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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA ENGENHARIA DE ALIMENTOS TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA BARRA DO GARÇAS - MT Abril - 2019 MARCEL BUENO SANTANA JÚNIOR PAULA KEIKO PERALTA TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA – AULA PRÁTICA 2 (Geração de calor em processo de fermentação alcoólica em reator batelada) Trabalho de TCM elaborado pelos alunos do curso de Engenharia de Alimentos. O presente trabalho têm como objetivo explanar o que foi instruído pelo professor e relatar o que foi vislumbrado em laboratório. Professora Mª. Renata Lázara de Araújo BARRA DO GARÇAS - MT Abril - 2019 1 1. INTRODUÇÃO Dois ciclos distintos definem o processo de transformação de açúcares solúveis em moléculas menores pela ação da levedura. Um deles é a respiração e o outro é a fermentação, ambos iniciam com a glicólise que tem a função de “quebrar” a moléculas de glicose até o ácido pirúvico, através de uma série de reações catalisadas por enzimas que se situam na parede celular e no interior da célula. Na ausência de oxigênio ocorre a fermentação que através da atuação das enzimas piruvato-descarboxilase e álcool-desidrogenase, produz etanol, água e CO2 a partir do ácido pirúvico. A equação de Gay-Lussac faz um balanço desta etapa. Na transformação de glicose, fosfato e adenosina difosfato em etanol, dióxido de carbono, adenosina trifosfato e água, ainda há a liberação de 238,5 kJ (FERRARI, 2013). Sacchomyces cerevisiae é um micro-organismo aeróbio facultativo, isto é, que tem a habilidade de se ajustar metabolicamente, tanto em condições de aerobiose como de anarobiose. Os produtos finais do metabolismo do açúcar irão depender das condições ambientais em que a levedura se encontra. Assim, em aerobiose, o açúcar é transformando em biomassa, CO2 e água. Em anaerobiose, a maior parte é convertida em etanol e CO2, processo denominado de fermentação alcooólica. Os carboidratos considerados substratos para a fermentação, tanto podem ser endógenos (constituintes da levedura, como glicogênio e trealose) como exógenos (sacarose, glicose, frutose e outros), estes últimos fornecidos á levedura. O etanol e o CO2 resultantes se constituem, tão somente, de produtos de excreção, sem utilidade metabólica para a célula em anaerobiose (LIMA, 2001). O processo descontínuo simples pode ter uma descrição típica do tipo: prepara-se certo meio de cultura que seja adequada à nutrição e desenvolvimento do micro- organismo, bem como o acúmulo do produto desejado; coloca-se este meio de cultura em um biorreator (fermentador); adiciona-se o microrganismo responsável pelo processo biológico e se aguarda que o processo ocorra. Após um determinado tempo de fermentação, retira-se o caldo fermentado do reator e executam-se as operações unitárias necessárias para a recuperação do produto. Este processo é o mais seguro quando se tem problema de manutenção e condições de assepsia, pois ao final de cada batelada imagina-se que o reator deva ser esterilizado juntamente com o novo meio de cultura, recebendo um novo inóculo, o qual poderá sofrer todos os controles necessários, a fim de assegurar a presença única do micro-organismo responsável pelo processo (SCHIMIDELL e FACCIOTTI, 2001). Segundo Kunze (2004), durante a fermentação a levedura obtém sua energia a partir da glicólise anaeróbica. A liberação de energia ocorre a partir da quebra das ligações moleculares. 