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* * Reações de Substituição Eletrofílica Profa. Dra. Adriane Sambaqui Gruber * * Sumário Introdução Mecanismo de substituição eletrofílica genérico Bromação do benzeno Diagrama de energia Cloração e Iodação do benzeno Nitração Sulfonação Dessulfonação Formilação Gatterman-Koch Redução de Clemmensen Hidrogenação Catalítica * * REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA Reação característica de anéis aromáticos. Por exemplo, o benzeno: As reações de Substituição Eletrofílica mais estudadas são: Halogenação; Nitração; Sulfonação; Dessulfonação; Alquilação de Friedel-Crafts; Acilação de Friedel-Crafts. * * Mecanismo Genérico: * * Representação genérica da reação: Etapa 1 – A formação da ligação com o eletrófilo, interrompe a coplanaridade do sistema cíclico com 6 elétrons pi, pois forma um átomo de carbono com hibridização sp3. Os elétrons pi restantes movimentam-se sobre os orbitais p puros. Este processo é endotérmico, ocorre perda da energia de ressonância e consiste na etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade. Etapa 2 – Nesta etapa ocorre a saída de um íon H+, e regeneração do sistema aromático. O processo é exotérmico, a ressonância com 6 elétrons pi é restabelecida e a etapa é rápida, ou seja, tem maior velocidade que a etapa determinante da velocidade. * * Chapter 17 * Bromação do Benzeno Requer um eletrófilo mais forte que Br2. Usa-se um ácido de Lewis como catalisador, FeBr3. Chapter 17 * * Diagrama de energia: * * Cloração e Iodação Cloração é similar a bromação. Usa-se AlCl3 como catalisador. Iodação requer um que atue como agente oxidante, por exemplo o ácido nítrico, que oxida o iodo, formando o iodônio. * * Nitração Ácido sulfúrico junto com ácido nítrico, formam o íon nitrônio (eletrófilo) * * Sulfonação O trióxido de enxofre que se encontra no ácido sulfúrico fumegante, que é o eletrófilo. * * Exemplo: Sulfonação do Naftaleno * * Sulfonação do Naftaleno em duas posições: * * Diagrama de energia: * * Dessulfonação Todas as etapas são reversíveis, portanto o grupo sulfônico pode ser removido com aquecimento em meio ácido diluído. * * Chapter 17 * Alquilação de Friedel-Crafts Síntese de alquilbenzenos a partir de haletos de alquila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3. Reações do haletos de alquila com ácido de Lewis, produzem o intermediário carbocátion, o qual é eletrofílico. . => Chapter 17 * * Chapter 17 * Exemplos de formação de carbocátions: Chapter 17 * * Chapter 17 * Formação do alquilbenzeno: Chapter 17 * * Chapter 17 * Limitações de Friedel-Crafts: Essas reações falham se o benzeno tem um substituinte que é mais desativador que o halogênio. Carbocátions sofrem rearranjo. Reagindo benzeno com cloreto de propila e AlCl3 obtém-se isopropilbenzeno. O produto alquilado é mais reativo que o benzeno, portanto ocorrem polialquilações. => Chapter 17 * * Chapter 17 * Acilação de Friedel-Crafts Síntese de acilbenzenos a partir de haletos de acila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3. Reações do haletos de acila com ácido de Lewis, produzem o intermediário acílio, o qual é eletrofílico. . => Chapter 17 * * Chapter 17 * Mecanismo de acilação: Chapter 17 * * Reações em benzenos substituídos Efeitos dos grupos substituintes: eletrodoador e eletroaceptor orientação da substituição: orto, meta e para * * Chapter 17 * Nitração do tolueno Tolueno reage 25x mais rápido que o benzeno. O grupo metila é um grupo ativador a SE. Obtem-se mistura de produtos, predominando os isômeros orto e para. Chapter 17 * * Chapter 17 * Complexo sigma: O intermediário é mais estável, quando a substituição eletrofílica ocorre nas posições orto e para. => Chapter 17 * * Chapter 17 * => Diagrama de energia: Chapter 17 * * Chapter 17 * Substituintes ativadores, orientadores orto e para Grupamentos alquila estabilizam o complexo sigma por efeito indutivo, doando densidade eletrônica, através da ligação sigma. Substituintes com um par de elétrons estabilizam o complexo sigma por efeito de ressonância. Chapter 17 * * Chapter 17 * O grupo amino Anilina reagem com bromo em solução aquosa (sem catalisador) levando a apenas um produto em alto rendimento. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que é formado. Chapter 17 * * Chapter 17 * Sumário do efeito dos substituintes na reatividade de uma SE => Chapter 17 * * Chapter 17 * Substituintes desativadores, orientadores meta As reações de SE para o nitrobenzeno são 100.000 vezes mais lentas que para o benzeno. O produto contém basicamente o isômero meta. Grupos orientadores meta, desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é a menos desativada. => Chapter 17 * * Chapter 17 * Substituição orto, no nitrobenzeno: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Substituição para,no nitrobenzeno: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Substituição meta, no nitrobenzeno: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Diagrama de energia: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Grupos desativadores orientadores meta: estrutura O átomo ligado ao anel aromático tem carga parcial positiva. A densidade eletrônica por efeito indutivo, e no sentido do grupamento substuintes, sob a ligação sigma. Isto deixa o anel menos rico em elétrons do que o benzeno. => Chapter 17 * * Chapter 17 * Sumário dos grupos desativadores: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Mais grupos desativadores: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Halobenzenos Os halogênios são desativadores nas reações de SE, entretanto são orientadores orto e para! Os halogênios são bastante eletronegativos, portanto, tem efeito indutivo eletroaceptor na ligação com o carbono. Mas os halogênios têm um par de elétrons que pode estabilizar o complexo sigma, no mecanismo da SE. => Chapter 17 * * Chapter 17 * Complexo sigma para o bromobenzeno Chapter 17 * * Chapter 17 * Diagrama de energia: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Sumário dos efeitos dos grupos e orientação da SE: => Chapter 17 * * Chapter 17 * Múltiplos substituintes O substituinte mais fortemente ativador que irá determinar a posição do próximo substituinte. Pode haver misturas. Chapter 17 * * Chapter 17 * Redução de Clemmensen Acilbenzenos podem ser convertidos em alquilbenzenos com o tratamento da reação com solução aquosa de HCl e amálgama de zinco. Chapter 17 * * Chapter 17 * Formilação Gatterman-Koch Cloreto de formila é instável. Usa-se altas pressões de uma mistura de CO, HCl, e catalisador. O produto é o benzaldeído. Chapter 17 * * Chapter 17 * Hidrogenação Catalítica Elevadas pressões de H2 são necessárias. Possíveis catalisadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh. A redução não pode ser interrompida em um estágio intermediário. Chapter 17
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