A maior rede de estudos do Brasil

Grátis
47 pág.
Aula_Caracterizacao_230718

Pré-visualização | Página 1 de 3

23/07/18
Catálise e Cinética
caracterização de catalisadores
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Ru10ZnAl
 
Q
ua
nt
id
ad
e 
ad
so
rv
id
a
Pressão relativa (P/P0)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
 KPW 
 HPW
 CsPW
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
2 Theta
João Carlos Serpa Soares
Introdução
A caracterização de um sólido, mediante distintos métodos, tem como
finalidade conhecer quantitativamente e/ou qualitativamente a
constituição de um determinado material (catalisador), tanto no bulk
quanto em sua superfície.
Os compostos apresentam características específicas quanto à:
 Formulação (composição química)
 Forma (arranjo geométrico em escala milimétrica)
 Textura (arranjo geométrico em escala microscópica)
 Estrutura (interação entre vários componentes)
1
Introdução
Na preparação de um catalisador, o sólido é submetido a uma série
de processos químicos (ex.: precipitação, impregnação, secagem,
calcinação, redução), em que cada etapa origina um sólido distinto.
O catalisador também pode sofrer modificações durante a reação:
 Deposição de carbono
 Variação da textura
 Alterações na forma
 Envenenamento
2
Caracterização
Síntese Teste Catalítico
Introdução
Existem muitas maneiras de se obter as propriedades fisico-químicas
de materiais e dependendo da especificidade dos mesmos, temos a
indicação das caracterizações mais apropriadas:
4
Tabela 1 – Algumas especificações de compostos sólidos
Composição 
e estrutura
Especificação Caracterização
Composição
Análise química, 
Espectroscopia de 
absorção, XPS
Estrutura das fases DRX
Textura
Forma e diâmetro médio da fase ativa Microscopias eletrônicas
Área específica total Adsorção (BET)
Porosidade: forma, diâmetro e volume 
de poros Volumetria, Porosimetria
Propriedades 
térmicas
Depósito de coque, temperaturas de 
oxidação e redução, resistência térmica TPR, TPO, TPD, TG
Caracterizações Abordadas
 Caracterização textural - BET
 Análise térmicas (TGA e DTA)
 Temperatura de redução programada (TPR)
 Temperatura de dessorção programada (TPD)
 Difração de raios X
5
Caracterização Textural
6
CONCEITOS:
Textura  características superficiais e morfologia interna de um
sólido numa escala microscópica.
Área específica  área da superfície total por unidade de massa.
Poros  são interstícios contínuos e interconectados entre os blocos
mal ajustados que foram a estrutura dos catalisadores.
Classificam-se os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:
macroporos (dp > 50 nm)
mesoporos (2  dp  50 nm)
microporos (dp < 2 nm)
 Volume específico de poros  é o espaço vazio por massa de sólido
 Tamanho médio de poros  poros com formas geométricas
definidas, o tamanho é representado pela média dos tamanhos dos
cilindros originados.
Sólidos não
porosos: baixa
área
Catalisadores suportados: 
Sitios ativos em suportes
porosos
Tipos de Materiais Sólidos
7
Poro Fechado
Poro 
Interconectado
Poro 
Aberto Poro Aberto Sem Saída
Sólidos porosos: alta área
Natureza da Adsorção Física e Química
Adsorção física ou fisissorção:
Características principais:
- Ocorre em sólidos, com cobertura em
multicamadas;
- Fraca interação gás-sólido
Adsorção química ou quimissorção:
Características principais:
- Ocorre em determinados sólidos, com cobertura
em monocamada;
- Forte interação gás-sólido  típico de reação
química
8
Adsorção física e formação da monocamada
Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma 
superfície limpa e fria:
Difusão para a superfície do catalisador.
Migração para o interior dos poros.
Formação da monocamada. 
O conhecimento da quantidade de moléculas adsorvidas, formando uma