2 Em uma molécula de adenosina trifosfato (ATP) a ligação entre a molécula e o átomo de fósforo é rica em energia. Quando esta ligação é quebrada, adenosina difosfato (ADP) e fosfato 2 são formados, liberando 30,5 kJ/mol ATP. A quantidade de energia que é gerada na fermentação a partir da transformação de glicose é de 230 kJ/mol de glicose consumida. Desta quantidade de energia, apenas 61 kJ/mol de glicose ficam disponíveis para as células de fermento. O restante, 169 kJ/mol de glicose, é liberado em forma de calor. Um estudo realizado por Ortiz e Schneider, 2014, teve por objetivo avaliar o consumo elétrico existente no processo de fabricação de cerveja. A análise foi feita experimentalmente, através da concepção e instrumentação de uma bancada. A partir disto, pode-se estimar o consumo energético dos equipamentos envolvidos em cada etapa do processo de fabricação de cerveja. A análise de consumo é feita pela medição das temperaturas do processo, seguido da leitura das potencias reais dos dispositivos de aquecimento e os tempos de utilização para cada fase de operação. A energia total necessária para o caso analisado é de, aproximadamente, 198 MJ. Para a mosturação e fervura o consumo é de, aproximadamente, 59 MJ e para fermentação e maturação 147 MJ, sendo o valor estimado para a etapa de fermentação de aproximadamente 72MJ, na produção de 50 litros de cerveja. Diversos fatores afetam a fermentação e o seu consumo energético, tendo como causa principal o rendimento da fermentação, ou seja, “a porcentagem do açúcar que se transforma em álcool, em relação à quantidade máxima teórica da equação de GayLussac” (FERMENTEC, 1978). Entre os principais fatores que podem vir a afetar na produção de etanol destacam-se: a temperatura, pH, contaminação bacteriana, aeração/agitação, nutrientes, e o etanol. A concentração de substrato, pH, tempo e temperatura, presença de microrganismos contaminantes são fatores que podem afetar o rendimento da fermentação, ou seja, a eficiência da conversão de açúcar em etanol. Geralmente, há queda na eficiência do processo fermentativo ou na qualidade do produto final (CARDOSO, 2006). O controle da temperatura é um fator de grande importância durante o processo de fermentação, pois a levedura trabalha bem entre temperaturas de 25°C e 30°C. Valores de temperatura acima destes citados podem gerar enfraquecimento da levedura, criar boas condições para o aparecimento de outros microorganismos e ocasionar maiores perdas de álcool por evaporação, já temperaturas inferiores a 25°C diminuem a atividade da levedura (CARDOSO, 2006). 3 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral: Realizar a análise térmica do fenômeno de fermentação alcoólica em reator batelada, a partir do cálculo dos campos de temperaturas utilizando modelos térmicos. 4 1. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais Utilizados 2.1.1 Objetos e Vidrarias: ✓ Béquer; ✓ Termômetro de mercúrio; ✓ Pipeta de Pasteur; ✓ Pisseta; ✓ Bastão de Vidro. 2.1.2 Reagentes: ✓ Água destilada; ✓ Solução Tampão pH 4; ✓ Solução Tampão pH 7; ✓ Sacarose; ✓ Fermento biológico seco; ✓ Farinha de trigo. 2.1.3 Equipamentos: ✓ Balança analítica; ✓ pHmêtro; ✓ Paquímetro. 2.2 Métodos Utilizados Em um primeiro momento foi realizado a pessagem dos ingredientes, sendo, respectivamente, 20g de farinha de trigo, 10g de sacarose, 10g de fermento biólogico seco e 100g de água. Posteriormente, em um segundo momento, foi determinado a dimenção do diâmetro interior e exterior do recipiente, com o auxílio de um paquímetro, onde, seria depositado os ingredientes para aferiçãoda geração de calor na reação. Posteriormente, realizou-se a calibração do pHmetro com duas soluções tampões, a primeira com pH 4 e a outra com pH 7. Logo em seguida, após a mistura de todos os ingredientes, foi analisado a variação da temperatura e pH de acordo com o tempo pré-estabelecido. 