Adsorção_01

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ADSORÇÃO
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Absorção e adsorção
Ex: gás ou vapor em contato com um sólido.
Absorção: As moléculas do gás podem penetrar no interior
do sólido
ou
Adsorção: As moléculas podem permanecer ligadas a
superfície do sólido
Sorção  quando há dificuldade de discernimento entre os
mecanismos de adsorção e absorção ( seria o total de gás/vapor
no sólido).
 IUPAC (1972)  adsorção é o enriquecimento (i.e., adsorção
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 Estudos de adsorção: experimentos em T, p e
concentrações em que absorção seja desprezível ou os
dois processos possam ser separados com um razoável
grau de precisão.
U IUPAC (1972)  adsorção é o enriquecimento (i.e.,
IUPAC (1972)  adsorção é o enriquecimento (i.e.,
adsorção positiva ou simplesmente adsorção) ou
empobrecimento (i.e., adsorção negativa) de um ou mais
componentes de uma fase numa camada (i
.e.,
 Adsorvente  sólido que recebe o gás ou o vapor
 Adsorvato  gás ou vapor ligado à superfície do sólido
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 Gás penetra no interior do sólido – absorção
• gás pode se dissolver nele (solução sólida) ou reagir com o sólido (composto)
 Gás ligado à superfície 
• pode existir uma interação fraca entre o gás e o sólido ( similar à condensação) :
adsorção física ou fisissorção ( adsorção de van der Waals)
• ou uma interação forte (~ reação química) : adsorção química ou quimissorção
(fenômeno requer energia de ativação)
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A Origem da Adsorção
Sistemas condensados
As partículas na superfície ou na interface estão numa situação diferente das que se encontram no 
interior do sistema:
• Partículas do interior: submetidas a forças em 
todas as direções resultando numa força nula. 
• partículas da superfície: excesso de energia

energia superficial, Es
responsável pela tensão superficial dos 
líquidos e pela adsorção de um fluido sobre 
um sólido
Força resultante 
para o interior do 
líquido.
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Dessa forma:
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Tipos de Interação Gás - Sólido
A intensidade da interação entre as espécies gasosas e a superfície do sólido 
depende: 
 valor da energia superficial, Es
 temperatura do sistema
 afinidade química e 
 tamanho da molécula do gás
 Entalpia de adsorção: é um parâmetro que indica a intensidade da interação 
entre o gás e o sólido  quanto mais exotérmica a adsorção, maior é a 
interação.
A adsorção pode ser de 2 tipos: fisissorção e quimissorção.
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Fisissorção ou Adsorção Física
Baixo grau de interação entre o gás e o sólido
• Forças envolvidas fracas (van der Waals) e energia liberada no processo é da mesma 
ordem que a entalpia de condensação.
• interações na interface sólido-líquido pode ser semelhante a interação gás-gás entre 
as moléculas adsorvidas. 
• interação pode se estender a moléculas mais afastadas da superfície formando uma 
multicamada ( semelhante a uma película de líquido) sobre a superfície do sólido:
Frequente quando T~Tc
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Fisissorção ou Adsorção Física
Entalpia de adsorção do gás sobre o sólido: Hfis próximo a entalpia de 
condensação do gás, Hc (-0,5 a 5 kcal/ mol)
• requisitos de energia baixos
• equilíbrio rapidamente alcançado e
facilmente reversível
• Ocorre em temperaturas baixas; e é
mais pronunciada quanto mais próxima
for Tc do gás
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Fisissorção ou Adsorção Física
“Não explica a atividade catalítica dos sólidos em reações entre moléculas
relativamente estáveis”
Uma vez que não existe possibilidade de grandes reduções da energia de
ativação.
• reações entre átomos e radicais livres em superfície pode envolver
energias de ativação baixas e a adsorção física pode ter algum significado.
A Adsorção física:
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Fisissorção ou Adsorção Física
Adsorção física: concentrar espécies em uma superfície 
Relevante em casos envolvendo uma reação entre um reagente quimissorvido e outro que pode 
ser fisicamente adsorvido. Neste caso: reação catalítica ocorreria entre os reagentes adsorvidos 
fisicamente e quimicamente.
 Quantidade de substância adsorvida decresce rapidamente com o aumento da temperatura e é 
pequena próxima da temperatura crítica do adsorvido.
