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GEOLOGIA E MINERALOGIA Prof. Dr. Fabio Olivieri de Nobile Elaborada por: Prof. Dr. José Marques Junior i Conteúdo CAPÍTULO 1 - O SOLO E O ECOSSISTEMA................................................................... 1 1.1. Introdução .............................................................................................................. 1 1.2. Os Solos nos Ecossistemas ................................................................................... 4 CAPÍTULO 2 - ESPÉCIE MINERAL .................................................................................. 8 2.1. Introdução .............................................................................................................. 8 2.2. Noções de cristalografia ......................................................................................... 8 2.2.1. Cristalinidade e Cela Unitária .......................................................................... 8 2.2.2. Sistemas Cristalinos .......................................................................................11 2.3. Princípio da coordenação ......................................................................................14 2.4. Substituição Iônica ................................................................................................18 2.5. Espécie Mineral ....................................................................................................20 2.6. Classificação das espécies minerais .....................................................................21 2.7. Minerais das rochas e dos solos ...........................................................................26 CAPÍTULO 3 - GRUPO DOS ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS ..................................................27 3.1. Generalidades .......................................................................................................27 3.2. Óxidos e Hidróxidos de Ferro ................................................................................28 3.3. Óxidos e Hidróxidos de Alumínio ..........................................................................31 3.3.1. Propriedades Químicas e Físicas .......................................................................32 CAPíTULO 4 - GRUPO DOS SILlCATOS ........................................................................33 4.1. Generalidades .......................................................................................................33 4.2. Classificação .........................................................................................................35 4.2.1. NESOSSILICATOS ........................................................................................40 4.2.2. SOROSSILICATO ..........................................................................................41 4.2.3. CICLOSSILlCATOS .......................................................................................41 4.2.4. INOSSILlCATO ..............................................................................................42 4.2.5. FILOSSILlCATO .............................................................................................44 4.2.6. TECTOSSILlCATOS ......................................................................................54 CAPÍTULO 5 - INTEMPERISMO .....................................................................................58 5.1. Considerações Gerais ...........................................................................................58 5.1.1. Trabalho de Goldich (1938) ............................................................................59 5.1.2. Trabalho de Chesworth (1973) .......................................................................64 5.2. Mecanismos e Processos de Intemperismo ..........................................................66 5.2.1. Intemperismo Físico .......................................................................................67 5.2.2. Intemperismo Químico ...................................................................................69 5.3. Intemperismo Químico de Minerais e Rochas .......................................................78 5.3.1. Alguns exemplos ............................................................................................78 CAPÍTULO 6 - ROCHAS MAGMÁTICAS .........................................................................81 6.1. Introdução .............................................................................................................81 6.2 Origens e tipos fundamentais de magmas .............................................................82 6.3. Composição e classificação das Rochas