5 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Elucidação técnica do experimento 4.1.1 Processo biológico com geração de energia e representação algébrica: O processo tem início assim que as leveduras são inoculadas na amostra contendo a mistura de trigo, água e sacarose, com a finalidade de transformar seus açúcares fermentáveis em etanol e dióxido de carbono. De acordo com Stwart & Russel, 2005 as leveduras são as únicas que consegue alternar entre a respiração e a fermentação. Apesar da presença de oxigênio, a levedura irá sempre tomar o caminho da fermentação para consumir a glicose. Durante o processo de fermentação, as leveduras se multiplicam na presença de O2, conforme mostrado na figura 1. Com o crescimento do número de células, a taxa de consumo de açúcares fermentáveis aumenta, liberando mais energia para o meio. Figura 1 - Fases do processo de fermentação, (1) “lag”, (2) aceleração, (3) exponencial, (4) desaceleração, (5) estacionária, (6) declínio (Kunze, 2004). De acordo com Tortora, 2012, depois da inoculação das leveduras marca a primeira fase do processo, chamada de lag (1), com a ativação do metabolismo celular. A primeira divisão celular dá início a fase de aceleração (2), com o aumento contínuo da taxa de divisão celular. Em seguida, ocorre a fase exponencial (3), com taxa de crescimento celular constante, sendo a mais alta de todo o processo. A fase de desaceleração (4) ocorre influenciada por diversos fatores, mas principalmente devido à redução na quantidade de oxigênio. Nesta fase, a taxa de crescimento celular se reduz gradualmente, até atingir o patamar da fase estacionária do processo (5), quando o número de leveduras permanece constante. Na última fase (6) ocorre o declínio do processo de fermentação, acompanhado pela inatividade das leveduras. 6 Segundo, Kunze, 2004, as leveduras necessitam de energia para que se mantenha a atividade metabólica necessária para sua sobrevivência e produção de novas células. Esta energia é obtida através de processos de respiração, na presença de oxigênio, ou da fermentação, de forma anaeróbia. Após consumir o oxigênio contido na mistura, no entorno da fase estacionária (5), as leveduras iniciam o processo de fermentação alcoólica, com a quebra das moléculas de glicose (C6H12O6), chamada de glicólise. Este processo libera calor, representado pela equação de Gay-Lussac: 𝐶6𝐻12𝑂6−→ 2𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝑂2 + 𝐶𝐴𝐿𝑂𝑅 (Eq 1) A quebra de 1 mol de glicose produz 2 mols de etanol e de dióxido de carbono, com a liberação de 169 kJ/ mol. Assim, a equação abaixo pode ser escrita para a dissipação de calor, considerando a taxa de consumo de C6H12O6. �̇�𝑓𝑒𝑟𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 = 169 𝑑(𝐶6𝐻12𝑂6) 𝑑𝑡 A constante que multiplica o termo de taxa de consumo de C6H12O6 tem unidades de 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐶6𝐻12𝑂6. A quantidade de calor dissipado no processo de fermentação descrito é avaliada pela concentração de açúcares presentes na amostra durante o processo de fermentação, empregando-se o método fenol sulfúrico. Ele consiste na desidratação dos açúcares em meio ácido concentrado, posteriormente formando complexos com fenol. Alternativamente, o calor liberado pela fermentação pode ser avaliado pelo modelo aplicado por Colombié, 2007, na fermentação de vinho. Segundo Malherbe, 2004, este é um modelo dinâmico de fermentação alcoólica que relaciona a taxa em que o dióxido de carbono é produzido com a liberação de calor �̇�𝑓𝑒𝑟𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 em W/m 3. Portanto o modelo adaptado no presente trabalho é: �̇�𝑓𝑒𝑟𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 = 45,31 𝑑(𝐶𝑂2) 𝑑𝑡 De acordo com Sgarbi, 2016, no que tange aos modelos térmicos para análise do campo de temperatura, temos que a transferência do calor gerado no interior da solução fermentada se dá em uma situação de convecção natural, combinada com a perda de massa, devido à liberação de CO2, além do surgimento de novas espécies no líquido. Como hipótese simplificativa o (Eq 2) (Eq 3) 7 aspecto convectivo é desprezado e o fenômeno é considerado como sendo apenas difusivo. O campo de temperatura T é dado pela equação: 1 𝑟 𝜕 𝜕𝑟 (𝑘𝑟 𝜕𝑇 𝜕𝑟 ) + 𝜕 𝜕∅ (𝑘 𝜕𝑇 𝜕∅ ) + 𝜕 𝜕𝑧 (𝑘 𝜕𝑇 𝜕𝑧 ) + �̇� = 𝜌𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑡 �̇�𝐺 = 𝜌𝐶𝑃 Δ𝑇 Δ𝑡 Os três primeiros termos representam o fluxo de calor nas direções radial (r), angular (∅) e altura (z) do domínio. A condutividade térmica do meio em análise foi considerada próxima a da água, sendo 𝑘 = 0,58 𝑊/𝑚2𝐾 . O termo �̇� representa a geração volumétrica de calor do processo em W/m3. O termo a direita da igualdade representa o processo transiente, onde estão presentes as propriedades termo físicas do meio que está sendo analisado, representadas por 𝜌 e 𝐶𝑃, onde 𝜌 = 1000 𝑘𝑔/𝑚 3 e 𝐶𝑃 = 875 𝑘𝐽. (𝑘𝑔. 𝐾) −1. De acordo com Incropera, 2017 a equação do calor pode ser escrita em coordenadas cilíndricas. Os volumes de contrele diferenciais para esses dois sitemas de coordenadas são ilustrados na figura 2. Quando o operador gradiente geral da equação da taxa de condução (lei de Fourier) é representado em coordenadas cilíndricas, obtém a forma geral do vetor fluxo térmico e portanto, através da lei de Fourier, no qual os componentes do fluxo térmico estão nas direções radial, circunferêncial e axial, pode-se, portanto, aplicar um balanço de energia no volume de controle diferencial da figura 2, obtendo a forma geral da equação do calor, representado pela equação 4. Imagem 2: Volume de controle deferencial, 𝑑𝑟 ∙ 𝑟𝑑∅ ∙ 𝑑𝑧, para análise da condução em coordenadas cilíndricas (r,∅, z). (Incropera, 2017). A partir da substituição das condições de contorno na equação da geração volumétrica de calor chegou-se em outra equação na qual os valores de 𝑇𝑠 representam a condição de (Eq 4) (Eq 5) 8 contorno de temperatura prescrita, enquanto �̇� representa a geração de calor, obtida a partir do modelo cinético, portanto: �̅�𝑟 = �̇�(𝑅2 − 𝑟2) 4𝐾 + 𝑇𝑠 4.1.2 Procedimentos experimentais: Para a averiguação da geração da energia interna, pode-se perceber que, analisando a imagem 3, houve um aumento da temperatura no tempo de 0 minutos e uma estagnação da temperatura até o tempo de 30 minutos, onde, na última aferição, a temperatura voltou a ser igual ao do tempo inicial. A evolução da temperatura em função do tempo demonstrou um comportamento não característico ao encontrado na literatura, em que, o aumento da temperatura deveria progredir de maneira gradativa conforme o passar do tempo. Uma explicação para tal fenômeno, pode ser em decorrência de erros analíticos, perda da eficiência do fermento biológico ou concentração inadequada de nutrientes. De acordo com Cardoso, 2006 a concentração de substrato, qualidade da levedura, pH, tempo, temperatura e presença de microrganismos contaminantes são fatores que podem afetar o rendimento da fermentação, ou seja, a eficiência da conversão de açúcar em etanol. Essas alteração irá influênciar diretamente no fluxo de geração de energia, pois irá interferir na fase do processo fermentativo no que se refere ao crescimento da cepa (fase LOG), afetando