Portanto: adsorção física não é a responsável pela catálise.
Ex: a velc. de oxidação do dióxido de enxofre catalisada por platina torna-se interessantes apenas 
acima de 300 °C (valor mais alto que a temp. crítica do dióxido de enxofre).
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A adsorção física depende das irregularidades e da natureza da superfície e é diretamente proporcional à área
da superfície
Estudos de adsorção física são úteis na determinação das propriedades físicas dos catalisadores sólidos ( área
superficial e distribuição de tamanho de poros).
Fisissorção ou Adsorção Física
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Quimissorção ou Adsorção Química
Forte interação entre espécies do gás e da superfície do sólido (ligações covalentes)
Segundo Langmuir: as espécies adsorvidas são mantidas na superfície por forças do mesmo
tipo que ocorre entre átomos nas moléculas .
 Taylor: sugeriu o termo quimissorção
 Alto valores de Entalpia de adsorção
• energia das moléculas adsorvidas podem diferir muito da energia das moléculas não-
adsorvidas
• energia de ativação das reações entre espécies adsorvidas pode ser menor que
aquelas de reações com moléculas em fase gasosa  quimissorção oferece uma explicação
para os efeitos catalíticos de superfícies sólidas.
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Quimissorção ou Adsorção Química
• Entalpias de quimissorção - 10 a 100 kcal/mol (mesma ordem de 
grandeza que uma reação química)
• Restrita a uma única camada
monomolecular (forças que mantém as
moléculas na superfície diminuem
rapidamente com a distância)
• Ocorre a T>>Te do gás adsorvido
• energia de ativação e o alto valor da
entalpia Hqs, dessorção da espécie
quimissorvida é lenta :quimissorção é
irreversível
Ea= representa a repulsão da aproximação do
gás à superfície
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Quimissorção ou Adsorção Química
Para que a quimissorção ocorra é necessário interação específica
entre o gás e o sólido que só ocorre c/ determinados sistemas.
 Quimissorção de gases sobre metais à temperatura ambiente 
 
 
 
 Metais O2 CH2=CH2 CO H2 CO2 N2 
Cr, Ti, V, Fe + + + + + + 
Ni, Co, Pd, Pt + + + + + - 
Al, Mn, Cu + + + - - - 
Mg, Ag, Zn + - - - - - 
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PARÂMETRO ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUÍMICA
Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos
Adsorvato Todos os gases abaixo de Tc Alguns gases
Temperatura Ocorre apenas abaixo da T crítica Ocorre tb a altas temperaturas.
Calor envolvido na adsorção - 0,5 a -6 Kcal/mol -10 a -200 Kcal/mol
Energia de ativação Nula Positiva
Cobertura Possíveis multicamadas Formação de Monocamadas
Reversibilidade Altamente reversíveis Frequentemente irreversíveis
Aplicação Determinação de área superficial
(isoterma de BET) e
tamanho de poros
Determinação de sítios ativos e
elucidação da cinética da reação de
superfície.
Diferenças entre quimissorção e adsorção física 
Quimissorção ou Adsorção Química
Adsorção: é a acúmulo de uma substância em uma interface. Ocorre com todos os tipos de
interface, tais como gás-sólido, solução-sólido, solução-gás, (é um fenômeno de superfície e
é relacionada a tensão superficial).
• Os sólidos apresentam a propriedade de reter espécies em sua superfície e esta
propriedade pode ser bastante acentuada no caso de materiais porosos ou finamente
divididos.
• As forças envolvidas podem variar desde as de natureza puramente física (adsorção
física) até as de natureza química (adsorção química).
Resumindo:
Adsorção
Principais Parâmetros:
– Área da superfície específica (m2/g)
– Porosidade
– Distribuição de tamanho de poro
– Temperatura
Área Superficial
Grande área superficial:
Fornece uma grande capacidade de adsorção
Umagrande superfície interna num volume limitado 
Presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.
Superfície dos poros
Superfície não porosa
Característica dos poros
• O tamanho dos poros determina a acessibilidade das moléculas de adsorvato para a
superfície interna de adsorção.
O tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o
poder de adsorção do adsorvente.
Zeólitas (aluminosilicato cristalino com uma estrutura de rede (TO4, onde T = Si, Al)) e peneira 
molecular a base de carvão podem ser concebidas especificamente com um tamanho de 
poros e uma distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar para uma separação 
específica. 