Magmáticas ..........................................86 6.4. Resfriamento do Magma .......................................................................................88 6.4.1. Estágios de Resfriamento ..............................................................................89 6.4.1.1. Estágio Pneumatolítico (ou Pegmatítico) .....................................................89 6.4.1.2. Estágio Hidrotermal .....................................................................................89 6.4.2.Textura das rochas magmáticas ......................................................................89 6.5. Seqüência de Cristalização ...................................................................................91 6.6. Principais Rochas Magmáticas .............................................................................93 6.6.1. Família Granito - Riólito ..................................................................................93 6.6.2. Família Diorito - Andesito ...............................................................................94 6.6.3. Família Gabro-Basalto ...................................................................................94 CAPÍTULO 7 - ROCHAS SEDIMENTARES .....................................................................96 ii 7.1. Introdução .............................................................................................................96 7.2. Ciclo Sedimentar ...................................................................................................98 7.3. Composição ........................................................................................................ 103 7.4. Estrutura e Textura das Rochas Sedimentares ................................................... 105 7.5. Ambientes Deposicionais e Formação da Paisagem ........................................... 106 7.5.1. Ambientes Deposicionais ............................................................................. 106 7.5.2. Formação da Paisagem ............................................................................... 108 7.6. Classificação ....................................................................................................... 109 7.6.1. Rochas Clásticas.......................................................................................... 110 7.6.2. Rochas sedimentares químicas e orgânicas ................................................ 115 7.6.2.1. Rochas Sedimentares de Origem Química ................................................ 116 7.6.2.2. Rochas sedimentares orgânicas ............................................................... 117 CAPÍTULO 8 - ROCHAS METAMÓRFICAS .................................................................. 119 8.1. Introdução ........................................................................................................... 119 8.2. Tipos de Metamorfismo ....................................................................................... 121 8.2.1. Metamorfismo de Contato ............................................................................ 121 8.2.2. Metamorfismo Regional................................................................................122 8.3. Foliação .............................................................................................................. 123 8.4. Classificação das Rochas Metamórficas ............................................................. 123 8.4.1. Ardósias ....................................................................................................... 125 8.4.2. Filitos ............................................................................................................ 125 8.4.3. Xistos ........................................................................................................... 126 8.4.4. Gnaisses ...................................................................................................... 126 8.4.5. Metaconglomerados ..................................................................................... 127 8.4.6. Quartzito ...................................................................................................... 127 8.4.7. Mármore ....................................................................................................... 128 8.4.8 Anfibólios ...................................................................................................... 128 8.4.9. Itabiritos ....................................................................................................... 129 CAPÍTULO 9 - MINERALOGIA DE SOLOS ................................................................... 