Aula_Caracterizacao_230718

Prévia do material em texto

23/07/18
Catálise e Cinética
caracterização de catalisadores
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Ru10ZnAl
 
Q
ua
nt
id
ad
e 
ad
so
rv
id
a
Pressão relativa (P/P0)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
 KPW 
 HPW
 CsPW
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
2 Theta
João Carlos Serpa Soares
Introdução
A caracterização de um sólido, mediante distintos métodos, tem como
finalidade conhecer quantitativamente e/ou qualitativamente a
constituição de um determinado material (catalisador), tanto no bulk
quanto em sua superfície.
Os compostos apresentam características específicas quanto à:
 Formulação (composição química)
 Forma (arranjo geométrico em escala milimétrica)
 Textura (arranjo geométrico em escala microscópica)
 Estrutura (interação entre vários componentes)
1
Introdução
Na preparação de um catalisador, o sólido é submetido a uma série
de processos químicos (ex.: precipitação, impregnação, secagem,
calcinação, redução), em que cada etapa origina um sólido distinto.
O catalisador também pode sofrer modificações durante a reação:
 Deposição de carbono
 Variação da textura
 Alterações na forma
 Envenenamento
2
Caracterização
Síntese Teste Catalítico
Introdução
Existem muitas maneiras de se obter as propriedades fisico-químicas
de materiais e dependendo da especificidade dos mesmos, temos a
indicação das caracterizações mais apropriadas:
4
Tabela 1 – Algumas especificações de compostos sólidos
Composição 
e estrutura
Especificação Caracterização
Composição
Análise química, 
Espectroscopia de 
absorção, XPS
Estrutura das fases DRX
Textura
Forma e diâmetro médio da fase ativa Microscopias eletrônicas
Área específica total Adsorção (BET)
Porosidade: forma, diâmetro e volume 
de poros Volumetria, Porosimetria
Propriedades 
térmicas
Depósito de coque, temperaturas de 
oxidação e redução, resistência térmica TPR, TPO, TPD, TG
Caracterizações Abordadas
 Caracterização textural - BET
 Análise térmicas (TGA e DTA)
 Temperatura de redução programada (TPR)
 Temperatura de dessorção programada (TPD)
 Difração de raios X
5
Caracterização Textural
6
CONCEITOS:
Textura  características superficiais e morfologia interna de um
sólido numa escala microscópica.
Área específica  área da superfície total por unidade de massa.
Poros  são interstícios contínuos e interconectados entre os blocos
mal ajustados que foram a estrutura dos catalisadores.
Classificam-se os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:
macroporos (dp > 50 nm)
mesoporos (2  dp  50 nm)
microporos (dp < 2 nm)
 Volume específico de poros  é o espaço vazio por massa de sólido
 Tamanho médio de poros  poros com formas geométricas
definidas, o tamanho é representado pela média dos tamanhos dos
cilindros originados.
Sólidos não
porosos: baixa
área
Catalisadores suportados: 
Sitios ativos em suportes
porosos
Tipos de Materiais Sólidos
7
Poro Fechado
Poro 
Interconectado
Poro 
Aberto Poro Aberto Sem Saída
Sólidos porosos: alta área
Natureza da Adsorção Física e Química
Adsorção física ou fisissorção:
Características principais:
- Ocorre em sólidos, com cobertura em
multicamadas;
- Fraca interação gás-sólido
Adsorção química ou quimissorção:
Características principais:
- Ocorre em determinados sólidos, com cobertura
em monocamada;
- Forte interação gás-sólido  típico de reação
química
8
Adsorção física e formação da monocamada
Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma 
superfície limpa e fria:
Difusão para a superfície do catalisador.
Migração para o interior dos poros.
Formação da monocamada. 
O conhecimento da quantidade de moléculas adsorvidas, formando uma
monocamada na superfície de um sólido, é utilizado para calcular a área
específica do catalisador. Normalizada em relação à massa, denominada
capacidade da monocamada, nm (moladsorbato/gsólido)
Assim, a cacidade da monocamada, nm, está relacionada com a área específica Sg
através da equação:
Sg = nm.am.Nav Sg em m²/g
am = área ocupada por uma molécula (N2) = 16,2 nm² a 77K .
Nav = número de Avogadro (6,023.1023 moléculas/mol)
9
Determinação das Propriedades Textuais
A propriedade textural básica de um catalisador é a sua área
específica (somatório da área interna + área externa).
