aromaticos_reacoes

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Reações de Substituição Eletrofílica
Profa. Dra. Adriane Sambaqui Gruber
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Sumário
Introdução
Mecanismo de substituição eletrofílica genérico
Bromação do benzeno
Diagrama de energia
Cloração e Iodação do benzeno
Nitração
Sulfonação
Dessulfonação
Formilação Gatterman-Koch
Redução de Clemmensen
Hidrogenação Catalítica
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REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
Reação característica de anéis aromáticos. Por exemplo, o benzeno:
As reações de Substituição Eletrofílica mais estudadas são:
Halogenação;
Nitração;
Sulfonação; Dessulfonação;
Alquilação de Friedel-Crafts;
Acilação de Friedel-Crafts.
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Mecanismo Genérico:
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Representação genérica da reação:
Etapa 1 – A formação da ligação com o eletrófilo, interrompe a coplanaridade do sistema cíclico com 6 elétrons pi, pois forma um átomo de carbono com hibridização sp3. Os elétrons pi restantes movimentam-se sobre os orbitais p puros. Este processo é endotérmico, ocorre perda da energia de ressonância e consiste na etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade.
Etapa 2 – Nesta etapa ocorre a saída de um íon H+, e regeneração do sistema aromático. O processo é exotérmico, a ressonância com 6 elétrons pi é restabelecida e a etapa é rápida, ou seja, tem maior velocidade que a etapa determinante da velocidade.
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Chapter 17
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Bromação do Benzeno
Requer um eletrófilo mais forte que Br2.
Usa-se um ácido de Lewis como catalisador, FeBr3.
Chapter 17
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Diagrama de energia:
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Cloração e Iodação
Cloração é similar a bromação. Usa-se AlCl3 como catalisador.
Iodação requer um que atue como agente oxidante, por exemplo o ácido nítrico, que oxida o iodo, formando o iodônio.
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Nitração
Ácido sulfúrico junto com ácido nítrico, formam o íon nitrônio (eletrófilo)
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Sulfonação
O trióxido de enxofre que se encontra no ácido sulfúrico fumegante, que é o eletrófilo.
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Exemplo: Sulfonação do Naftaleno
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 Sulfonação do Naftaleno em duas posições:
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Diagrama de energia:
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Dessulfonação
Todas as etapas são reversíveis, portanto o grupo sulfônico pode ser removido com aquecimento em meio ácido diluído. 
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Alquilação de Friedel-Crafts 
Síntese de alquilbenzenos a partir de haletos de alquila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3. 
Reações do haletos de alquila com ácido de Lewis, produzem o intermediário carbocátion, o qual é eletrofílico.
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Exemplos de formação de carbocátions:
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Formação do alquilbenzeno:
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Limitações de Friedel-Crafts:
Essas reações falham se o benzeno tem um substituinte que é mais desativador que o halogênio.
Carbocátions sofrem rearranjo. Reagindo benzeno com cloreto de propila e AlCl3 obtém-se isopropilbenzeno.
O produto alquilado é mais reativo que o benzeno, portanto ocorrem polialquilações. =>
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Acilação de Friedel-Crafts 
Síntese de acilbenzenos a partir de haletos de acila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3. 
Reações do haletos de acila com ácido de Lewis, produzem o intermediário acílio, o qual é eletrofílico.
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Mecanismo de acilação:
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Reações em benzenos substituídos
Efeitos dos grupos substituintes: eletrodoador e eletroaceptor
orientação da substituição: 
orto, meta e para
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Nitração do tolueno
Tolueno reage 25x mais rápido que o benzeno. O grupo metila é um grupo ativador a SE.
Obtem-se mistura de produtos, predominando os isômeros orto e para.
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Complexo sigma:
O intermediário é mais estável, quando a substituição eletrofílica ocorre nas posições orto e para.
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Diagrama de energia:
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Substituintes ativadores, orientadores 
orto e para
Grupamentos alquila estabilizam o complexo sigma por efeito indutivo, doando densidade eletrônica, através da ligação sigma.
Substituintes com um par de elétrons estabilizam o complexo sigma por efeito de ressonância.
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O grupo amino
	Anilina reagem com bromo em solução aquosa (sem catalisador) levando a apenas um produto em alto rendimento. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que é formado.
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Sumário do efeito dos substituintes na reatividade de uma SE
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Substituintes desativadores, orientadores meta
As reações de SE para o nitrobenzeno são 100.000 vezes mais lentas que para o benzeno.
O produto contém basicamente o isômero meta.
Grupos orientadores meta, desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é a menos desativada. =>
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Substituição orto, no nitrobenzeno:
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Substituição para,no nitrobenzeno:
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Substituição meta, no nitrobenzeno:
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Diagrama de energia:
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Grupos desativadores orientadores meta: estrutura
O átomo ligado ao anel aromático tem carga parcial positiva.
A densidade eletrônica por efeito indutivo, e no sentido do grupamento substuintes, sob a ligação sigma. Isto deixa o anel menos rico em elétrons do que o benzeno. =>
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Sumário dos grupos desativadores:
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Mais grupos desativadores:
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Halobenzenos
Os halogênios são desativadores nas reações de SE, entretanto são orientadores orto e para!
Os halogênios são bastante eletronegativos, portanto, tem efeito indutivo eletroaceptor na ligação com o carbono.
Mas os halogênios têm um par de elétrons que pode estabilizar o complexo sigma, no mecanismo da SE. =>
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Complexo sigma para o bromobenzeno
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Diagrama de energia:
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Sumário dos efeitos dos grupos e orientação da SE:
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Múltiplos substituintes
	O substituinte mais fortemente ativador que irá determinar a posição do próximo substituinte. Pode haver misturas.
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Redução de Clemmensen 
 Acilbenzenos podem ser convertidos em alquilbenzenos com o tratamento da reação com solução aquosa de HCl e amálgama de zinco.
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Formilação Gatterman-Koch
Cloreto de formila é instável. Usa-se altas pressões de uma mistura de CO, HCl, e catalisador.
O produto é o benzaldeído.
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Hidrogenação Catalítica
Elevadas pressões de H2 são necessárias.
Possíveis catalisadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.
A redução não pode ser interrompida em um estágio intermediário.
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