131 9.1. Introdução ........................................................................................................... 131 9.2. Minerais do Solo ................................................................................................. 133 9.2.1. Cascalho e Areia .......................................................................................... 135 9.2.2. Silte .............................................................................................................. 136 9.2.3. Argila ............................................................................................................ 137 9.3. Relembrando outros capítulos... .......................................................................... 137 9.4. Algumas relações entre "Dessilicatização" e a Mineralogia de Solos .................. 138 9.4.1. Conceito de Dessilicatização ........................................................................ 138 9.4.1.1. Lixiviação .................................................................................................. 138 9.4.2. Conceito de Neossíntese de Minerais do Solo ............................................. 139 9.4.3. Valor Ki; uma maneira de se avaliar o estágio de intemperismo do solo ...... 143 9.5. Colóides do Solo ................................................................................................. 146 9.5.1. Alguns conceitos e definições ...................................................................... 146 9.5.2. Origem de Cargas nos Constituintes do Solo ............................................... 148 9.5.3. Os colóides do solo e os processos de troca iônica ..................................... 152 9.8. OS SISTEMAS MINERALÓGICOS DOS SOLOS ............................................... 158 9.8.1. Sistema Silicatado ........................................................................................ 158 9.8.2. Sistema Oxídico ........................................................................................... 158 9.8.3. ∆pH e Ponto de Carga Zero ......................................................................... 158 9.8.4. Sistema silicatado recoberto por óxidos ....................................................... 160 9.8.5. Manejo da Capacidade de Troca Catiônica .................................................. 161 9.9. De que outras Formas os Minerais Coloidais influenciam o Solo? ...................... 161 9.9.1. Óxidos de Fe e sua influência no solo .......................................................... 162 9.9.2. Óxido de Fe e AI e a estrutura do solo ......................................................... 163 9.9.3.Óxidos de Fe e AI e adsorção de fosfatos ..................................................... 163 9.9.4. Filossilicatos do solo e algumas de suas propriedades ................................ 163 iii 9.5. Considerações Finais .......................................................................................... 164 CAPÍTULO 10 - MODELO DE EVOLUÇÃO DOS SOLOS ............................................. 166 10.1. Seqüência Cronológica ..................................................................................... 166 10.2. Sequência Litológica ......................................................................................... 168 10.3. Modelo de Evolução dos Solos ......................................................................... 171 CAPÍTULO 11 - NOÇÕES SOBRE GEOLOGIA HISTÓRICA E GEOLOGIA DO ESTADO DE SÃO PAULO. ........................................................................................................... 177 11.1. O Tempo Geológico .......................................................................................... 177 11.2. Esboço Geológico do Brasil .............................................................................. 184 11.3. Bacias Sedimentares ........................................................................................ 185 1 CAPÍTULO 1 - O SOLO E O ECOSSISTEMA 1.1. Introdução A agricultura é a exploração da energia solar possível pelo suprimento adequado de água e nutrientes para manter o crescimento das plantas (MONTEITH, 1958). O comportamento das plantas quer sejam pertencente à vegetação natural ou as referentes aos ecossistemas agrícolas, depende de uma série de fatores diretos ou qualidades do ambiente (Tabela 1). Estas qualidades, por sua vez, dependem de fatores indiretos. Tabela 1- Qualidades ecológicas do ambiente agrícola e seus fatores determinantes (Resende, 1988). Qualidade do ambiente quanto a fatores diretos Fatores determinantes destas qualidades (indiretos) Abióticos R - Radiação solar Latitude, altitude, exposição, cobertura vegetal, nebulosidade, unidade atmosférica, poluição atmosférica A - Água