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 μm~ 7,5 μm)
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 μm)
Classificação dos Poros (IUPAC):
Polaridade
Adsorventes não-polares: chamados de “hidrofóbicos” mais afinidade com óleos e
hidrocarbonetos que com água.
Exemplos :adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas.
Adsorventes polares: chamados de “hidrofílicos” afinidade com uma espécie polar:
água e os álcoois.
Exemplos: Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa (Al2O3.3H2O), Sílica gel
(SiO2.nH2O) ou Sílica-Alumina.
• A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da
temperatura, uma vez que, em geral os processos de adsorção são exotérmicos.
• A uma temperatura constante a quantidade adsorvida aumenta com a concentração do
adsorvato (em solução ou na fase gasosa),
• A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração é conhecida como a isoterma de
adsorção.
Iosotermas de Adsorção
Modelo de Langmuir
Irving Langmuir (1916): primeira teoria quantitativa da adsorção de gases sobre sólidos: formulações 
das velocidades de adsorção e dessorção de gases em sólidos (aplicáveis também a líquidos). 
• Conceitos desenvolvidos p/ a quimissorção, mas usados p/ obter relação entre o volume de um gás 
adsorvido fisicamente e a área superficial do sólido;
• Base para desenvolver velocidades de reações catalíticas (tratamento quantitativo da adsorção);
• Derivações podem ser feitas pela medida da quantidade adsorvida (como a fração coberta da 
superfície ou como a concentração do gás adsorvido na superfície).
Modelo de Langmuir
Em um processo de adsorção:
A(g) + M(s) AM(ads)
Langmuir baseou seu modelo nas seguintes hipóteses:
• Toda a superfície do catalisador possui a mesma atividade em relação à adsorção (superfície 
energeticamente uniforme – sítios de adsorção são equivalentes)
Constantes de velocidade de adsorção e dessorção
• Espécies adsorvidas estão ligadas à superfície em locais fixos (não têm mobilidade, ou seja, 
não passam de um sítio para outro); 
• Não existe interação entre espécies adsorvidas: quantidade adsorvida não influencia na 
velocidade de adsorção de outras;
• Cada sítio ativo da superfície só acomoda uma espécie adsorvida;
• Adsorção ocorre pelo mesmo mecanismo e cada complexo adsorvido possui a mesma 
estrutura;
• A adsorção completa-se quando tosos os sítios são ocupados, correspondendo a uma 
monocamada de adsorvato.
Modelo de Langmuir
A adsorção não é um processo estático, mas em equilíbrio dinâmico entre as espécies que 
são adsorvidas e as que são dessorvidas. Esse equilíbrio é uma função da temperatura.
• O gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico;
• O recobrimento relativo da superfície depende da pressão do gás em equilíbrio;
• A variação de 𝜃 com a pressão, a T cte, é uma isoterma de adsorção.
Adsorção- Isoterma
 Adsorção limitada à monocamada 

superfície pode ser dividida em duas partes: 
 a fração , coberta pelas espécies adsorvidas;
 a fração (1-), descoberta.
 Apenas espécies que se chocam com a superfície
descobertas podem ser adsorvidas:
va = ka p(1-) 
Velocidade de dessorção a fração da superfície coberta: 
vd = kd 
Modelo de Langmuir 
A uma dada temperatura: no de
colisões a pressão p do gás e a
fração F (fração de espécies que
chocarão com as que se aderiram)
será constante.
Modelo de Langmuir 
Modelo de Langmuir 
na = quantidade adsorvida
na
m = quantidade máxima adsorvida (capacidade de uma monocamada)
Ainda pode-se escrever
Em que o recobrimento pode ser escrito por: 
Modelo de Langmuir 
• Para valores de Kp << 1 (pressões baixas ou temperaturas elevadas):
na = na
m Kp A quantidade adsorvida é proporcional à pressão .
• Para valores de Kp >>1 (pressões elevadas ou temperaturas baixas):
na  na
m

monocamada está completa
Várias isotermas correspondentes a diferentes valores de K
Valores elevados de K: o equilíbrio de adsorção estará deslocado no sentido de uma adsorção forte.
