Orbitais Atomicos e Moleculares

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Orbitais Atômicos 
Orbital atômico é região onde há maior probabilidade de encontrar o 
elétron. Esses orbitais são comumente representados por quadrados, como no 
exemplo do Copernício: 
 
Dentro de cada quadrado encontramos elétrons com spins opostos 
(que giram em torno do próprio eixo, um no sentido horário e outro no sentido 
anti-horário). A representação de quadros é de muita valia quando queremos 
descrever se um orbital está vazio, preenchido ou semipreenchido, porém, 
essa representação não nos mostra nada a respeito do formato dos orbitais. 
Os orbitais pertencentes a cada camada são classificados em 
subcamadas, diferenciadas pelo número quântico l. Para um dado valor de n, o 
número quântico l pode ter os valores l = 0, 1, 2, ... , n – 1, originando n valores 
diferentes no total. Por exemplo, a camada com n = 1 consiste em somente 
uma subcamada com l = 0; a camada com n = 2 consiste em duas 
subcamadas, um com l = 0 e outra com l = 1; a camada com n = 3 consiste em 
três subcamadas com valores de l iguais a 0, 1 e 3. É comum identificar cada 
subcamada por uma letra: 
Valor de l 0 1 2 3 4 
Designação do Orbital s p d f g 
 
Para a maioria dos propósitos em química, necessitamos considerar 
apenas as subcamadas s, p, d e f. 
Uma subcamada com número quântico l consiste em 2l + 1 orbitais 
individuais. Estes orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético, 
ml. Cálculos da mecânica quântica permitem descrer o formato dos orbitais: um 
orbital s possui a mesma amplitude a um dada distância do núcleo, 
independentemente das coordenadas angulares do ponto de interesse, isto é, 
um orbital s tem simetria esférica. Todos os orbitais com l > 0 tem amplitudes 
que variam com o ângulo. Na maioria das representações gráficas comuns, as 
superfícies limites dos Três orbitais p de uma dada camada são idênticas, a 
não ser pelo fato que seus eixos alinham-se paralelamente a cada um dos três 
eixos cartesianos centrados no núcleo e cada um possui um plano nodal 
(região onde a probabilidade de encontrar o elétron é nula) passando pelo 
núcleo, em outras palavras, o orbital p tem formato de alteres. 
 
Teoria do Orbital Molecular 
Pela Teoria do Orbital Molecular os elétrons estão distribuídos por um 
conjunto de orbitais de energias diferentes espalhados pela molécula. Ela está 
baseada na equação de Schrödinger que descreve a interação entre os 
elétrons e os núcleos: 
Hψ = Eψ 
As funções de onda psi (ψ) são chamadas orbitais; E é a energia 
associada ao orbital; H é o operador Hamiltoniano. 
Os orbitais moleculares são sempre constituídos a partir de orbitais 
atômicos que pertencem à camada de valência dos átomos da molécula. 
Assim, um orbital molecular de H2 é: 
ψ = ψA1s + ψB1s 
Em que ψA1s é um orbital 1s centrado em um átomo (A) e ψB1s é um 
orbital 1s centrado em outro átomo (B) e ψ é o orbital molecular. 
No caso da molécula de H2 existem dois orbitais moleculares: um 
orbital ligante (σ) e um orbital antiligante (σ*). 
 
O orbital antiligante (σ*) tem energia maior que os orbitais atômicos e 
maior que o orbital ligante (σ). O orbital antiligante apresenta um plano nodal. 
 
Orbitais de Fronteira 
Um conceito importante na teoria dos orbitais moleculares são os 
orbitais de fronteira. Comecemos por definir dois desses tipos de orbitais: 
 Orbital HOMO: orbital ocupado de maior energia (Highest Occupied 
Molecular Orbital); 
 Orbital LUMO: orbital desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied 
Molecular Orbital). 
Os orbitais de fronteira são importantes pois são eles os responsáveis 
pela reatividade das moléculas. 
 
 
 
 
 
Interações ligantes e tipos de ligação 
Estudando a molécula de H2, os dois átomos de hidrogênio que a 
formam estão no seu estado fundamental, com um elétron 1s. Na teoria de 
ligação de valência supomos que, quando os dois átomos H se aproximam, os 
orbitais atômicos 1s fundem-se. Pela teoria dos orbitais moleculares os orbitais 
1s dos átomos de hidrogênio formam um orbital molecular σ1s. A teoria dos 
orbitais moleculares também explica a não existência da molécula de “He2”, 
pois, a interação antiligante (σ*1s) anula a interação ligante impedindo a 
formação da ligação. 
 
A distribuição de elétrons resultante apresenta densidade eletrônica 
acumulada entre os átomos e é chamada de ligação sigma (σ). Formalmente 
uma ligação σ é simetricamente cilíndrica e não tem um plano nodal contendo 
o eixo internuclear. A fusão dos dois orbitais atômicos é chamada de 
sobreposição de orbitais, e quanto maior for à sobreposição de orbitais mais 
forte é a ligação. Se considerarmos o eixo de rotação entre os dois núcleos, a 
ligação σ apresenta eixo de rotação C∞. 
 
Orbitais s também podem se sobrepor com orbitais p: 
 
Nesse caso também há a formação de uma ligação σ, pois, 
considerando o eixo de rotação entre os dois núcleos também é C∞. 
Outro tipo de ligação é encontrada no N2. Existe um elétron 
desemparelhado em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo. Todavia, 
quando tentamos alinhá-los e tentar formar ligações só conseguimos formar 
uma ligação sigma. 
 
Dois dos orbitais p de cada átomo são perpendiculares ao eixo 
internuclear e cada um deles contém um elétron desemparelhado. Quando 
esses elétrons, um em cada orbital p de cada átomo de N, se emparelham, 
seus orbitais só podem de sobrepor lateralmente. Esse tipo de ligação leva a 
uma ligação pi (π), uma ligação em que os dois elétrons estão em dois lobos, 
um de cada lado do eixo internuclear. Mais formalmente, uma ligação π tem um 
único plano nodal sobre o eixo internuclear. Embora uma ligação π tenha 
densidade eletrônica nos dois lados do eixo internuclear, existe só uma ligação, 
na qual a nuvem de elétrons tem dois lobos. Se considerarmos o eixo de 
rotação entre os dois núcleos, a ligação σ apresenta eixo de rotação C2. 
 
 
 
 
 
 
Exercício 
1) Preencha o diagrama de orbitais moleculares para as moléculas 
diatômicas homonucleares do B2, C2, N2, O2, F2, Ne2. 
 
* Os orbitais são acomodados nos orbitais de mais baixa energia e depois, sucessivamente, 
nos orbitais de energia mais alta; Cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons; Se mais 
de um orbital molecular de mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, 
adotando spins paralelos; O diagrama invertido para as moléculas de O2, F2 e Ne2 devem-se 
aos efeitos de blindagem devido a esses átomos possuírem muitos elétrons. 
2) Com base na Teoria dos Orbitais Moleculares, explique por que a 
molécula de N2 é inerte enquanto a molécula de O2 e a de F2 são reativas. 
3) Qual é o significado de uma molécula ser paramagnética ou 
diamagnética? O que ocorre com estas moléculas na presença de um campo 
magnético externo? 
4) Preencha o diagrama de orbitais moleculares e diga qual o orbital 
HOMO e qual o orbital LUMO das seguintes moléculas: H2, He2, Li2 e Be2.