Precipitação, evapotranspiração, solo, planta T - Temperatura Latitude, altitude, exposição e constituição do solo O - Oxigênio Drenagem e permeabilidade do solo G – Gás Carbônico Organismos, latitude, altitude, exposição e atividade industrial V - Vento Exposição, latitude, altitude, relevo, continentabilidade N - Nutrientes Solo, organismos, clima Agrícolas E - Suscetibilidade á erosão Precipitação, solo (inclui relevo), cobertura M - Impedimento à mecanização Relevo, textura, pedregosidade, drenagem, tipo de arqila Bióticos P - Pragas D - Doenças H - Homem As qualidades se interdependem fortemente. Os nutrientes constituem uma destas qualidades. As inter - relações de dependência entre os nutrientes (N) e os fatores indiretos (solo, organismos, clima) e ainda as inter - relações entre nutrientes e outros fatores diretos, tais como radiação solar (R), água (A), 2 temperatura (T), oxigênio (O) e erosão (E), mostram a rede de relações existente (a) (b) Figura 1- Esquema mostrando nutrientes como dependendo (a) genericamente do solo, clima e organismos, (b) das interações com outras qualidades do ambiente, como radiação (R), água (A), temperatura (T), oxigênio (O) e erosão (E) (Resende, 1988) O homem diante de seus problemas ambientais tem assumido duas atitudes: ou os enfrente tentando reduzi-los (práticas de redução), ou busca conviver com os mesmos (práticas de convivência). A adubação ea irrigação são práticas de redução dos problemas de deficiência de nutrientes e água, respectivamente. O uso de variedades tolerantes mostra o uso de práticas de convivência. ORGANISMOS NUTRIENTES SOLO CLIMA R A T O E NUTRIENTES 3 Tabela 2. Classificação das práticas agrícolas, em práticas de redução e de convivência. Estão excluídos os deltas biológicos (pragas, doenças, etc), geográficos (localização, transporte etc.) e socioeconômicos. Deltas Práticas de redução Práticas de Convivência Nutrientes, ∆F Adubação, calagem, aplicação de gesso, adubação verde etc. Espécies e variedades selecionadas; agricultura nômade com pousio e queima Água, ∆A Irrigação, "mulch", terraços, sulcos Espécies e variedades selecionadas; coso lavoura seca; plantas de ciclo curto e época de plantio; culturas em faixas; "mulch". Oxigênio, ∆O Drenagem, enleiramento. Espécies (arroz) e variedades selecionadas; Erosão, ∆E Terraceamento, cordões em contorno, terraços em patamar, banco ou escada; banquetas individuais; cultivos alternados; enleiramentos permanentes; valetamento; coveamento e encordoamento do mato. Semeadura em curvas de nível; cultura em faixas; cobertura do terraço; cultivos alternados; renques de vegetação cerrada; agricultura nômade, pequenos talhões; consorciação de culturas Mecanização, ∆M Pouco usadas: nivelamento de terreno; preparo de terraços; retirada de pedras. Ajustes dos implementos cada vez mais levem até a tração animal e mesmo implementos manuais, conforme o agravametno do desvio. Ajuste do implemento (tamanho das rodas, pro exemplo). Tempeartura, ∆T Mulch", sombreamento, combate à geada, estufa, estufim (fermen- tação de material orgânico e co- bertura plástica). Espécies e variedades selecionadas; época de plantio; profundidade de plantio. Luminosidade, ∆L Estufas, sombreamento, pintar branco. Espécies e variedades selecionadas; época de plantio; sombreamento. Gás carbônico,∆C Direcionamento, decomposição biológica. Espécies, variedades e espaçamento Vento, ∆V Quebra-vento, alinhamento Espécies e variedades selecionadas; trato conforme hora do dia. Poder-se-ia, por exemplo, representar esses pro tetraedro, onde o homem estaria no topo, e os organismos, clima, solos seriam a base. Figura 2. Inter-relações representadas pelo tetraedro (Resende, 1982 1.2. Os Solos nos Ecossistemas A posição do solo como divisor de ambientes é justificada pela sua posição peculiar - Pedosfera. Figura 3. O solo (pedosfera) como “interface” entre litosfera, atmosfera, hidrosfera e biosfera. (Resende, 1988) Ecossistema é um sistema dinâmico e não há como compreender as relações solo-planta sem esta atenção para o funcionamento global deste sistema. A ecotessela (fitossela + pedotessela) engloba todo o ecossistema e Solo Pedosfera ia, por exemplo, representar esses problemas em forma de um tetraedro, onde o homem estaria no topo, e os organismos, clima, solos seriam a relações representadas pelo tetraedro (Resende, 1982) Os Solos nos Ecossistemas A posição do solo como divisor de ambientes é justificada pela sua posição Figura 3. O solo (pedosfera) como “interface” entre litosfera, atmosfera, hidrosfera e biosfera. Ecossistema é um sistema dinâmico e não há como compreender as planta sem esta atenção para o funcionamento global deste sistema. A ecotessela (fitossela + pedotessela) engloba todo o ecossistema e Organismos Clima