O método normalmente utilizado para determinar a área específica
consiste na adsorção de uma espécie molecular à sua superfície.
Conhecendo a área ocupada por cada molécula e trabalhando em
condições de formação de uma monocamada, a quantidade adsorvida
fornece, diretamente, a área total do sólido.
10
A lguns métodos de caracterização textural:
 BET  método de Brunauer, Emmet e Teller  determinação da
área específica, através de isotermas experimentais.
 BJH  método Barrett, Joyner e Halenda  cálculo da distribuição
de tamanho de poros.
 Boer t-plot  Determinar área externa e volume de microporos.
Isotermas de Adsorção
A maioria das isotermas de fisissorção pode ser agrupada 
em 6 tipos:
Isoterma de Lagmuir. Adsorção em
materiais microporosos.
I
II
III
IV
V
VI
Típicas de sólidos não porosos ou
macroporosos. Ponto B fornece uma medida
da capacidade da monocamada.
Adsorção do gás por um sólido não poroso de 
superfície quase uniforme (caso raro) 
São raras. Forças adsorvente-adsorvato
são fracas.
Materiais porosos. Similar a do tipo II.
Fenômeno de condensação capilar
(Histerese).
Semelhante à isoterma do tipo III. Pouco 
usual.
11
Tipos de Histereses
H1 - Materiais com poros regulares, de formato cilíndrico ou poliédrico com
as extremidades abertas.
H2 - Poros cilíndricos, abertos e fechados com estrangulações, morfologia
tipo garrafa.
H3 - Poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
12
Método BET: Brunauer-Emmet-Teller
P = 1 + C-1 . P
Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0
EQ. LINEAR Válida para a parte da isoterma 
entre P/P0= 0,05 e 0,3
P  pressão de equilíbrio
Vads  volume total adsorvido (CNTP)
P0  pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma
Vm  volume correspondente à monocamada (CNTP)
C  constante (depende do sistema sólido-gás considerado)
13
II
0 1P/P0
I
Modelo BET
Exemplo 1
14
Exemplo:
Amostra: ZnO
Massa = 0,2819 g
TN2 = 77,47 K
P0 = 77,0 cmHg (para o N2 a 77,47 K)
Pré-tratamento: 4 h a 400ºC e 10 Torr
Exemplo 1
14
Exemplo:
Amostra: ZnO
Massa = 0,2819 g
TN2 = 77,47 K
P0 = 77,0 cmHg (para o N2 a 77,47 K)
Pré-tratamento: 4 h a 400ºC e 10 Torr
Etapa P (cmHg)
P0
(cmHg) P/P0 Δ V (cm³)
V ads
ΣΔ V 
(cm³)
1 24,746 0,340 2,7381 2,7381
2 15,934 5,182 0,7297 3,4678
3 18,412 10,360 0,3888 3,8566
4 21,818 15,194 0,2616 4,1182
5 27,992 20,018 0,4160 4,5342
6 32,020 24,400 0,4206 4,9548
Exemplo 1
Coeficiente angular = 0,2949 =
Coeficiente linear = 0,00074 =
Coeficiente angular + coeficiente linear =
Vm =
Sg = nm.am.Nav=
15
Métodos térmicos de análise
16
Conjunto de técnicas que permite avaliar as mudanças nas propriedades físicas e
químicas dos materiais em função da temperatura. A análise térmica pode ser
usada como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.
1 Técnicas em que há variação de massa Temogravimétrica (ATG)
2 Técnicas em que há variações enérgicas Análise térmica diferencial (DTA)
3 Técnicas que dependem da análise da dessorçãode gases Dessorção à temperatura programada (TPD) 
4 Técnicas que dependem da análise de gases gerados em uma reação química
Redução à temperatura programada (TPR)
Oxidação à temperatura programada (TPO)
Reação superficial à temperaturaprogramada 
(TPSR)
5 Técnicas que dependem de mudanças nas dimensões do material Dilatometria
A análise térmica tem um amplo campo de aplicação em processos catalíticos e
de corrosão, na determinação de propriedades térmicas, na confecção de
diagramas de fases. Estes métodos têm a vantagem de serem experimentalmente
simples e baratos em comparação com outras técnicas espectroscópicas.
Métodos de Temperatura Programada
Sítios Metálicos
Hidrogenação
Desidrogenação
Oxidação
Dissociação Radicalar
Hidrogenólise
Sítios Ácidos
Craqueamento
Isomerização
Esterificação
Alquilação
Natureza dos sítios ativos
Hidrólise
17
 Análise termogravimétrica (ATG)
A técnica que acompanha a variação da massa da amostra, em
função da programação da temperatura.
 Análise térmica diferencial (DTA)
Determina, continuamente, a diferença entre as temperaturas da
amostra e de um material de referência tecnicamente inerte, à medida que
ambos vão sendo aquecidos em um forno.
EquipamentoTermopar
Forno
Balança
Gás
Amostra
18
0 300 600 900
80
85
90
95
100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
de
riv
ad
a 
(o C
%
)
Temperatura (0C)
 m
as
sa
 (%
)
 
