Análise Térmica DSC_DTA

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Análise Térmica DSC/DTA
Aula passada falamos sobre TGA, onde a propriedade física é a massa, e hoje vamos falar sobre o DTA e o DSC, que aparentemente é a mesma técnica, e o que vai variar só é só a propriedade física, em que um trabalha com temperatura e a outra trabalha com entalpia.
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ou CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) 
Análise térmica diferencial (DTA)
Mede-se, em função da temperatura do forno, (ou seja, em função da taxa de crescimento da temperatura no forno, ou decréscimo, ou uma isotérmica) a diferença entre a temperatura da amostra e do material de referência usado (então, neste tipo de ensaio você vai ter sempre um material de referência para você avaliar qual é a variação de temperatura que está havendo na sua amostra), quando submetidos a uma programação controlada de temperatura. Esta diferença de temperatura é medida através de termopares conectados aos apoios metálicos das cápsulas de amostra (cadinhos) e do material de referência, ambos contidos no mesmo forno.
Obviamente você tem um forno, onde você vai colocar a amostra e a referência, que é um material inerte naquela faixa de temperatura em que você está trabalhando para fazer a varredura na sua amostra. Então não existe nenhuma transformação no seu material de referência naquela faixa de temperatura. Você tem de escolher seu material de referência para a faixa de temperatura em que está trabalhando.
Então, com acréscimo de temperatura nos dois por conta de um aumento de temperatura no forno, você vai fazer uma variação. Se os termopares não observarem nenhuma diferença, não vai haver variação nenhuma na sua amostra e o equipamento não vai apresentar nenhuma diferença. Na medida em que vai ocorrendo alguma transformação na sua amostra, a temperatura da sua amostra ou sobe ou desce (se for exotérmica vai subir a temperatura, e se for endotérmica vai cair a temperatura), e ai você vai começar, em função da sua referência que não mexeu, que deveria ser a princípio a temperatura do forno, então você vai começar a perceber que está havendo uma transformação de fase no seu material.
 DIFERENCIAL = diferença entre a temperatura de um material padrão (R) e a da amostra (A) que está sendo ensaiada T = TR – TA (é o que vai ser apresentado no eixo Y do diagrama de análise).
 Reação exotérmica ocorre com liberação de calor
 TA TR 
 Reação endotérmica ocorre com absorção de calor
 TA TR 
Evidentemente, quando a reação for exotérmica você vai ter a temperatura da amostra maior que a temperatura de referência, e vice-versa.
Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Ou calorimetria exploratória diferencial
Este termo tem sido motivo de confusão em análise térmica, devido aos diferentes tipos de equipamentos, usando o mesmo nome. 
Você tem dois tipos básicos de equipamentos, com algumas modificações. Um deles é exatamente igual ao DTA, o outro tem uma diferença básica em relação ao DTA.
Estes instrumentos são baseados em configurações que podem ser divididas em dois grandes grupos:
DSC de fluxo de calor
X
DSC de compensação de potência
Então, o DTA um pouco mais melhorado seria o chamado DSC de fluxo de calor, e o que é diferente do DTA é o DSC de compensação de potência. Quais são essas diferenças então?
DSC de fluxo de calor:
Derivada do DTA propriedade física medida ΔT = TA – TR, enquanto ambos são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
O de fluxo de calor, derivada do DTA, a propriedade física medida também é a variação da temperatura, mas que não é o que aparece no gráfico.
Ambos os cadinhos, amostra e referência, são colocados sobre um disco termoelétrico e aquecidos por uma única fonte de calor.
Este disco então vai aquecer a amostra e a referência, e neste mesmo disco vão estar conectados os termopares.
O fluxo de calor diferencial entre ambos os cadinhos é medido por termopares conectados aos discos, já que ΔT, em um dado momento, é proporcional à variação da entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo de calor.
A diferença que eu vou ter na temperatura vai ser medida e transformada em variação de entalpia, já que a variação de entalpia é proporcional à capacidade calorífica, e a resistência térmica total com o fluxo de calor. Então na verdade existe um programa, em que você tem a resistência térmica do seu forno, dessa placa em que você colocou, e então faz essa transferência para fluxo de calor. Então, o que aparece no seu gráfico é o fluxo de calor, que vai ser medido através da temperatura. Vocês sabem que fluxo de calor é função da resistência e da capacidade calorífica do seu material.
DSC de compensação de potência:
É completamente diferente. Você tem dois fornos separados, enquanto no de fluxo você têm um só aquecendo a amostra e a referência, aquecidas com mesma placa. 