Influência dos aspectos sócioeconómicos Pedosfera 4 blemas em forma de um tetraedro, onde o homem estaria no topo, e os organismos, clima, solos seriam a ) A posição do solo como divisor de ambientes é justificada pela sua posição Figura 3. O solo (pedosfera) como “interface” entre litosfera, atmosfera, hidrosfera e biosfera. Ecossistema é um sistema dinâmico e não há como compreender as planta sem esta atenção para o funcionamento global deste sistema. A ecotessela (fitossela + pedotessela) engloba todo o ecossistema e Influência dos aspectos sócioeconómicos 5 permite, por exemplo, o entendimento da ocorrência de um solo pobre e vegetação rica numa região pluviosa (Floresta Amazônica) e solo pobre numa região com deficiência de água (Cerrado). Figura 4. Esquema mostrando o ecossistema (tessela) formado de fitotessela e pedotessela. A ecotessela pode ser rica em nutrientes, estando estes praticamente só na fitotessela (floresta amazônica) ou na pedotessela (caatinga) (Resende, 1988). Os solos mais profundos permitem a existência de um ecossistema mais estável (Figura 5). Figura 5. Esquema simplificado da sucessão de ambientes. As espécies adaptadas às condições adversas (à esquerda) apresentam grande capacidade de dispersão e usam a maior parte de seu suprimento energético na reprodução. À direita, onde a estabilidade é regra, predominam maior quantidade PASCHOAL, 1987) Além disso, uma variação relativamente pequena no relevo pela ação das forças bioclimáticas que transformam a rocha variações no solo. Figura 6. Fatores de formação do solo e pedogênese. Quando as forças bioclimáticas são pouco intensas, como numa região mais seca, ou a rocha for muito resistente, os solos mais velhos cado da sucessão de ambientes. As espécies adaptadas às condições adversas (à esquerda) apresentam grande capacidade de dispersão e usam a maior de seu suprimento energético na reprodução. À direita, onde a estabilidade é regra, predominam espécies capazes de vencer a competição por espaço, usando maior quantidade de energia na especialização de funções. (Modificado de PASCHOAL, 1987) Além disso, uma variação relativamente pequena no relevo pela ação das forças bioclimáticas que transformam a rocha em solo, determina grandes Figura 6. Fatores de formação do solo e pedogênese. Quando as forças bioclimáticas são pouco intensas, como numa região mais seca, ou a rocha for muito resistente, os solos mais velhos 6 cado da sucessão de ambientes. As espécies adaptadas às condições adversas (à esquerda) apresentam grande capacidade de dispersão e usam a maior de seu suprimento energético na reprodução. À direita, onde a estabilidade é apazes de vencer a competição por espaço, usando de energia na especialização de funções. (Modificado de Além disso, uma variação relativamente pequena no relevo pela ação das em solo, determina grandes Quando as forças bioclimáticas são pouco intensas, como numa região mais seca, ou a rocha for muito resistente, os solos mais velhos - como os 7 Latossolos - tendem a não existir e os imediatamente mais novos ocupam as suas posições. A heterogeneidade de ambientes é, portanto, menor nos solos mais velhos (Chapadões do Planalto Central) e maiores nos solos mais jovens. No Agreste Pernambucano, por exemplo, numa mesma propriedade existem solos que se prestam a pastagem (capim-raiz), enquanto a mandioca, muito importante na fabricação da farinha, só pode ser plantada nos solos mais profundos. 8 CAPÍTULO 2 - ESPÉCIE MINERAL 2.1. Introdução Espécie mineral é qualquer fase cristalina de natureza inorgânica. Essa definição impõe de imediato, as 3 condições necessárias e suficientes para definir espécie mineral: a - caráter inorgânico; b - ocorrência natural; c - estrutura cristalina. Qualquer parte do universo que preencha essas 3 condições é espécie mineral. As rochas e os solos são formados, na sua quase totalidade, de minerais de diferentes espécies. Todos os minerais têm em comum o fato de possuírem estrutura cristalina. As propriedades decada mineral decorrem da sua composição química e da natureza cristalina, ou seja, da sua condição de cristal. Então, o conhecimento do estado cristalino é fundamental para o estudo de mineralogia e, portanto, dos solos. 2.2. Noções de cristalografia A cristalografia é uma ciência que estuda o estado cristalino e foi desenvolvido inicialmente como um ramo da mineralogia que estuda a estrutura interna, a forma externa e as leis que governam o crescimento de cristais. Todos os minerais têm uma determinada estrutura cristalina, isto é, seus íons constituem um espaço cristalino próprio e privativo da espécie. Isto equivale a dizer que cada espécie mineral pertence a um determinado sistema e possui uma cela unitária específica. 