 
HPW
Ar sintético: 30 ml.min-1
Taxa: 20 oC.min-1
(b)
 
0 300 600 900
80
85
90
95
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
de
riv
ad
a 
(o C
%
)
(a)HPMo
Temperatura (0C)
 m
as
sa
 (%
)
 
 
Ar sintético: 30 ml.min-1
Taxa: 20 oC.min-1
 
 Análise termogravimétrica (ATG)
Exemplo 2
H3PW12O40 x nH2O
H3PMo12O40 x nH2O
19
Exemplo 2
H3PW12O40 x nH2O H3PMo12O40 x nH2O
20
Análise Termodiferencial (DTA)
Curva a
É correspondente a de uma reação que ocorre em
uma única etapa, e numa estreita faixa de
temperaturas;
Curva b
Consiste de duas reações que são parcialmente
sobrepostas;
Curva c
Representa duas reações. A primeira ocorre
lentamente (I) e que é seguida por outra (II), que
ocorre rapidamente;
Curva d
Corresponde a uma série de reações secundárias
ou menores que ocorrem simultaneamente ou
próximas à reação principal.
21
Temperatura
Tipos de Catalisadores 
22
 Os catalisadores sólidos podem ser mássicos ou suportados.
Nos catalisadores mássicos toda a sua massa é constituída por
substâncias ativas. Como exemplo, têm-se o óxido de molibdênio, usado na
desidrogenação oxidativa de olefinas.
Os catalisadores suportados são os de maior utilização industrial.
Nestes sistemas a fase ativa fica dispersa em um suporte de elevada
porosidade e resistência mecânica.
Catalisadores suportados: 
Sitios ativos em suportes
porosos
Temperatura Programada de Redução (TPR)
23
Conceitos básicos
 A redução à temperatura programada (TPR) é uma
ferramenta amplamente utilizada para a caracterização de
óxidos metálicos, óxidos metálicos mistos e óxidos
metálicos dispersos em um suporte.
 O método TPR produz informação quantitativa da
redutibilidade da superfície do óxido, bem como a
heterogeneidade da superfície redutível.
 O gás mais utilizado é o H2: diluído em outro gás inerte.
MxOy + yH2 → xM + yH2O 
H2 + CuO = Cu0 + H2O
Detector de Condutividade Térmica (TCD)
24
Mistura de gases mais utilizadas:
2, 5 ou 10 % de H2 em N2;
2, 5 ou 10 % de H2 em He;
5 % de O2 em He;
4 % NH3 em He.
25
Temperatura Programada de Redução (TPR)
 O intervalo de temperaturas em que ocorre a redução, bem como
estágios intermediários de redução;
 A temperatura máxima correspondente ao consumo de H2;
 O grau de redutibilidade das espécies;
 Possíveis interações entre as espécies: metal-suporte, metal-metal,
metal-aditivo;
 As modificações provocadas por variações na preparação.
A TPR é uma técnica bastante sensível para a caracterização de catalisadores
metálicos e, a partir do perfil de redução obtido, pode-se determinar:
26
Exemplo 3
CuO + H2 → Cu0 + H2O 
Integrando-se a área do pico e utilizando
a calibração da mistura redutora, obtém-
se o número de mols de H2 consumido:
1,17 x 10-4 mols.
Para 10 mg de CuO, o consumo teórico
é de 1,25 x 10-4 mols.
Assim, o grau de redução é de 93,6 %.
27
Exemplo 4
V2O5 + 2H2 → V2O3 + 2H2O 
Equação global
28
Exemplo 5
Catalisador de Ru/Al2O3  Ru proveniente de RuCl3
1ª espécie (RuCl3)
2ª espécie (RuO2) disperso na superfície
3ª espécie (RuO2) bulk
RuO2 + 2 H2  Ru0 + 2 H2O
RuCl3 + 3/2 H2  Ru0 + 3 HCl.
29
100 200 300 400 500
Ru10ZnAl
10ZnAl
 