Calorímetro que mede diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos.
Amostra e referência são aquecidas ou resfriadas em fornos separados idênticos.
Amostra e referência são mantidas em condições isotérmicas.
E a intenção é que a temperatura, tanto da amostra quanto do material de referência seja a mesma, ou seja, ele trabalha isotermicamente. Então para que ocorra isso você vai jogar calor ou diminuir aquecimento. Já que você tem dois fornos separados, em cada forno você tem um termopar, quando ele começa a perceber uma diferença de temperatura como, por exemplo, a amostra começa a ter um decréscimo de temperatura por estar havendo uma reação endotérmica, o forno da amostra começa a jogar mais calor para dentro do forno para a amostra recuperar a temperatura da referência. Então a partir dos dados da resistência do forno você vai poder calcular a entalpia do seu material. E a mesma coisa acontece ao contrário, se a temperatura da amostra aumenta você aumenta a temperatura da referência.
Quando algum evento endotérmico ou exotérmico ocorre na amostra, detectado pelos termopares conectados em cada forno, o equipamento modifica a entrada de potência de um dos fornos, de modo a igualar a temperatura de ambos. O calor fornecido à amostra e a referencia é registrada em função da temperatura ou do tempo.
Então ela mede a energia envolvida, pois está medindo uma potência que você está jogando para dentro do forno. Então você vai ter entalpia versus tempo ou temperatura. Evidentemente este método é mais preciso, e também mais caro.
Modificações dos instrumentos DTA e DSC
Existem modificações nesses equipamentos DSC. No CBPF, por exemplo, o equipamento é um TGA /DTA, ou seja, num mesmo equipamento você faz as duas análises de massa e de temperatura. Se dá maior ou menor precisão, vai depender do fabricante
1. TGA/DTA ou TG/DSC simultâneo
 
Nestes equipamentos as técnicas DTA/DSC e TG são aplicadas ao mesmo tempo sobre a amostra, sendo possível obter a variação da massa, da temperatura e da entalpia em um único ensaio.
2. DSC com temperatura modulada – MTDSC
 O aquecimento segue uma modulação senoidal, ou seja, não segue mais aquela rampa de aquecimento ou de resfriamento, segue uma modulação senoidal de aquecimento ou resfriamento. Alguns não seguem uma modulação senoidal, mas de qualquer forma seguem uma variação no seu aquecimento, resultando em uma curva complexa de fluxo total, desmembrada em duas curvas: eventos reversíveis e os irreversíveis.
A grande diferença desse equipamento para o equipamento DSC convencional está em que eventos reversíveis e eventos irreversíveis são separados, você consegue detectar os eventos reversíveis e irreversíveis em um único ensaio. No caso do DSC convencional você tem de realizar dois ensaios para verificar esses eventos reversíveis e esses eventos irreversíveis.
Então está aqui um equipamento da TA Instruments e um da Pekin Elmer. O primeiro tem realmente uma senoide, o aquecimento vai sendo feito através de uma senoide, não é constante e o segundo um trapézio. 
Com isso na realidade você vai tendo um aquecimentoe um resfriamento o tempo todo, pequenos aquecimentos e resfriamentos.
O que seria um evento reversível e um irreversível? Água seria um evento irreversível, por exemplo, e você consegue detectar isso na sua amostra. Você aquece, ela evapora e não volta mais.
O MTDSC obtém informações únicas, superando a maioria das limitações do DSC. Entre as vantagens da técnica, estão o aumento da sensibilidade para transições fracas e a fácil interpretação de transições complexas.
Como é ocorre esse aumento de sensibilidade para as transições fracas? Quando você está fazendo um aporte de calor constante, acontece que em termos de termodinâmica, todo processo termodinâmico é estudado como processo estático ou quase estático, por conta da inércia das transformações. Se você for fazendo seu ensaio em pequenas doses, em pequenos acréscimos de temperatura, você vai perceber com mais facilidade, com maior sensibilidade o evento ocorrer. Caso contrário teríamos um evento retardado, ele passa pela temperatura onde aconteceria uma transformação e você só observa depois que passou um certo tempo.
Neste caso, como você vai e volta em pequenas oscilações, você dá condições de retornar e pegar tendo uma maior sensibilidade para eventos que são transições fracas. Existem várias transições de segunda ordem, termodinamicamente falando, que são transições fracas.
Esse é um quadro indicativo do que seria uma transição exotérmica e uma transição endotérmica.