2.2.1. Cristalinidade e Cela Unitária A característica fundamental do estado cristalino é o arranjo regular dos átomos, moléculas ou íons nas três direções do espaço. À distância, a partir da origem comum, a cada um dos átomos situados nos eixos cristalográficos X, Y e Z definem os parâmetros ao, bo e co da cela unitária (Figura 7). Os eixos cristalo- gráficos definem os ângulos a, β e γ, que combinados com os parâmetros caracterizam as substâncias cristalinas. Figura 7 - Eixos cristalográficos X, Y e Z, parâmetros e cela unitária. Alguns conceitos devem ser entendidos de maneira bastante clara: - Estrutura cristalina: minerais de arranjo atômicos (e moleculares) regulares de grande extensão em três dimensões. - Estrutura não cristalina: não há o padrão anterior e o ordenamento dos átomos é apenas local ou de pequena extensão. Ex.: Alofana. - Estrutura para- menos uma direção cristalográfica. E Cela unitária: o arranjo espacial dos átomos de um determinado cristal pode ser descrito pelo tamanho e forma de uma unidade estrutural tridimensio denominada cela unitária, e pelo padrão dos átomos contidos na mesma. A forma e o tamanho da cela unitária são especif e os ângulos entre as mesmas (Figura Figura 8 - Representação da cela unitária em cristal de goethita. Eixos cristalográficos X, Y e Z, parâmetros e cela unitária. Alguns conceitos devem ser entendidos de maneira bastante clara: Estrutura cristalina: minerais de arranjo atômicos (e moleculares) regulares de grande extensão em três dimensões. Estrutura não cristalina: não há o padrão anterior e o ordenamento dos átomos é apenas local ou de pequena extensão. Ex.: Alofana. -cristalina: minerais tem ordenamento atômico em pelo direção cristalográfica. Ex.: lwojolita. o arranjo espacial dos átomos de um determinado cristal pode ser descrito pelo tamanho e forma de uma unidade estrutural tridimensio nada cela unitária, e pelo padrão dos átomos contidos na mesma. A forma e o tamanho da cela unitária são especificados pelo comprimento de suas arestas e os ângulos entre as mesmas (Figura 8). Representação da cela unitária em cristal de goethita. 9 Alguns conceitos devem ser entendidos de maneira bastante clara: Estrutura cristalina: minerais de arranjo atômicos (e moleculares) Estrutura não cristalina: não há o padrão anterior e o ordenamento dos cristalina: minerais tem ordenamento atômico em pelo o arranjo espacial dos átomos de um determinado cristal pode ser descrito pelo tamanho e forma de uma unidade estrutural tridimensional, nada cela unitária, e pelo padrão dos átomos contidos na mesma. A forma icados pelo comprimento de suas arestas - Distância interplanar cristalino, os quais con arbitrariamente (Figura 9 medida em angstrom, que é igual a 10 Figura 9 - Representação do retículo cristalino, assinalando possíveis, com as distâncias interplanares - Espaçamento basal: é um certo ao eixo cristalográfico Z qual o mineral se quebra facilmente ao longo de superfícies planas. Esta última propriedade denomina-se clivagem (Figura Distância interplanar: é a distância entre dois planos paralelos do retículo cristalino, os quais contêm átomos, moléculas ou íons e podem ser traçados 9). À distância interplanar é representada pela letra d e medida em angstrom, que é igual a 10-8 cm. Representação do retículo cristalino, assinalando-se algumas famílias de planos possíveis, com as distâncias interplanares d correspondentes. é um certo d que separa planos do retículo perpendicular Z, e que nos argilominerais é um plano de fraqueza pelo ineral se quebra facilmente ao longo de superfícies planas. Esta última se clivagem (Figura 10). Figura 10 - Planos de clivagem da mica. 10 : é a distância entre dois planos paralelos do retículo e podem ser traçados ). À distância interplanar é representada pela letra d e se algumas famílias de planos que separa planos do retículo perpendicular minerais é um plano de fraqueza pelo ineral se quebra facilmente ao longo de superfícies planas. Esta última 11 - Cristais onisotrópicos - características podem variar nas diferentes direções cristalográficas. - Desordem estrutural: a repetição infinita do padrão de átomos representa o cristal ideal teórico. De fato, o cristal real apresenta desvios em relação ao ideal, que se esboçam como defeitos estruturais, os quais são muito comuns em minerais dos solos. Algumas causas: (a) variação na composição atômica de uma cela para outra; (b) deslocamentos direcionais de camadas que produzem diferentes arranjos no seu empilhamento; (c) empilhamento de diferentes tipos de camadas formando estruturas mistas, etc. 2.2.2. Sistemas Cristalinos Sistema Cristalino: dividindo-se o espaço com três planos, podemos produzir celas unitárias de vários tipos, dependendo como arranjamos esses