diretamente as outras fases onde ocorre a dissipação do calor. Na tabela 1 é possivel obsevar a variação da temperatura e pH em função do tempo. Tabela 1: Variação da temperaturae pH em função do tempo. TEMPO (min) TEMPERATURA (°C) pH 0 28 5,62 2 29 5,60 4 29 6,14 6 29 5,93 8 29 5,85 10 29 5,86 20 29 5,86 30 28 6,42 Segundo Camili e Cabello, 2007, os nutrientes são necessários para o bom desenvolvimento da fermentação, afetando a velocidade e a multiplicação da levedura. A concentração adequada de nutrientes no mostro é de suma importância, pois se presentes em (Eq 6) 9 quantidades insuficientes ou exageradas, podem refletir de forma negativa sobre o processo fermentativo. Ademais, é de extrema importancia observar o fator de qualidade dos ingredientes ao realizar o processo fermentativo, já que o fluxo de geração interna de calor depende essencialmente do bom desenvolvimento do meio de cultura. Imagem 3: Gráfico da temperatura versus o tempo de fermentação em reator batelada. Da mesma maneira, devido a fatores extrinsecos de erros laboratóriais e falhas do analista os resultados encontrados de temperatura no decorrer do tempo e pH ficaram duvidosos. Os problemas detectados estão relacionados a deficiência no processo de homogeneização dos ingredientes, erro na contagem do tempo para iniciar a aferição da temperatura e pH com calibração insatisfatória/imprecisa, como mostra na tabela 1. De acordo com Garfirld, 1984 os erros relacionados aos instrumentos consistem de componentes óticos e eletrônicos e, portanto, tendem a deteriorar-se com o tempo. É necessário, portanto, fazer frequentes padronizações e calibrações de modo a monitorar esse desgaste. Mesmo controlando os desgastes, podem ocorrer falhas de uso dos equipamentos. Na tabela 2, elucida os valores em metro (m) do raio do recipiente utilizado como tanque para o processo de fermentação alcoólica em reator batelada. Nota-se que o raio interno e externo apresentou um valor correspondente a média de cinco pontos diferentes do material. A aferiação da medida é de suma importância, pois através dela, é possível determinar a temperatura média, no centro do reator. 27,8 28 28,2 28,4 28,6 28,8 29 29,2 0 5 10 15 20 25 30 35 T E M P E R A T U R A ° C TEMPO (MIN) TEMPERATURA (°C) X TEMPO (MIN) 10 Tabela 2: Raio interno e externo do recipiente utilizado como tanque. DETERMINAÇÃO DO RAIO DO BECKER (m) n° raio interno (Ri) raio externo (Re) 1 0,0655 0,0705 2 0,0665 0,0700 3 0,0650 0,0701 4 0,0655 0,0700 5 0,0600 0,0699 média 0,0654 0,0701 Nos experimentos realizadas por Sgarbi, 2016 pode-se observar que a temperatura no interior do reator varia gradativamente de acordo com o tempo de fermentação, e em diferentes alturas do recipiente. Nota-se que a temperatura teve picos entre o tempo de 40 a 60 horas de fermentação, neste processo, o autor utilizou quantidades significativamente baixas de fermento biológico e as análises foram feitas em temperatura iniciais relativamente baixas, em torno de 17ºC, apresentando um fluxo de geração interna de calor de 275 W/m³ em aproximadamente 48 horas. O fluxo de geração de energia interna de calor encontrado neste trabalho foi de 486,11 KW/m3, conforme demonstrado pela equação R1. No que concerne a temperatura média, no centro do reator, foi de 28ºC, explanado na equação R2. Um modelo proposto por Colombié, 2007, apresentou comportamento discrepante, o valor máximo de dissipação térmica foi de 169,87 W/m³. �̇�𝐺 = 𝜌𝐶𝑃 Δ𝑇 Δ𝑡 �̇�𝐺 = 1000 𝑘𝑔 𝑚3 × 875 × 103 𝐽 𝑘𝑔. 