Espectrometria de Massas magela

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ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Universidade Federal do Piauí
Departamento de Química
Prof. Dr. Gerardo Magela Vieira Júnior
Espectrometria de Massas
• Técnica de análise destrutiva utilizada na determinação
de estruturas
• Principal informação obtida é a massa molecular
• Certas características estruturais das substâncias
• Pode ser usada sozinha ou acoplada a uma técnica de
separação, como a cromatografia:
– CG-EM (GC-MS)
– CL-EM (LC-MS)
Espectrometria de Massas
• Técnica de ionização mais usada
• Ionização por elétrons (IE) – EI (impacto de elétrons)
• Um espectrômetro de massas bombardeia moléculas
na fase vapor (pressão de 10-6 – 10-5 torr) com um feixe
de elétrons de alta energia (70 eV)
• O evento mais simples que ocorre é a remoção de um
elétron da molécula com formação do íon molecular, um
cátion-radical ( )
M
CH3OH e
-
CH3OH 2e
-
m/z 32
Como um espectrômetro de massa 
trabalha?
Espectro de Massas
• Muitos dos íons formados desintegram-se 
entre 10-10 – 10-3 s dando no caso mais 
simples:
– Um fragmento com carga positiva e um
radical
CH3OH CH3
+ (m/z 15) + 
CH2OH
+
CHO+ (m/z 29) + H2
OH
CH3OH CH2OH
+ (m/z 31) + H
• O resultado do impacto de elétrons é o
registro de um espectro dos íons
(gráfico de barras e tabela) separados na
base da razão massa/carga em função da
abundância relativa dos picos
(porcentagem do pico base)
• Pico base – tem abundância 100%
• Pico do íon molecular – tem a maior
razão massa/carga
Espectro de Massas
Um espectro de massas registra apenas fragmentos 
carregados positivamente
m/z = razão massa/carga do fragmento
m/z 121 → pico do íon molecular ( )
m/z 77 (100%) → pico base
Espectro de Massas da Benzamida
M
M
O pico base de 43 no espectro de massas do pentano 
indica a preferência pela fragmentação de C2–C3.
Para identificar fragmentos iônicos, determine a 
diferença entre o valor de m/z de um fragmento iônico 
e o valor de m/z do íon molecular.
O 2-metil-butano possui o mesmo m/z do pentano,
mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é mais intenso
Carbocátions podem sofrer novas fragmentações 
Fragmentação da Benzamida
C NH2
O
e-
-2e-
C6H5 C NH2
O
NH2
C6H5 C O
C6H5 C O
m/z 121M
m/z 105
-CO
m/z 77
-C6H5CNH2
O
m/z 44
• O gráfico de barras (espectro de massas) e
tabelas são obtidos pelo computador do
espectrômetro
• Uma busca na biblioteca do computador e a
comparação com os picos encontrados
podem identificar o composto ou sugerir
“estruturas semelhantes”
• As intensidades dos picos são proporcionais
ao número de íons de cada massa
Espectro de Massas
Espectro de Massas da Benzamida
M
O Espectro de Massas do bromo-
propano 
A ligação mais fraca é a ligação C–Br.
O pico base está em m/z = 43 [M – 79, ou (M + 2) – 81].
O cátion propila possui o mesmo padrão de fragmentação que ele exibiu quando foi 
formado 
pela clivagem do pentano. 
O Espectro de Massas do 2-cloro-
propano 
A substância possui um átomo de cloro, porque o pico
M + 2 é um terço da altura do pico do íon molecular.
O pico base à m/z = 43 resulta da clivagem heterolítica
da ligação C–Cl.
Os picos à m/z = 63 e à m/z = 65 possuem uma razão
3:1, indicando que estes fragmentos possuem um átomo
de cloro.
Clivagem a resultam da clivagem homolítica de uma 
ligação C–C no carbono a
Reconhecimento do pico do íon molecular
• O reconhecimento do pico do íon molecular,
na ionização por elétrons, é um problema
• Frequentemente o pico é muito fraco e as
vezes nem aparece
• Como ter certeza se é o pico do íon
molecular ou se é o pico de um fragmento ou
de uma impureza?