Como, por exemplo, fusão é uma transição endotérmica, vai consumir calor; as transições cristalinas tanto podem ser exotérmicas quanto endotérmicas, pois depende do caminho que se está seguindo, se você está aquecendo ou se está resfriando. Essas são transições termodinâmicas de primeira ordem. Transições de segunda ordem, como será visto mais a frente, elas dão apenas uma alteração na linha base (linha base seria aquela linha formada quando você não tem nenhum evento ocorrendo, no DTA você não tem nenhuma diferença de temperatura ocorrendo entre a amostra e a referência, e portanto fica uma linha base como se fosse constante).
Então aqui temos na ilustração da esquerda o que seria um DTA, ou aquele DSC de fluxo de calor, e na direita o DSC de compensação.
O DSC de compensação com dois fornos separados, cada forno tem uma resistência, um aquecimento separado, e um termopar medindo a temperatura da amostra e da referência. O termopar tem que estar com o maior contato possível com o cadinho, que é um copinho onde você coloca sua amostra e a sua referência.
Já no DTA ou no DSC de fluxo de calor, você tem um forno só. Na verdade você tem um compartimento só, é uma placa que aquece os dois e você tem termopares ligados, tanto na referência quanto na amostra.
Então, a localização desses termopares é fundamental num equipamento desses, vai dar uma diferença muito grande no resultado se o termopar não estiver bem em cima da amostra, ou da referência.
O DTA tem uma faixa de temperatura, apesar de constar no livro de -170ºC a 1600ºC, o que eu conheço é de temperatura ambiente a 2400ºC, temperaturas positivas. O DSC sim, ele trabalha com temperaturas negativas de -140ºC a 700ºC.
Este é um fluxograma de um equipamento DTA. Você tem a amostra e a referência, a fonte de calor, os termopares ligados ao seu sistema de registro, o computador ou o que for, e um sistema de controle do forno para você ir aquecendo. Então nesse caso, você aquece o forno e verifica o que está acontecendo entre a amostra e a referência.
No DSC você vai pegar esses dados de temperatura de amostra e referência, e vai converter aquilo em fluxo de calor. A prensa é para alguns casos em que é necessário manter a sua amostra e o seu cadinho confinadas, não pode expor a amostra, pois danifica o equipamento.
Quais os materiais de referência que poderíamos utilizar num ensaio de DTA ou DSC?
O que mais se utiliza é a cápsula vazia. Então se você colocar uma cápsula vazia na referência e colocar a mesma cápsula com a amostra (mesmo material de cápsula), você vai utilizar a referência correta.
Qual intenção desses diferentes tipos de porta amostras? 
A condutividade térmica do porta amostra é importante, se tivermos diferentes condutividades térmicas, vamos estar influenciando no ensaio, e também a capacidade calorífica, que afetam a forma da curva e a magnitude do evento. Se fizer um ensaio com alumínio e fizer um ensaio com um material cerâmico, você vai ter para uma mesma amostra e para as mesmas condições, diferentes resultados, por conta da condutividade térmica e da capacidade calorífica. Esta influência do porta amostras fica incorporada ao resultado da análise, e quando se referencia a temperatura de uma transição qualquer, você referencia aos parâmetros de ensaio que utilizados. Evidentemente que a diferença de temperatura vai ser pequena, mas vai dar. Você pode até achar que seu ensaio está sendo feito erroneamente, mas não está sendo feito erroneamente, pois existe essa diferença de condutividade térmica e capacidade calorífica. A escolha do material está relacionada com a reatividade com a amostra. Algumas amostras podem reagir com algum material do porta amostras.
No DTA você tem sensores de temperatura, e no DSC além de sensores de temperatura você trabalha então com a resistividade de suas resistências do forno. Capacidade calorífica da resistência do forno para fazer o registro.
Você não faz identificação de materiais com um único tipo de ensaio. No caso, por exemplo, de um TGA com uma mistura de materiais com mesmo ponto de ebulição, teríamos de fazer em conjunto com um espectrômetro de massa ou um espectrômetro de infravermelho por ex. 
Na verdade são duas técnicas diferentes, para você saber o que tinha ali dentro, que amostra é aquela. 
Já quando você está pesquisando estabilidade térmica e química de um material, significa dizer que você já conhece o material, você sabe quais são as características do material, e você quer simplesmente verificar as propriedades térmicas, ai de repente você consegue fazer com um único ensaio.
As transformações estruturais, você quer saber a fusão do material, ebulição, transições, cristalização do seu material, degradação, mudanças de fases, a pureza do material, o grau de cristalinidade do material, pode-se fazer tudo isso com análise térmica diferencial ou mais precisamente com DSC.
