Espectrometria de massa

Prévia do material em texto

1 
 
 
Química Orgânica 
 
 
 
ESPECTROMETRIA DE MASSAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
SUMÁRIO 
 
Introdução .......................................................................................................................................3 
Objetivos ..........................................................................................................................................3 
Conceitos .........................................................................................................................................3 
Um pouco de História.... ................................................................................................................3 
Definição de Espectrometria de Massas ......................................................................................3 
Fragmentação .................................................................................................................................4 
Exercícios .........................................................................................................................................6 
Gabarito ...........................................................................................................................................7 
Resumo ............................................................................................................................................9 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
 
Introdução 
 
Nesta aula estudaremos a espectrometria de massas, conhecendo um pouco de 
seu histórico, definições, princípios e aplicações como técnica analítica. 
 
Objetivos 
 
• Compreender espectrometria de massas. 
• Aprender sobre fragmentações das moléculas. 
• Correlacionar as fragmentações com estruturas dos compostos. 
 
Conceitos 
 
Nesse material, vamos entender o que é espectrometria de massas e suas 
principais funções. Além disso, vamos compreender como os compostos podem ser 
identificados através dessa técnica analítica. 
 
Um pouco de História.... 
 
 O primeiro espectroscópio de massa foi criado em 1907 por J.J. Thomson e as 
imagens eram obtidas de forma parabólica, sendo utilizado por ele em seu trabalho 
sobre a análise de raios positivos. Um de seus orientados, F.W. Aston utilizou a 
técnica em estudos com isótopos estáveis recebendo em 1922 o Prêmio Nobel de 
Química. 
Ao longo dos anos a técnica foi se desenvolvendo se tornando atualmente 
uma das ferramentas analíticas de grande importância na obtenção do peso 
molecular e características estruturais da amostra. A espectrometria de massas 
permite obter informações sobre a composição elementar de amostras, sua 
estrutura molecular, realizar análises qualitativa e quantitativa de misturas 
complexas, entre outras finalidades. 
 
Definição de Espectrometria de Massas 
 
Há algum tempo, a massa molecular de uma substância era determinada pela 
densidade de seu vapor ou pela depressão de seu ponto de fusão, e as fórmulas 
moleculares determinadas por análise elementar, fazendo as proporções relativas 
dos elementos presentes na substância. Além de serem demoradas e tediosas, essas 
técnicas necessitavam de grandes quantidades amostra, com alto grau de pureza. 
Hoje, a espectrometria de massas permite determinar as massas e fórmulas 
moleculares de maneira muito mais rápida e utilizando pequena quantidade de 
amostra. 
 Na espectrometria de massas, uma pequena amostra de substância é 
introduzida em um instrumento chamado espectrômetro de massas, onde é 
4 
 
volatizada e depois ionizada como resultado da remoção de um elétron de cada 
molécula. A ionização pode ser realizada de várias maneiras. O método mais comum 
bombardeia as moléculas volatizadas com um feixe de elétrons de alta energia. A 
energia do feixe de elétrons pode variar, porém um feixe de aproximadamente 70 
elétron-volts (eV) é o mais comumente utilizado. Quando um feixe de elétrons atinge 
uma molécula, ele retira um elétron, produzindo um íon molecular, que é um cátion 
radical – uma espécie com um elétron desemparelhado e carga positiva. 
 
M
Feixe de elétrons
M + e
molécula íon molecular
cátion radical
elétron
 
 
 A perda de um elétron da molécula enfraquece as ligações moleculares. 
Portanto, muito dos íons moleculares se fragmentam em cátions, radicais, 
moléculas neutras e outros radicais catiônicos. Não é de surpreender que as ligações 
com maior probabilidade de rupturas sejam as mais fracas e que resultem na 
formação de produtos mais estáveis. Todos os fragmentos carregados positivamente 
da molécula passam entre duas placas carregadas negativamente, as quais aceleram 
os fragmentos dentro de um tubo analisador. 
 