𝐾 × (29 − 28)K (1800 − 0)s �̇�𝐺 = 486,11𝑘𝑊/𝑚 3 (R1) �̅�𝑟 = �̇�(𝑅2 − 𝑟2) 4𝐾 + 𝑇𝑠 �̅�𝑟 = 45,31 × ((0,0701)2 − (0,0654)2) 4 × 0,58 + 301,15 �̅�𝑟 = 301,15 𝐾 = 28°𝐶 (R2) 11 5. CONCLUSÃO A geração de calor em fermentadores, se dá em uma situação de convecção natural, combinada com a perda de massa, devido à liberação de CO2. Essa propriedade intrinseca ao processo de fermentação alcoólica em reator batelada pode ser estudada de forma eficiênte através de cálculos algébricos e experimentos laboratoriais que evidenciam tais fenômenos. Sendo importante para diversos processos unitários dentro das indústrias de alimentos, principalmente as cervejeiras. Outrossim, os cálculos dos campos de temperaturas utilizando modelos térmicos para a análise do fenômeno de fermentação alcoólica em reator batelada se mostraram eficiêntes para determinar as reações químicas descricionadas neste trabalho, entretanto, os resultados foram imprecisos. Pode-se destacar que, as técnicas laboratóriais para o entendimento do fluxo de calor requer alguns condicionantes que precisam ser levados em consideração por se tratar de um experimento analítico. Não obstante, os resultados obtidos não apresentou êxito para a determinar os fenômenos de fermentação alcoólica em reator batelada a partir do cálculo dos campos de temperatura usando modelos térmicos. As imprecisões foram significativas na efeitividade das aferições de temperatura e pH em função do tempo, e os resultados não coincidiram com os relatados na literatura para métodos semelhantes ao executado nesse trabalho. Destarte, seria necessário uma maior capacitação do analista para lidar com esses tipos de problemas, que em uma análise, tão sujeita a erros, poderia colocar em risco a eficiência do experimento. Os lapsos acumulados em sucessivas etapas importantes do método, acometeram a eficácia da determinação do fluxo de geração interna de calor e consequentemente a temperatura média no centro do reator. 12 6. REFERÊNCIAS STWART, G. G.; RUSSELL. I. Manual da levedura e fermentação High Gravit. Heriot- Watt. University, Ricarton, Edinburg EH 14 4AS. Scottland, 2005. FERMENTEC S/C LTDA. Processo de Fabricação de álcool. Piracicaba, SP, 1978. 108. CARDOSO, M. das G. (Ed.). Produção de Aguardente de Cana. 2.ed. Lavras:UFLA, 2006. 445p. CAMILI, E. A.; CABELLO, C. Produção de Etanol de Manipueira Tratada com Processo de Flotação. Revista Raízes E Amidos Tropicais, v.3, n.1, 2007. GARFIELD, F. M. Quality assurance principles for analytical laboratories. Arlington: Association of Official Analytical Chemists, 1984. LIMA,U.A; BASSO,L.C; AMORIM,H.V; Produção de Etanol. Biotecnologia Industrial,São Paulo: Edgard Blucher. LTDA, 2001, cap 1, pg: 11 a 20. SILVA, J.A; DAMASCENO, B.P.G.L; SILVA, L.H; MADRUGA, M.S; SANTANA, D.P; Aplicação da Metodologia de Planejamento Fatorial e Análise de Superfícies de Resposta para Otimização da Fermentação Alcoólica.v.31.Universidade Estadual da Paraíba. Química Nova. 2008. SCHMIDELL, W.; FACCIOTTI, M. C. R.; Biorreatores e Processos Fermentativos. Biotecnologia Industrial: Engenharia Bioquímica. São Paulo: Edgar Blücher, 2001. p. 179-192. TORTORA, Gerard J.; FUNKE, Berdell R.; CASE, Christine L. Microbiologia. 10. ed. Porto Alegre: Artmed, 2012. Colombié, S., Malherbe, S., Sablayrolles, J.; “Modelling of heat transfer in tanks during wine-making fermentation”, ScienceDirect, 2007. SGARBI, M. W; Análise térmica do processo de fermentação alcoólica não isotérmica em fermentadores cilíndricos de fundo plano; Departamento de engenharia mecânica – UFRJ, Porto Alegre, 2016. INCROPERA, F.P., BERGMAN, T.L., DEWITT, D.P. (2014), Fundamentos de transferência de calor e de massa, 7ª ed., Editora LTC, Rio de Janeiro-RJ, 643p.
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