Esse é o gráfico característico do ensaio de DSC. Primeiramente, a especificação do que é exo e o que é endo é dada pelo fabricante. Então, quem especifica se para cima é exo ou endo é o fabricante. Se tiver dúvida, pego um material conhecido, faço uma varredura nele e sei que vai aparecer um pico para aquele material, e eu sei que aquele pico é exotérmico. Então eu descubro dessa forma se é exo para cima ou se é exo para baixo, pois pode estar invertido.
O que chamamos de linha base, que na realidade não é apresentado isso no equipamento, dificilmente vamos encontrar um equipamento que tenha uma linha base, seria a linha horizontal representada pontilhada, sem nenhuma variação, nem exo nem endo no material ensaiado. Quando ocorre alguma transição de segunda ordem no material, vamos ter uma variação de calor específico, vai haver uma queda, e vai continuar a linha base paralela à linha base anterior. Quando ocorre uma transição de primeira ordem, vamos ter um pico, pois essa transição de primeira ordem, ela inicia e termina, e quando ela está iniciando e terminando, vai haver uma variação do fluxo de calor. Quando termina esse processo, essa transformação de fase, por exemplo, ela volta exatamente para a linha base anterior, pois voltou a não ter mais nada. O material não vai ter mais desprendimento nem consumo de calor. Essa variação de segunda ordem é que dá uma diferença de calor específico. 
Um exemplo para isso em materiais poliméricos, é que sendo o material formado por cadeias moleculares, quando você vai fazer essa transição de segunda ordem significa dizer que esse material, quando começa a ser aquecido e passa a ter uma agitação térmica,na temperatura de transição quando o material passa de vítreo para borrachoso, as moléculas que estavam paradas começam a se movimentar, e continua se movimentando, ou seja, ela vai consumindo uma quantidade de calor muito maior do que ela consumia antes no estado vítreo, e por isso temos essa diferença de calor específico. Então antes da transição de segunda ordem, os átomos estavam vibrando, mas as moléculas estavam paradas dentro da massa molecular e você tinha naquele estado uma determinada necessidade de quantidade de calor. Quando você passa para o outro patamar, se não tivermos nenhuma transformação nesse ponto, você passa a ter uma necessidade de calor maior para manter aquelas moléculas se movimentando, e elas vão continuar se movimentando, é um processo contínuo. 
Numa transição de primeira ordem, como por exemplo, uma fusão cristalina, você inicia a fusão cristalina e quando acaba a fusão dos cristais, acabou, não tem mais cristal e você volta de novo para a linha base. O processo todo de desprendimento de calor cessou, não há continuidade no processo.
A entalpia desse processo é a área sob ou sobre o pico. Então para se saber a entalpia necessária para fazer esse processo de transformação do material é só calcular a área do pico.
Fatores que interferem nas curvas DSC
São divididos em fatores instrumentais e característicos da amostra
Ou seja, o que vai influenciar no seu ensaio e devemos ter cuidado para que não ocorram medições e resultados espúrios.
Razão ou taxa de aquecimento, assim como no TGA, é extremamente importante. Em ser lenta ou rápida já temos um ponto importante. Se estivermos em um processo produtivo, evidentemente se deseja uma análise rápida do processo. Se estivermos em um processo de pesquisa podemos fazer uma análise lenta.
Agora, fora isso, o que ocorre se tivermos uma taxa de crescimento lenta (alta resolução), melhor separação dos eventos. Se tivermos picos muito próximos, com uma taxa lenta vamos observar os picos mais claramente (para poder calcular, por exemplo, a entalpia desses picos).
Se for rápida, uma alta sensibilidade. Existe uma alta detecção de pequenas transições, principalmente aquelas transições de segunda ordem (onde o calor específico modifica). Mas baixa resolução de eventos consecutivos.
A atmosfera do forno é fundamental para, se ela for estática (se ela entra mas não sai - a diferença é se o gás é fluente ou não é fluente sobre a amostra) você vai estar trabalhando em sistemas fechados, ou quando ocorre liberação de voláteis (material volátil). O problema disso é o acúmulo de voláteis sobre a amostra. Por um lado você verifica com mais facilidade se aumenta a pressão dentro desse sistema, e isso te dá um erro de temperatura, mas você verifica melhor a liberação de voláteis. Por outro lado esses voláteis podem de novo, com o decréscimo da temperatura, voltar para a sua amostra e você pode não estar querendo que isso ocorra. Você pode querer pegar essa amostra e realizar uma espectroscopia por ressonância de infravermelho.