monocamada na superfície de um sólido, é utilizado para calcular a área
específica do catalisador. Normalizada em relação à massa, denominada
capacidade da monocamada, nm (moladsorbato/gsólido)
Assim, a cacidade da monocamada, nm, está relacionada com a área específica Sg
através da equação:
Sg = nm.am.Nav Sg em m²/g
am = área ocupada por uma molécula (N2) = 16,2 nm² a 77K .
Nav = número de Avogadro (6,023.1023 moléculas/mol)
9
Determinação das Propriedades Textuais
A propriedade textural básica de um catalisador é a sua área
específica (somatório da área interna + área externa).
O método normalmente utilizado para determinar a área específica
consiste na adsorção de uma espécie molecular à sua superfície.
Conhecendo a área ocupada por cada molécula e trabalhando em
condições de formação de uma monocamada, a quantidade adsorvida
fornece, diretamente, a área total do sólido.
10
A lguns métodos de caracterização textural:
 BET  método de Brunauer, Emmet e Teller  determinação da
área específica, através de isotermas experimentais.
 BJH  método Barrett, Joyner e Halenda  cálculo da distribuição
de tamanho de poros.
 Boer t-plot  Determinar área externa e volume de microporos.
Isotermas de Adsorção
A maioria das isotermas de fisissorção pode ser agrupada 
em 6 tipos:
Isoterma de Lagmuir. Adsorção em
materiais microporosos.
I
II
III
IV
V
VI
Típicas de sólidos não porosos ou
macroporosos. Ponto B fornece uma medida
da capacidade da monocamada.
Adsorção do gás por um sólido não poroso de 
superfície quase uniforme (caso raro) 
São raras. Forças adsorvente-adsorvato
são fracas.
Materiais porosos. Similar a do tipo II.
Fenômeno de condensação capilar
(Histerese).
Semelhante à isoterma do tipo III. Pouco 
usual.
11
Tipos de Histereses
H1 - Materiais com poros regulares, de formato cilíndrico ou poliédrico com
as extremidades abertas.
H2 - Poros cilíndricos, abertos e fechados com estrangulações, morfologia
tipo garrafa.
H3 - Poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
12
Método BET: Brunauer-Emmet-Teller
P = 1 + C-1 . P
Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0
EQ. LINEAR Válida para a parte da isoterma 
entre P/P0= 0,05 e 0,3
P  pressão de equilíbrio
Vads  volume total adsorvido (CNTP)
P0  pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma
Vm  volume correspondente à monocamada (CNTP)
C  constante (depende do sistema sólido-gás considerado)
13
II
0 1P/P0
I
Modelo BET
Exemplo 1
14
Exemplo:
Amostra: ZnO
Massa = 0,2819 g
TN2 = 77,47 K
P0 = 77,0 cmHg (para o N2 a 77,47 K)
Pré-tratamento: 4 h a 400ºC e 10 Torr
Exemplo 1
14
Exemplo:
Amostra: ZnO
Massa = 0,2819 g
TN2 = 77,47 K
P0 = 77,0 cmHg (para o N2 a 77,47 K)
Pré-tratamento: 4 h a 400ºC e 10 Torr
Etapa P (cmHg)
P0
(cmHg) P/P0 Δ V (cm³)
V ads
ΣΔ V 
(cm³)
1 24,746 0,340 2,7381 2,7381
2 15,934 5,182 0,7297 3,4678
3 18,412 10,360 0,3888 3,8566
4 21,818 15,194 0,2616 4,1182
5 27,992 20,018 0,4160 4,5342
6 32,020 24,400 0,4206 4,9548
Exemplo 1
Coeficiente angular = 0,2949 =
Coeficiente linear = 0,00074 =
Coeficiente angular + coeficiente linear =
Vm =
Sg = nm.am.Nav=
15
Métodos térmicos de análise
16
Conjunto de técnicas que permite avaliar as mudanças nas propriedades físicas e
químicas dos materiais em função da temperatura. A análise térmica pode ser
usada como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.
1 Técnicas em que há variação de massa Temogravimétrica (ATG)
2 Técnicas em que há variações enérgicas Análise térmica diferencial (DTA)
3 Técnicas que dependem da análise da dessorçãode gases Dessorção à temperatura programada (TPD) 
4 Técnicas que dependem da análise de gases gerados em uma reação química
Redução à temperatura programada (TPR)
Oxidação à temperatura programada (TPO)
Reação superficial à temperatura