Fragmentação 
 
 O espectro de massas do pentano está apresentado na figura 1. Cada valor de 
m/z é a massa molecular nominal do fragmento – a massa molecular relativa ao 
número inteiro mais próximo. O 12C é definido por possuir uma massa de 12000 
unidades de massa atômica (uma) e as massas de outros átomos são baseadas neste 
padrão. Por exemplo, um próton possui uma massa de 1,007825 uma. O pentano, 
portanto, possui uma massa molecular de 720939 e uma massa molecular nominal 
de 72. 
 O pico de maior valor de m/z no espectro – nesse caso, à m/z=72 – é relativo 
ao fragmento que resulta da retirada de um elétron de uma molécula da amostra 
injetada – nesse caso, uma molécula de pentano. Em outras palavras, o pico com 
maior valor de m/z representa o íon molecular (M) do pentano. Uma vez que não se 
sabe qual ligação perde o elétron, o íon molecular é colocado entre chaves e a carga 
positiva e o elétron desemparelhado são assinalados para toda a estrutura. O valor 
de m/z do íon molecular fornece a massa molecular da substância. Os picos com 
valores menores de m/z – chamados picos de fragmento iônico – representam os 
fragmentos carregados positivamente da molécula. 
5 
 
Figura 1: Espectro de massas do pentano, apresentado como gráfico de barras e em forma de tabela. O pico base 
representa o fragmento que aparece em maior abundância. O valor de m/z do íon molecular fornece a massa 
molecular da substância. 
 
CH3CH2CH2CH2CH3
Feixe de elétrons
CH3CH2CH2CH2CH3 + e
-
íon molecular
m/z = 72 
O pico base é o maior pico de maior intensidade devido à sua maior abundância 
relativa. O pico base é assinalado com intensidade relativa de 100%, e a intensidade 
relativa de cada um dos outros picos é descrita como uma porcentagem do pico 
base. Os espectros de massas podem ser apresentados tanto como gráficos de 
barras quanto em forma de tabela. 
Um espectro de massas nos dá informações estruturais sobre a substância porque os 
valores de m/z e as abundâncias relativas dos fragmentos dependem da força das 
ligações de íon molecular e da estabilidade dos fragmentos. Ligações fracas se 
rompem preferencialmente em relação às ligações fortes, e ligações que se rompem 
para formar fragmentos mais estáveis se rompem preferencialmente àquelas que 
formam fragmentos menos estáveis. 
 Por exemplo, as ligações C-C do íon molecular formado a partir do pentano 
possuem a mesma força. No entanto, a ligação C2-C3 é mais propensa a se romper 
do que a ligação C1-C2 porque a fragmentação de C2-C3 leva a um carbocátion 
primário e a um radical primário que, juntos, são mais estáveis do que o carbocátion 
primário e o radical metila (ou o radical primário e o cátion metila) obtidos a partir 
da fragmentação de C1-C2. A fragmentação de C2-C3 forma íons com m/z=43 ou 29, e 
a fragmentação de C1-C2 forma íons com m/z=57 ou 15. O pico base de 43 no 
espectro demassas do pentano indica a preferência pela fragmentação de C2-C3. 
6 
 
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH2CH3
m/z=43
CH3CH2 + CH2CH2CH3
m/z=29
CH3 + CH2CH2CH2CH3
m/z=57
CH3 + CH2CH2CH2CH3
m/z=15
 
 
 Um método normalmente empregado para identificar fragmentos iônicos é a 
determinação de diferença entre o valor de m/z de um fragmento iônico e o valor de 
m/z do íon molecular. Por exemplo, o íon com m/z=43 no espectro de massas do 
pentano é 29 unidades menor que o íon molecular (M – 29 = 43). Um radical etila 
(CH3CH2) possui uma massa molecular de 29 (porque os números de massa de C e de 
H são 12 e 1, respectivamente); logo, o pico em 43 pode ser atribuído ao íon 
molecular menos um radical metila. Os picos à m/z=15 e m/z=29 são facilmente 
reconhecidos como relativos aos cátions metila e etila, respectivamente. 
 Os picos são normalmente observados em valores de m/z com uma ou duas 
unidades a menos do que os valores de m/z de carbocátions porque os carbocátions 
podem sofrer novas fragmentações – perdendo um ou dois átomos de hidrogênio. 
 
 
Exercícios 
 
1. (BRUICE) Como seria possível distinguir o espectro de massas do 2,2-
dimetilpropano do espectro de massas do pentano e do 2-metilbutano? 
2. (BRUICE) Qual o valor de m/z é o mais provável para o pico base no espectro de 
massas do 3-metilpentano? 
3. (BRUICE) Os espectros de massas de dois cicloalcanos muito estáveis mostram 
um pico de íon molecular à m/z=98. Um dos espectros apresenta um pico base à 
m/z=69, e o outro apresenta um pico base à m/z=83. Identifique os cicloalcanos. 
 