Na dinâmica, quando a liberação de voláteis, devem ser removidos. Você não que fique por qualquer problema, como voláteis explosivos. E ai vai arrastar os voláteis para fora do forno.
Quanto aos tipos de gás, podem ser tanto inertes (argônio, hélio, nitrogênio), ou reativos. Quando for inerte ele não vai interferir nas reações ou transições, funciona como um gás de arraste. Quando ele for reativo, e você estará colocando para que ele reaja com a sua amostra, vai ocorrer oxidação ou até mesmo redução da amostra. Ao oxidar, aqueles voláteis que podem ocorrer e sair da sua amostra, eles também irão interagir com o gás.
Tipo de cápsula. Pode ser aberta fechada ou hermética. Abertas ocorrem reações entre amostra e gás fluente (oxidação). Na realidade na maior parte dos ensaios as amostras são realizadas abertas. Com o maior contato da amostra com a atmosfera você propicia das reações não terem uma diferença muito grande das suas temperaturas de transformação.
Utiliza-se a amostra prensada (na prensa que foi mostrada anteriormente) quando se precisa de um maior contato entre a amostra, cápsula e disco de DSC. Por exemplo, quando se está utilizando materiais em fibra, se simplesmente pegarmos essa fibra e colocarmos dentro do cadinho, provavelmente o contato da fibra, se a transição for muito sensível, o contato da fibra com o termopar não será bem realizado. Teremos convecção quando o ideal seria termos somente condução, pois quando temos convecção perdemos muito.
Então quando se está trabalhando com fibra, você prensa a sua fibra dentro do cadinho para propiciar maior contato do material da amostra com o termopar.
Cadinhos em que se tem a necessidade de deixá-los herméticos, é quando temos líquidos voláteis, gases corrosivo,ou quando vamos trabalhar com algum material polimérico com processo de cura, por exemplo. Para perceber esse ponto de cura o utilizamos em estado líquido dentro de um cadinho hermético. Primeiro porque ele pode desprender líquidos voláteis que você não quer que ele desprenda e contamine o forno, ou mesmo gases corrosivos que vão atacar o equipamento. Em compensação promoverá aumento da temperatura por aumento da pressão. No caso do prensado, dependendo da força de prensagem, você pode estar inibindo alguma transição dentro do material. Todos os ensaios para calor específico – CP – pressão constante. Quando começo a prensar o material, essa pressão já não é mais constante. Então se eu fizer uma prensa de um material com mais força e com esse mesmo material uma outra prensagem com menos força, eu vou estar trabalhando com diferentes pressões, já não vamos estar trabalhando com a pressão atmosférica. Isso pode influenciar sensivelmente na detecção das transições se forem essas transições muito sensíveis, ou mesmo alterar a entalpia dessas transições.
Quanto ao material da cápsula (cadinho) pode ser de alumínio, platina, cobre ou grafite. O alumínio agüenta até 600ºC, a platina já vai até 1200ºC. Então não se pode utilizar, por exemplo, num DTA onde trabalharemos com material cerâmico, um cadinho de alumínio. Ele vai fundir dentro do forno. O de platina, dependendo se for até mais de 2000ºC também não dá para utilizar, então teremos de utilizar um de alumina por ex.
Tanto o alumínio quanto a platina eles são inertes para a maioria dos materiais. O problema maior então seria a limitação da temperatura do ensaio. 
O cobre, por exemplo, quando você vai estudar a capacidade térmica oxidativa de revestimentos de fios de cobre, ai você utiliza o cobre, que vai funcionar como catalisador da reação, o próprio cadinho funcionou como catalisador da reação, mas é uma situação muito específica que você queria que acontecesse.
O de grafite, para amostra que interage com metais. Então se vai ser feito ensaio com algum material (outros metais por ex.) que vá reagir com alumínio ou platina, ai vai ser utilizado o grafite.
O material também não pode ter nenhuma transição na faixa de temperatura que se está trabalhando.
A massa pequena ou grande, e além dela o formato da amostra. Se for pequena melhora a resolução de picos muito próximos. Se a massa for grande, ocorre deslocamento de picos para temperaturas mais altas, isso pro causa da questão da inércia. Por outro lado muitas vezes você não consegue modificar, seu material está numa massa relativamente grande e você não consegue transformar ele em massa pequena. Se você for fazer esse processo pode ser que esteja adicionando deformações no seu material que podem modificar as transições do seu material. Vamos imaginar que estamos cortando com uma tesoura o material para diminuir a massa, quando estamos fazendo isso estamos inserindo nele deformações plásticas (encruando) e modificando seu comportamento. Pode até estar fazendo uma transição que não existia antes no material (mudanças de fase).