1. Espectro de ionização química
– Observa-se um pico intenso M+1
– Muito pouca fragmentação
Reconhecimento do pico do íon molecular
Outra forma de ter certeza se é o pico do íon 
molecular ou se é o pico de um fragmento ou de 
uma impureza:
2. Espectro com ionização por eletrospray
(ESI)
• Observa-se um pico intenso referente ao
[M+1]+ (ionização positiva) ou [M-1]- (ionização
negativa)
• Muito pouca fragmentação
Reconhecimento do pico do íon molecular 
pela técnica de ionização por elétron - IE
• A “Regra do Nitrogênio” é muito útil
– Uma molécula de massa par ou não contém
nitrogênio, ou contém número par de nitrogênio
– Moléculas de massa molecular ímpar contém número
ímpar de nitrogênio
– Esta regra é válida para todos os compostos que
contém carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e
halogênios e elementos menos comuns como
fósforo, boro, silício, arsênio e metais alcalinos.
• Corolário da “Regra do Nitrogênio”
– A fragmentação de uma ligação simples de
um íon molecular de massa ímpar dá um
fragmento iônico de massa par
– Para que este corolário funcione é necessário
que o fragmento iônico contenha todos os
átomos de nitrogênio
Reconhecimento do pico do íon molecular 
pela técnica de ionização por elétron - IE
Fragmentação da Benzamida
C NH2
O
e-
-2e-
C6H5 C NH2
O
NH2
C6H5 C O
C6H5 C O
m/z 121M
m/z 105
-CO
m/z 77
-C6H5CNH2
O
m/z 44
• A fragmentação de uma ligação simples
de um íon molecular de massa par dá um
fragmento iônico de massa ímpar
– Se o fragmento for de massa par, significa
que a fragmentação não foi de uma só
ligação simples e neste caso foi resultado de
um rearranjo (McLafferty)
Reconhecimento do pico do íon molecular 
pela técnica de ionização por elétron - IE
• A intensidade do pico do íon molecular depende da 
estabilidade do íon
• Os íons moleculares mais estáveis são de sistemas 
aromáticos
• A presença de substituintes que se fragmentam 
facilmente faz com que o pico do íon molecular 
seja menos intenso
– Ordem decrescente de intensidade do pico do íon 
molecular:
• aromático> alcenos conjugados>compostos cíclicos>sulfetos 
orgânicos>alcanos normais de cadeia curta>mercaptanas
• Cetonas>aminas >ésteres>éteres>ácidos 
carboxílicos~aldeídos~amidas~halogênios
Reconhecimento do pico do íon molecular 
pela técnica de ionização por elétron - IE
• Não se observa o pico do íon molecular de
álcoois alifáticos, nitritos, nitratos,
nitrocompostos, nitrilas e compostos muito
ramificados
• M-15 indica perda de CH3
• M-18 indica perda de H2O
• M-31 indica perda de OMe
• M-1 é bastante comum 
• M-2 indica perda de H2
Reconhecimento do pico do íon molecular 
pela técnica de ionização por elétron - IE
O Padrão de Fragmentação de Éteres
A Fragmentação de Alcoóis
Regras de Fragmentação na técnica 
de IE
Mecanismo do Rearranjo McLafferty
Espectros de compostos halogenados
Espectros de compostos halogenados
Regra dos 13
Indicada para previsão de fórmulas moleculares a 
partir da massa molecular
M = massa molecular do composto
13 = soma da massa de um átomo de carbono e 
um hidrogênio (CH)
n = resultado da divisão
r = resto
Fórmula base será então: CnHn+r
Equivalente de C/H para alguns 
elementos comuns
Elemento adicionado Equivalente subtraído
O CH4
O2 C2H8
O3 C3H12
N CH2
N2 C2H4
S C2H8
Cl C2H11
Br C6H7 ou C5H19
F CH7
Si C2H4
P C2H7
I C9H19 ou C10H7
IDH – Índice de Deficiência de Hidrogênio
Exercício
Bibliografia
• Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Introduction to
spectrocopy. 4. ed, United States: Brooks/Cole, 2009.
• Silverstein R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J.;
Identificação espectrométrica de compostos orgânicos.
7. ed, Rio de Janeiro: LTC, 2007.• Field, L. D.; Sternhell, S.; Kalman, J. R.; Organic
structures from spectra. England: John Wiley & Sons,
2002.