K
Modelo de Langmuir 
Dados de quimissorção frequentemente não se ajustam a essa equação mas os conceitos básicos do
modelo são válidos no desenvolvimento da cinética das reações catalíticas fluido-sólido.
Várias isotermas correspondentes a diferentes valores de K
Principais falhas do modelo de Langmuir para quimissorção:
(i) Considerar que todos os sítios são igualmente ativos;
(ii) Considerar que a entalpia de adsorção não depende do grau de cobertura (espécies já 
adsorvidas não interferem na adsorção dos sítios que lhe são vizinhos).
A hipótese de que a entalpia de adsorção não depende do grau de cobertura também é falha: 
existem sítios com diferentes atividades e moléculas já adsorvidas nos sítios interferem nos 
sítios desocupados  diminuição de entalpia de adsorção com o grau de cobertura.
Modelo de Langmuir 
Outros Modelos de Quimissorção
Langmuir
 não é válido para todos os sistemas
Freundlich
 realizou estudos de adsorção, anteriores a Langmuir, encontrando que alguns sistemas seguiam
a relação:
A = k PA
1/n com n>1
 Seus resultados não tiveram muita aceitação devido à natureza empírica (sem uma base
teórica)
Temkin
 a isoterma de Langmuir não representa bem a adsorção de N2 sobre ferro metálico, sendo seus
resultados melhor representados pela equação:
A = k ln (apA) , válida em 0,2 < A < 0,8
Outros Modelos de isotermas para a Quimissorção
Classificar os sistemas de adsorção:
(I) Entalpia constante
(II) Entalpia decrescente linearmente com o grau de cobertura
(III) Entalpia decrescente logaritmicamente com o grau de cobertura 
Equações de Temkim e de Freundlich
 Obtidas a partir da de Langmir admite que H varia com .
Para isso, considera-se que:
(a) Os sítios são divididos em n tipos, cada um possuindo um dado valor de entalpia de 
adsorção, Hn.
(b) Cada tipo de sítio possui um número n de sítios com a mesma entalpia H. 
(c) A isoterma de Langmuir é válida para cada tipo de sítio.
Outros Modelos de isotermas para a Quimissorção
Modelos para Fisissorção ou Adsorção Física
Isotermas de adsorção física
 comportamento não pode ser explicado utilizando-se os modelos de Langmuir.
Brunauer, Emmett e Teller (BET) - 1938)
 estudaram as isotermas de adsorção física e agruparam-nas em cinco tipos característicos.
Tipo I:
Observada em sólidos que possuem apenas microporos. (< 20 A). 
Ex: carvões ativos e peneiras moleculares
 A baixas pressões um aumento acentuado no
recobrimento (na Isoterma),
 Atinge um patamar pois a superfície é toda recoberta
pelo adsorvato.
Tipo II:
Adsorção tende a uma saturação, a p intermediárias; cresce porém,rapidamente à medida que
a pressão se aproxima da pressão de condensação do gás à temperatura da isoterma.
adsorção da monocamada
 adsorção cresce com a pressão
 típico de sólidos não-porosos ou macroporosos
Tipo III
• adsorção sempre cresce com a pressão do gás, sem formação de nenhum patamar
• típica de sólidos não-porosos, com fraca interação entre adsorvato e adsorvente.
 primeiro patamar: formação de uma monocamada 
 Segundo patamar: preenchimento de gás condensado nos meso e macroporos (dp > 20 
Tipo IV
• corresponde ao tipo II, quando o sólido apresenta
mesoporos, nos quais ocorre o fenômeno de condensação
capilar
• quantidade adsorvida tende para um valor máximo finito,
em P/Po 1  preenchimento completo dos poros com o
adsorvato no estado líquido
Tipo V
 um único patamar em pressões próximas à saturação.
 característica de sólidos porosos com fraca interação do gás com o sólido.
Isoterma de BET (Brunauer, Emmett e Teller): modelo desenvolvido a partir da Isoterma de 
Langmuir, com a seguinte modificação:
 Cada espécie adsorvida na primeira camada pode servir como sítio para a adsorção de uma 
segunda camada, e assim por diante formação de multicamadas.
• A energia liberada na formação da primeira camada é , Hads,1
• As energias liberadas na formação da segunda e das demais camadas são iguais entre si, e
próximas ao calor de condensação do adsorvato (ex: gás)
Hads,1  Hads,2