A forma, corpo único ou pó ou fibra ou pasta. As diferenças são a continuidade da transmissão de calor, você tem uma dificuldade muito maior de ter um mesmoprocesso ocorrendo ao mesmo tempo, pois quando temos uma massa muito grande, um corpo muito grande, você começa a ter problemas de inércia de temperatura, de transferência de calor. Então, no centro do teu corpo a temperatura vai estar mais baixa do que na superfície no aquecimento, e vice-versa no resfriamento. Com isso podem até ocorrer picos na sua transição que na realidade são picos que já apareceram e deviam ter aparecido antes, e não apareceram porque não foi alcançada a temperatura interna a mesma que está na superfície do material.
O que se tenta fazer para minimizar isso é cortar em discos para aumentar o contato, você tem uma superfície maior e ter esse problema de transferência de calor minimizado.
Quando for pó a descontinuidade eleva a temperatura e deve ser compactado. Se esse pó estiver solto dentro do seu material, ele terá vazios e esse vazios irão elevar a temperatura, e portanto deve ser compactado. Porém uma maior superfície total da amostra por outro lado aumenta a resolução do seu ensaio.
Fitas devem ser cortadas e comprimidas no cadinho, pois melhora a área de contato com a cápsula e o sensor (termopar).
A pasta deve ser espalhada uniformemente no fundo do cadinho para aumentar a resolução.
Além dos fatores que vimos antes, temos condições recomendadas pelas normas técnicas que nos dá parâmetros para realizarmos os ensaios e diminuir a variação desses ensaios devido a esses fatores externos que podem ser controlados. Temos fatores internos inerentes ao equipamento que não temos como controlar, ou seja, se fizermos um ensaio em um equipamento e depois formos fazer o mesmo ensaio em outro equipamento, existem fatores internos como localização do sensor, formato do forno, que vai modificar completamente a sua temperatura. 
Com tudo isso passamos a perguntar se esses diagramas de fases que são levantados, será se são realmente levantados de uma forma correta e precisa?
Velocidade de aquecimento – quando se coloca uma taxa de aquecimento menor para um mesmo material, você começa a perceber uma transição que antes você achava ser uma transição única, você começa a perceber que você têm duas transições. Isso é um problema corriqueiro.
Quando você faz um ensaio desse aqui, você inicia fazendo diferentes taxas de aquecimento. Justamente para verificar esses picos. Depois que você confirmar isso, se não houve picos próximos, pode até passar a trabalhar com taxas maiores.
Podemos observar no ensaio acima, que a temperatura média da transição de segunda ordem vai mudando de acordo com a taxa de aquecimento.
Esse é um material cristalino, e essa é a temperatura de fusão dos cristais, estão sendo dissolvidos todos os cristais, e ai você vai verificando que no grânulo observamos temperaturas de fusão maiores tanto quanto ao tamanho quanto à velocidade de aquecimento.
Podemos ver acima o que pode aparecer num ensaio de DSC. Podemos observar uma transição de segunda ordem, a linha base retinha e paralela ao eixo das abscissas dificilmente ocorre por questões do equipamento, e pode ser corrigida via software que acompanha o equipamento. Podemos ter diferentes picos, como perda de água, fusão de cristais, vulcanização do material, degradação térmica.
O calor específico é o calor do seu material naquele estado, é o que ele precisa para se manter naquele estado. Quando você começa a agitar demais o seu material, as transições de segunda ordem são aquelas em que você precisa ter condições constantes para que sejam mantidas, ou seja, se você aquece a 600ºC, tem de manter essa temperatura para que o estado seja mantido. Nas transições de primeira ordem, temos início e fim da transição, vai liberar ou absorver calor numa faixa de tempo definida, durante a qual está havendo a transformação.
Calibração
Norma ASTM E 967 e E 968 (DSC e DTA)
A calibração deve ser realizada periodicamente com o objetivo de corrigir distorções decorrentes do uso do equipamento.
 Já que estamos trabalhando com termopar, é fundamental que façamos uma calibração do equipamento, caso contrario vamos fazer ensaios com medições a temperaturas diferentes. Você vai usando seu equipamento e o próprio termopar vai tendo um desgaste. Não só isso, mas você vai tendo oxidações dentro do forno, dificultando então a transferência de calor. Ao trocar um componente, como o forno, é preciso fazer uma nova calibração, pois evidentemente a transferência de calor da placa que está em contato com a amostra e com o termopar vai modificar.