 
 
Si
na
l d
o 
TC
D
 (u
.a
.)
Temperatura (oC)
Catalisador
Exemplo 6
Suporte
Interação metal - suporte
Catalisador de Ru suportado em
óxido misto (10%ZnO/90%Al2O3)
Temperatura Programada de Dessorção
30
 O TPD de NH3 permite calcular a densidade total de sítios
ácidos dos catalisadores, além de diferenciar a força dos
sitos ácidos pelos valores dos picos, posição e forma,
respectivamente. A técnica pode distinguir sítios somente
pela força ácida, não podendo diferenciar entre sítios do
tipo Lewis ou Brønsted.
 No caso do TPD de NH3 ou CO2, o procedimento pode ser
realizado no mesmo equipamento de TPR.
 A técnica de dessorção com programação de temperatura
consiste basicamente em aquecer um catalisador
previamente submetido à adsorção de um gás: geralmente
NH3 e piridina, para sítios ácidos e CO2 para sítios básicos.
TPD’s: Moléculas Sondas
31
Forte característica básica.
Além disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å).
Amônia
Excelente molécula-sonda para a determinação das propriedades ácidas de
catalisadores sólidos.
Piridina
CO 2
Determinação de sítios básicos – tipos e quantificação de sítios.
Principal molécula de caracterização de sítios básicos.
32
Exemplo 7
 Aquecimento da amostra até 273 K em atmosfera inerte: Limpeza da amostra; 
 Seguida por adsorção de NH3 (10% NH3 em He) por 30 min.
 Posteriormente a amostra foi limpa por 30 min  retirada do fisissorvido.
 Dessorção de 373 à 1073 K, utilizando uma taxa de 10 K/min.
33
Temperatura (ºC)
Si
na
l T
C
D
Exemplo 8
Perfis de TPD de NH3 do suporte HZSM-5 e de dois 
catalisadores Pt/ZSM-5 (amostras 550-SA e 550-CA)
Pt/ZSM-5 550-SA 550-CA
% sítios ácidos fracos (T ≤ 200ºC) 1,8 2,1 2,5
% sítios ácidos fracos (200 <T ≤ 
450ºC) 63,8 67,3 69,2
% sítios ácidos fracos (T > 450ºC) 34,4 30,6 28,3
NH3 quimissorvido (gNH3/gcat) 0,13 0,1 0,11
550-SA sem aeração
550-CA com aeração
Força Ácida
Difração de Raios X (DRX)
Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética,
provocada pela interação entre o feixe de raios-X incidente e os
elétrons dos átomos componentes de um material.
Raios X Feixe difratado
Feixe atravessa o cristal
34
35
Raios-X incidentes
Difração de Raios X (DRX)
Raios-X difratados
As intensidades difratadas são obtidas como resultado da
interferência construtiva entre os feixes refletidos nos
diferentes planos de redes.
Distância 
interplanar
Lei de Bragg 
36
n = 2 d sen()
Equação de Bragg 
Difração de Raios X (DRX)
Condição para a interferência construtiva
em determinado ângulo 
Um dado conjunto de planos da rede gera uma família de reflexões
com sen() = n /2d.
 Determinar a estrutura de um novo material;
 Identificar materiais a partir de sua estrutura.
Parâmetro experimental:
 - Comprimento de onda da radiação ( 1.54 Å)
Parâmetros da amostra:
d - distância entre planos atômicos
 - orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo 
de Bragg
n - ordem de difração (número inteiro 1,2,3) 
37
Definições 
Estrutura Cristalinas e Cela Unitária
Material cristalino: os átomos estão ordenados, formando umaestrutura tridimensional denominada rede cristalina.
Ex.: metais, cristais, algumas cerâmicas e alguns polímeros
Material não-cristalino ou amorfo: não existe ordem na disposição dos
átomos.
Ex.: cerâmicas e polímeros
Os átomos são ordenados no espaço definindo a CELA UNITÁRIA =
unidade que se repete uniformemente e é a menor estrutura que
representa o cristal.
Tipos de Cela Unitárias
38
Existem 7 tipos de cela unitária
Cúbica 
a=b=c, °
Ortorrômbica 
abc, °
Tetragonal 
a=bc, °
Romboédrica 
a=b=c, °
Monoclínica 
abc, ° 
Hexagonal* 
a=bc, °°
Triclínica 
abc, °
A diferença está na relação entre os parâmetros de rede
a, b, c = Indicam o comprimento dos eixos
α, β, γ = Ângulos nos vértices
39
O que é importante observar no difratograma?
 Intensidade relativa
 Parâmetro de rede (h,k,l)
 Tamanho do cristalito
 Distância interplanar
Difração de Raios X (DRX)
 = 0.1542 nm 
(CuK)
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
)
Ângulo (2)
Parâmetro de Rede
40
Intersecções: 1/2,  1
Inversos: 2, 0 ,1 
Índices de Miller: (201) 
1/2
1
h = 1/x
k = 1/y
l = 1/z
Parâmetros de rede
Os planos cristalinos são representados pelos índices de Miller = (hkl)
h, k e l correspondem ao inverso do valor em que o plano corta os eixos
convencionais.
Distância Interplanar (dhkl)
41
É função dos índices de Miller e do parâmetro de rede
Obtida a partir da lei de Bragg
 = 0.1542 nm (CuK)
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
)
Ângulo (2)
Ex.:Calcular a distância entre dois planos 220 do cristal NaCl (sistema
cúbico, com parâmetro de rede a=b=c=5,64 Å). R.: 1,994 Å
Tamanho do Cristalito
42
Equação de Scherrer
)cos(
KDhkl 
Onde:
D - diâmetro médio das partículas
K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94)
λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética
θ - ângulo de difração
β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração
Tamanho do Cristalito
43
β= 1.01° = 0.0176 rad
λ = 1.54 Å
θ = 19.25°
k = 0.94
Dhkl = 83 Å
)cos(
KDhkl 
Exemplo 9
44
Banco de Dados
45
5 10 15 20 25 30 35 40
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
2 Theta
 H3PW12O40 N da fichaCOD. 1010873 
Bibliografia
46
 Material didático das disciplinas: Caracterização de catalisadores,
Adsorventes e outros materiais (2015);
 Material didático das disciplinas: Cinética de reações Heterogêneas
(2013);
 Material didático das disciplinas: Catálise Heterogênea (2013);
 Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 3, Edited by G. Ertl,
H. Knozinger, J.Weitkamp
 Figueiredo, J. L.; Ribeiro, F. R. Catálise heterogênea. Lisboa:
Fundação Calouste Gulbenkian. 1987. Atualizado 2007.