ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL RESUMO

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ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) OU CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Mede a diferença de temperatura entre a amostra e um material de referência, em função da temperatura do forno (taxa de aumento ou decréscimo de temperatura, ou isotérmica) – ΔT=Tr-Ta.
Transformações físico-químicas ocorrem durante o aquecimento ou resfriamento da amostra.
Reações exotérmicas Ta>Tr
Reações endotérmicas Ta<Tr
Equipamento:
Forno comum para a amostra e a referência.
Fonte única de calor
Faixa de temperatura entre -170ºC ~ 1600ºC (pode ser entre Tambiente ~ 2400ºC)
Termopares para a referência e para a amostra
Atmosferacontrolada
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
DSC de Fluxo de Calor
DSC de Compensação dePotência
DSC de Fluxo de Calor:
Derivado do DTA (mesmo equipamento)
Variação de temperatura convertida em variação de entalpia, pois esta é proporcional àcapacidade calorífica, e o fluxo de calor à resistência térmica total.
DSC de Compensação de Potência:
Dois fornos, um para a amostra e outro para a referência.
Faixa de temperatura: -170ºC ~ 700ºC
Amostra e referência são mantidas em condições isotérmicas.
Termopar para amostra e para referência.
Variação na temperatura da amostra em relação à referência → Compensação de potência em um dos fornos para igualar a temperatura.
Medida da energia envolvida na compensação de potência vai dar a variação de entalpia.
Atmosfera controlada.
Modificações nos Equipamentos:
TGA/DTA ou TG/DSC simultâneos → Variação de massa, temperatura e entalpia em um único ensaio.
DSC com temperatura modulada (MTDSC)
Variação no aquecimento por modulação senoidal (ou não).
Desmembra eventos reversíveis e irreversíveis em duas curvas.
Maior sensibilidade para transições fracas.
Fácil interpretação de transições complexas.
Materiais de Referência:
DTA → Pó de alumina ou cápsula vazia.
DSC → Cápsula vazia.
Material do porta amostra:
Alumínio, cobre, platina, cerâmico.
Fatores como condutividade térmica e capacidade calorífica afetam a curva e magnitude do evento.
Análise da curva DSC:
Variações na linha de base → Transições de segunda ordem (variação de calor específico, como em transição vítrea)
Picos → Transições de primeira ordem, como em uma fusão cristalina. Área do pico = variação de entalpia.
Fatores que influenciam os resultados (condições instrumentais e características da amostra):
Taxa de aquecimento:
Lenta – Alta resolução. Melhor separação de eventos próximos.
Rápida – Alta sensibilidade para pequenas transições. Baixa resolução para eventos consecutivos.
Atmosfera do forno:
Estática – Sistemas fechados ou quando não há liberação de voláteis (pode haver acúmulo de voláteis sobre a amostra e até contaminação do forno).
Dinâmica – Remoção de voláteis liberados.
Tipo de gás:
Inerte (N2, He ,Ar) – Não interfere nas reações (gás de arraste)
Reativo (ar, O2, H2) – Oxidação ou redução. Reagem com a amostra.
Cápsula:
Aberta – Contato da amostra com a atmosfera. Reação da amostra com o gás.
Prensada – Maior contato entre a amostra, cápsula e disco. Redução do gradiente térmico da amostra.
Hermética – Evita contaminação do forno. Aumenta a temperatura devido à pressão. Líquidos voláteis e gases corrosivos.
Material da cápsula:
Alumínio – Até 600ºC. Inerte para a maioria dos materiais.
Platina – Até 1200ºC. Materiais que atacam o alumínio.
Cobre – Uso específico. Estudo da estabilidade térmica oxidativa de revestimento de fios de cobre. Catalisa a reação.
Grafite – Quimicamente inerte. Amostras que interagem com metais.
Massa:
Pequena – Melhora a resolução (picos próximos).
Grande – Picos deslocados para temperaturas mais altas.
Forma:
Corpo único - < superfície > sensibilidade a eventos + fracos. Continuidade na transmissão do calor (corte em disco – maior contato)
Pó – Deve ser compactado (descontinuidade elevada). > superfície > resolução.
Fibras – Cortadas e comprimidas tem melhor contato com a cápsula e sensor.
Pasta – Melhor resolução, espalhada no fundo do cadinho.
Condições Experimentais:
Importante calibração periódica com material padrão.
Obter previamente curva TGA.
Duas corridas – Eventos reversíveis e irreversíveis. Em polímeros e cerâmicos pode eliminar história térmica do material.
Examinar aspecto da amostra e cadinho para verificar se não estão reagindo.
Obter curva em branco e subtrair do ensaio com amostra – melhora linha base e facilita definição de início e fim de transições.
Amostra entre 1 e 10mg. Cadinho geralmente de alumínio.
Aplicações DSC/ DTA
Trabalhos de engenharia
Identificação de materiais
Determinação de composição, onde PA=(ÁreaX/ÁreaX+ÁreaY)100, onde PA=porcentagem de área (área dos picos) através do ΔH das reações.
Estabilidade térmica e química
Transformações estruturais
Identificação de transformações físico-químicas
Fusão, ebulição, transições, cristalização, degradação, fases, pureza, cristalinidade.
Determinação da cristalinidade: com base numa amostra de referência ~ 100% cristalina do mesmo material → %cristalinidade=(ΔHf/ΔHf100%)100
Influência de agentes ambientais (radiação na degradação de polímeros por ex.)
Taxa de cristalização X Tempo. 1-Xt=ΔHt/ΔH∞,onde 1-Xt= fração cristalizada; ΔHt= entalpia da fração a cristalizar; ΔH∞= entalpia da cristalização total.
Diagramas de fases de metais e ligas metálicas.
Estudos quantitativos
Reações cinéticas
Calor específico
Calor de fusão
Reações químicas
Catálise, cinética de reação, cinética de cristalização.