Essa calibração terá de ser feita com alguns materiais básicos, um material padrão, que você sabe que a temperatura e a entalpia daquele material numa temperatura específica deve ser a verificada no ensaio. Você faz o ensaio com a amostra referência e verifica se a temperatura de início de fusão do material é a temperatura de início de fusão que apareceu no seu equipamento. Não sendo você tem então que calibrar o equipamento. E o mesmo caso para a entalpia do material. Você faz o seu ensaio e vai ter a curva de pico. Então você calcula a entalpia desse pico e tem de ser a mesma entalpia conhecida do seu padrão. Se não for você tem como fazer a mudança, aumentar a entalpia, a sensibilidade do seu equipamento para que então seja a mesma entalpia. Senão você vai estar medindo entalpias diferentes.
Estas devem ser realizadas em relação à temperatura e ao fluxo de calor.
A escolha dos padrões é determinada pela faixa de operação que se deseja realizar.
Durante a escolha do padrão deve se evitar substâncias que possam interagir com o cadinho a ser utilizado
Condições experimentais
Quando você vai fazer o ensaio e não tem a menor noção do que seria bom para ele (não existe norma), você pode fazer essas especificações iniciais.
Quantidade entre 1 e 10 mg, cadinho de alumínio, (evidentemente que este cadinho vai ser em função da temperatura que você vai usar, se for usar uma temperatura acima de 600ºC não pode ser de alumínio. Fora isso, use o de alumínio). Taxa de aquecimento de 10 a 20°C/min (você pode chegar até 100ºC/min em alguns equipamentos, assim como de resfriamento). Atmosfera dinâmica de N2, com vazão de 50 ml/min.
Obter previamente a curva TG da amostra. (Para você saber a que temperatura ela vai começar a decompor, volatilizar. Se você souber que a 400ºC p/ex. sua amostra volatiliza, e você quer fazer a 600ºC por um motivo qualquer, você coloca dentro de um cadinho hermético, para não contaminar o seu forno
Realizar duas corridas para poder definir eventos reversíveis dos irreversíveis. (perda de massa é irreversível)
Examinar o aspecto da amostra ensaiada para verificar se houve fusão, reação com o cadinho, alteração de cor que possa evidenciar decomposição térmica. (se houve alguma coisa desse tipo, você vai trocar o cadinho, pois está havendo uma reação com o cadinho)
Obter a curva em branco e subtrais do ensaio com a amostra (Para você tentar eliminar aquele erro inerente ao equipamento, da queda da linha base não ser paralela ao eixo das abscissas, e sim ter um declínio constante. Fazendo isso obtemos um aspecto de curva bem melhor, inclusive mais fácil de definir início e fim de transição. O início e fim de transições é exatamente igual aquele Tonset e Tendset usado no TGA)
Especificação do ensaio
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada conforme o prescrito na norma ASTM D3417, em um equipamento Shimadzu modelo DSC-50, calibrado com uma substância padrão (valores padronizados de temperatura de fusão, Tm ,e de calor de fusão, Hm), tendo um sistema computarizado de análise. Foram ensaiadas amostras com peso de 10mg, que, colocadas em cadinhos de alumínio, foram submetidas, na velocidade de 20°C/min, a um duplo ciclo de 30°C até 450°C, em uma atmosfera de nitrogênio. 
Desta forma é feita a especificação do ensaio para um trabalho que vai ser apresentado, colocando marca e modelo do equipamento, qual a calibração para obter as temperaturas (qual o padrão foi utilizado), qual o tamanho das amostras, o cadinho utilizado, a velocidadede aquecimento ou resfriamento e se houve ou não duplo ciclo. A atmosfera utilizada bem como a vazão (mesma coisa do TGA). 
Você pode então calcular a entalpia dos materiais, das transformações que você está querendo. Para isso o diagrama acima está fácil, pois está fácil de identificar a linha base. Houve então inicialmente uma transição de segunda ordem, e você tem como definir então no primeiro pico o início e o final da transição com facilidade, e calcula-se então a área sob o pico. Já no segundo caso, para você definir o início da sua transição, se você pegar a linha base, vai ficar complicado de continuar pela sua linha base, pois ela já não mantém uma linearidade. E ai vai depender muito da forma que você está estipulando o seu onset e o seu endset. No caso ele definiu o onset como um prolongamento paralelo a primeira linha base. Essas são as dificuldades reais que acontecem no seu ensaio, e você vai ter dificuldade de definir as temperaturas de início e fim de transição.
