual deslocamento químico, onde o acoplamento spin-spin não é observado) ou diastereotópicos (apresentam diferentes deslocamentos químicos). 9 3.3. Deslocamentos químicos em RMN de carbono-13 (13C) Número de sinais em um espectro de RMN de 13C nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma subtância possui; Os princípios de RMN de 1H e 13C são essencialmente os mesmos; RMN de 13C só foi possível com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais obtidos em uma única varredura são fracos para serem distinguidos do ruído eletrônico de fundo; Os sinais individuais de 13C são fracos por que este isótopo, que origem ao sinal, constitui apenas 1,11% dos átomos de carbonos. O 12C não possui spin nuclear (I=0) e portanto não dá sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 13C é aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H; A janela espectral varia de 0 – 220 ppm ( a de 1H de 0 – 12 ppm); Carbonos em ambientes de alta densidade eletrônica, fornecem sinais em baixa frequência (δ menor); Desvantagem: sem aplicação de técnicas especiais, a área do sinal de RMN de 13C não é proporcional ao número de átomos que dá origem ao sinal (integração); Os sinais não são normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe uma pequena probabilidade de um carbono adjacente ser um isótopo 13C. A probabilidade de dois 13C estarem próximos um do outro é de 1,11% x 1,11% ( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C não possui momento magnético, por isto não pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente. Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos químicos para o RMN de 13C. (CH3)4Si δ aproximado (ppm) δ aproximado (ppm) Tipo de CarbonoTipo de Carbono R CH3 R CH2 R R CH R R R C R R R C C C C I C Br C Cl C N C O C O R R2N C O R RO C O R HO C O R H C O R R 0 8 - 35 15 - 50 20 - 60 30 - 40 65 - 85 100 - 150 110 - 170 0 - 40 25 - 65 35 - 80 40 - 60 50 - 80 165 - 175 175 -185 190 - 200 205 - 220 165 - 175 10 3.3.1. Técnicas de RMN de 13C mais utilizadas A seguir serão apresentadas algumas técnicas bastante utilizadas em RMN de 13C para elucidação de estruturas. 3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado Os sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos diferentes de carbonos uma subtância possui; Pode informar o número de carbonos presentes numa molécula, desde que não existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molécula). Desta forma pode-se ter informações sobre a Fórmula Molecular (FM) do composto; Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol. Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano. 11 3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado Nesta técnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrogênios que estão ligados a um determinado carbono. Por isto esta técnica é denominada de parcialmente acoplado. É possível obter-se espectros de 13C totalmente acoplado em aparelhos com frequências maiores (campos magnéticos fortes), ocorrendo uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, também ocorrerá acoplamentos com os hidrogênios ligados a 13C adjacentes; Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade válida para todos os núcleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e C = singlete Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol. 12 EXERCÍCIOS 1. Responda as questões a seguir para cada uma das substâncias. a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C? b) Qual sinal está na freqüência mais alta?Justifique. 1) CH3CH2CH2Br 4) CH2=CHBr 7) C6H5Cl 10) CH3CH(Br)CH3 2) (CH3)2C=CH2 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3 3) CH3CH2OCH3 6) (CH3)2CHC(=O)H 9) (CH3)3COCH3 EXERCÍCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substâncias 1,3,5, do exercício 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos químicos. EXERCÍCIOS 3. Identifique a substância de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique. EXERCÍCIOS 4. Identifique cada substância abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique. A 13 b c d 14 3.3.1.3. RMN DE 13C usando técnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer) Permite distinguir os grupos CH3, CH2, CH e carbonos sem hidrogênios ligados a este; O DEPT se refere a intensificação de pequenas deformações por transferência de polarização. Atualmente esta técnica é mais usada para determinar o no de H ligado a um carbono (mais rápida que o 13C parcialmente acoplado). A técnica mais usada é o DEPT 135 por que fornece melhores informações sobre estes grupos, onde CH3 e CH estão em fase, CH2 tem a fase invertida e Carbono sem Hidrogênios não aparece. 0o 45 o 90o 135 o 180o CH3 CH2 CH DEPT 45 DEPT 90 DEPT 135 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer) 6 5 4 3 2 1 1 H3C CH3 O CH3 O Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato. 15 H3C CH3 OH CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (óleo de eucalipto) H3C CH3 OH CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol. 16 Referências Bibliográficas 1. R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5ª ed. John Wiley and Sons, 1991. 2. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2ª ed. Saunders College Publishing, 1996. 3. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry – A Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002. 4. Bruice, P.Y., Química Orgânica, 4ª edição, volumes 1 e 2, São Paulo: Pearson Prentice Hall, São Paulo, 2006.5. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007. 17 E=hv E=hv=hc/ INSTITUTO DE QUÍMICA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA Região Tipo de excitação Eletrônica Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol. Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano. Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol. þÿ Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer) Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.
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