 
 
7 
 
Gabarito 
 
1. Para resolvermos esse exercício, precisamos colocar em prática nosso 
conhecimento sobre fragmentações. O pico em m/z=57 será mais intenso 
para 2,2-dimetilpropano do que para o 2-metilbutano ou para o pentano pois 
o pico com m/z=57 é devido a perda de um grupo metil: a perda de um grupo 
metila do 2,2-dimetil resulta na formação de um carbocátion terciário, 
enquanto que a perda de um grupo metila do 2-metilbutano e pentano 
resulta na formação de carbocátions secundário e primário, respectivamente: 
CH3CCH3
CH3
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3+
m/z=57
carbocátion terciário2,2-dimetilpropano 
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3+
m/z=57
carbocátion secundário
2-metilbutano
CH3CHCH2CH3
 
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3+
m/z=57
carbocátion primário
pentano
CH3CH2CH2CH2
 
Note que o espectro de massa do 2-metilbutano pode ser diferenciado dos 
outros isômeros devido ao pico com m/z=43. Esse pico será mais intenso para 
o 2-metilbutano, pois esse pico é devido à perda de um grupo etil, o que 
resulta na formação de um carbocátion secundário. Pentano forma um pico 
menos intenso de m/z=43 pois a perda de um grupo etil do pentano forma um 
carbocátion secundário. 2,2-dimetilpropano não é capaz de formar um pico 
de m/z=43, pois não possui nenhum grupo etil. 
CH3CHCH2CH3
CH3
m/z=432-metilbutano
CH3CH + CH3CH2
CH3
 
CH3CH2CH2CH2CH3 +
m/z=43
pentano
CH3CH2CH2 CH3CH2
 
Portanto, seria possível distinguir através do pico m/z=43. 
2. Para resolvermos esse exercício, precisamos colocar em prática nosso 
conhecimento sobre fragmentações. Deveriam ocorrer picos com m/z=57 
devido a perda de um grupo etil (86-29) e em m/z=71 devido a perda de um 
grupo metil (86-15). Um carbocátion secundário é formado em ambos casos. 
Como o radical etil é mais estável do que o metil, o pico base será em m/z=57. 
8 
 
m/z=43
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
CH3CH2CH
CH3
+ CH3CH2
m/z=43
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
CH3CH2CHCH2CH3 + CH2
 
Portanto, valor de m/z mais provável é 57. 
3. Para resolvermos esse exercício, precisamos colocar em prática nosso 
conhecimento sobre fragmentações. A fórmula molecular para um 
cicloalcano é CnH2n. Como a massa molecular de ambos os cicloalcanos é 98, 
suas fórmulas moleculares devem ser C7H14 (7x12=84+14=98). Um pico de 
base de 69 significa a perda de um substituinte etila (98 – 69 = 29), enquanto 
um pico base de 83 significa a perda de uma substituinte metila (98 – 83 = 15). 
Sabendo que os cicloalcanos são muito estáveis, podemos descartar os 
cicloalcanos com três ou quatro membros no anel. Um cicloalcano de sete 
carbonos com um pico base representando a perda de um substituinte etila 
é, provavelmente, o etil-ciclopentano. Um cicloalcano de sete carbonos com 
um pico base representando a perda de uma substituinte metila é, 
provavelmente, o metilciclo-hexano. 
Portanto, os cicloalcanos são mostrados abaixo: 
 
CH2CH3
Etilciclopentano
Feixe de elétrons
m/z=69
+ CH3CH2
 
CH3
Metilciclohexano
Feixe de elétrons
m/z=83
+ CH3
 
 
 
 
 
 
9 
 
Resumo 
 
Espectrometria de Massas 
Na espectrometria de massas, uma pequena amostra de substância é 
introduzida em um instrumento chamado espectrômetro de massas, onde é 
volatizada e depois ionizada como resultado da remoção de um elétron de cada 
molécula. A ionização pode ser realizada de várias maneiras. O método mais comum 
bombardeia as moléculas volatizadas com um feixe de elétrons de alta energia. A 
energia do feixe de elétrons pode variar, porém um feixe de aproximadamente 70 
elétron-volts (eV) é o mais comumente utilizado. Quando um feixe de elétrons atinge 
uma molécula, ele retira um elétron, produzindo um íon molecular, que é um cátion 
radical – uma espécie com um elétron desemparelhado e carga positiva. 
 
Fragmentações 
O pico base é o maior pico de maior intensidade devido à sua maior 
abundância relativa. O pico base é assinalado com intensidade relativa de 100%, e a 
intensidade relativa de cada um dos outros picos é descrita como uma porcentagem 
do pico base. Um método normalmente empregado para identificar fragmentos 
iônicos é a determinação de diferença entre o valor de m/z de um fragmento iônico e 
o valor de m/z do íon molecular. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
Referências 
 
BRUCE, P. QUÍMICA ORGÂNICA, V.1., 4º EDIÇÃO, SÃO PAULO, 2001. PG. 479-494.