Obs: Picos mais largos ou mais estreitos irão depender de algumas variáveis do ensaio, como velocidade de aquecimento (se for maior a taxa de aquecimento, você vai ter um pico mais estreito). Porém, se fizermos ensaios em velocidades diferentes não teremos áreas sob picos necessariamente iguais (deveríamos até ter) por conta da inércia e por limitações do equipamento em perceber essas variações. Então, muitos sinais vão ser perdidos por conta do equipamento.
Este diagrama é de uma mistura de materiais, e ai teremos diferentes picos. Como saber que um determinado pico é de um material e outro pico é de outro material? Porque eu sei que esses materiais estão lá. Eu sei que separadamente esses materiais têm determinadas transições e determinados picos, que eu vou identificando e vendo o que pode modificar. Na realidade um pico pode não aparecer exatamente na posição, e eu vou estudar a influência desses outros materiais na fusão cristalina desse material. Sendo uma mistura vai continuar mantendo as características separadas ou não
Quando você mistura materiais é porque quer comportamentos diferentes, você está misturando comportamentos, e vai verificar se é uma mistura completamente homogênea ou completamente heterogênea. 
Aqui está mostrando aquela dificuldade de definição de início e final da transformação. Em certos casos tem programas onde você pode simular a continuidade da linha base, e você começa a definir por conta disso, vai então depender da metodologia utilizada para você levantar a entalpia do seu processo. Agora, evidentemente essa metodologia vai ter de ser acompanhada por todos os ensaios. 
Em todos os outros casos o exotérmico estava para cima, e neste caso está para baixo. E isso é definido pelo fabricante, pois se estou aquecendo a amostra, vou chamar de endotérmico, se estou aquecendo a referência vou chamar de endotérmico.
Determinação de composição. Você tem dificuldade de saber onde começa e onde termina cada pico desses. Uma forma de se melhorar isso seria uma taxa de aquecimento menor. Desta forma talvez se consiga que a volta do primeiro pico seja mais pronunciada, definindo melhor o início e o fim da primeira e da segunda transformação.
E com isso você pode determinar a composição. Calculando o ΔH da primeira reação e o ΔH da segunda reação, e aplicando a fórmula acima.
Assim como você pode determinar também a cristalinidade do seu material. Se você sabe que um determinado pico é um pico relacionado à fusão de cristais, e tem outros ensaios em que você define bem isso, como por exemplo raios X, você tendo essa informação da entalpia do seu material 100% cristalino e isso na realidade é uma extrapolação (o material polietileno p.ex. pode chegar a 97-99%), você calcula a área que apareceu sob o pico de uma nova amostra do material, ela dividida por aquele valor de 100% do material de referência vai dar a cristalinidade do material com uma aproximação muito boa.
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
TGA / DTG
DSC / DTA
Misturas de polietilenos de baixa e alta densidade, verificando o percentual de um e de outro. 
Em alguns materiais poliméricos e materiais cerâmicos, você tem de fazer duas corridas. Na primeira corrida podem aparecer picos espúrios, que você não identifica inicialmente. Quando faz a segunda corrida aquele pico desaparece. Então aquele pico era referente a uma história térmica anterior que aquele material possuía. Você tem de retirar essa história térmica.
 
Esse é um trabalho de influências ambientais, radiação em cima de um polietileno de alta densidade, se houve alguma mudança, zero kiloGray, 50 kiloGray e assim por diante. E vamos verificar se houve alguma degradação (mudança de propriedades). Quando você vê um pico maior, ou menor, está havendo uma degradação. Um pico de fusão cristalina, por exemplo, pode demonstrar uma menor cristalinidade do material.
Aqui também, é uma transição de segunda ordem afetada pela degradação do material a diferentes irradiações.
A influência da atmosfera, quando você usa uma atmosfera inerte ou de ar (oxidativa), e vai verificar diferentes picos do material.
E o levantamento de diagramas de fase também é feito por calorimetria (DSC). Claro que um DSC mais sensível.
Podemos fazer também um estudo da cinética de cristalização, a fração a cristalizar, você quer saber como seu material está cristalizando. Você faz vários eventos diferentes para várias temperaturas diferentes, e começa a estudar taxa de cristalização do material. Então 1-Xt é a fração cristalizada do material. Total e a fração não cristalizada (está faltando cristalizar). Ela é uma relação direta da entalpia de cada tempo de cristalização com relação à entalpia total. E aí naquele pico teu lá, você pode levantar o seu ΔHt (para determinado tempo, a parte da área referente) que é referente a fração cristalizada com relação à área total cristalizada.
Ai você levanta o gráfico taxa de cristalização X Tempo, e vai saber qual foi a cinética de cristalização do seu material.