planos. Por exemplo, se os planos nas três direções estão espaçados de igual distância e mutuamente perpendiculares, a cela unitária será cúbica. Neste caso, as dimensões a, b e c são iguais e os ângulos entre eles são retos, ou a=b=c; e a=p=y=90o. Atribuindo valores especiais ao comprimento dos eixos e ângulos, podem-se produzir celas unitárias de vários tipos e conseqüentemente vários tipos de redes, desde que os pontos das redes estejam localizados nas arestas das celas. Utilizando critérios básicos de simetria, pode-se provar que apenas sete tipos diferentes de celas são necessários para abranger todas as redes possíveis. Estas redes correspondem aos sete sistemas cristalinos, pelos quais todos os cristais podem ser classificados. Algumas das 32 classes de cristais possuem características de simetria em comum com outras, o que permite sua transferência para grupos maiores denominados sistemas cristalinos. Os seis sistemas cristalinos estão relacionados abaixo com os eixos cristalográficos e a simetria característica de cada um. Simetria isométrico - todos os cristais deste sistema possuem quatro eixos ternários de simetria e são referidos aos três eixos perpendiculares entre si, de comprimentos iguais (Figura 11). Sistema hexagonal - todos os cristais deste sistema têm um eixo de simetria único ternário ou senário. Eles são referidos a quatro eixos 12 cristalográficos, três eixos horizontais, iguais, cortam-se em ângulos de 120°, o quarto é de comprimento diferente e perpendicular ao plano dos outros três (Figura 11). Sistema tetragonal - um único eixo de simetria quaternário caracteriza os cristais deste sistema. Os cristais são referidos a três eixos mutuamente perpendiculares; os dois eixos horizontais são de comprimento igual, mas o eixo vertical é mais curto, ou mais longo, do que os outros dois (Figura 11). Sistema ortorrômbico - este sistema apresenta três elementos de simetria binária, isto é, planos de simetria ou eixos de simetria binários. São referidos aos três eixos perpendiculares entre si, todos de comprimento diferente(Figura 12). Sistema monoclínico - estes cristais são caracterizados por um eixo de simetria único, binário, ou por um plano de simetria único, ou pela combinação de um eixo binário e um plano de simetria. Os cristais são referidos aos três eixos desiguais, dois dos quais estão inclinados entre si formando um ângulo oblíquo, sendo o terceiro perpendicular ao plano dos outros dois (Figura 12). Sistema triclínico - possui um eixo de simetria unitário como sua única simetria. Este pode ser um eixo simples rotatório, ou um eixo unitário de inversão rotatória (Figura 12). Figura 11 - Proporção dos comprimentos de eixos e ângulos formados nos sistemas: (A) cúbi isométrico, (B) tetragonal, (C) hexagonal. (a), (b) e (c) correspondem aos comprimentos dos ângulos. a, 13 e y correspondem aos ângulos formados entre os eixos. À direita estão representadas as figuras geométricas correspondentes e a forma mais comum que se cristaliza segundo o sistema (Popp,1988). Proporção dos comprimentos de eixos e ângulos formados nos sistemas: (A) cúbi isométrico, (B) tetragonal, (C) hexagonal. (a), (b) e (c) correspondem aos comprimentos dos ângulos. a, 13 e y correspondem aos ângulos formados entre os eixos. À direita estão representadas as figuras geométricas correspondentes e a forma mais comum que se cristaliza segundo o sistema (Popp,1988). 13 Proporção dos comprimentos de eixos e ângulos formados nos sistemas: (A) cúbico ou isométrico, (B) tetragonal, (C) hexagonal. (a), (b) e (c) correspondem aos comprimentos dos ângulos. a, 13 e y correspondem aos ângulos formados entre os eixos. À direita estão representadas as figuras geométricas correspondentes e a forma mais comum de um mineral Os cristais são referidos aos três eix ângulos oblíquos (Figura 12) Figura 12 - Comprimentos dos eixos e ângulos formados nos sistemas: (O) ortorrômbico, clínico, (F) triclínico (Popp, 1988) 2.3. Princípio da coordenação A formação dos minerais não é casual, obedece a certas regras e teorias, das quais o princípio de coordenação Qualquer que seja o processo de gênese (solução, fusão, sublimação, etc.) ao ser edificada a estrutura cristalina de um mineral, os íons iguais adquirem Os cristais são referidos aos três eixos desiguais, que se cortam form (Figura 12). Comprimentos dos eixos e ângulos formados nos sistemas: (O) ortorrômbico, clínico, (F) triclínico (Popp, 1988). 2.3. Princípio da coordenação ação dos minerais não é casual, obedece a certas regras e teorias, rincípio de coordenação é uma das mais importantes. Qualquer que seja o processo de gênese (solução, fusão, sublimação, etc.) ao ser edificada a estrutura cristalina de um mineral, os íons iguais adquirem 14 os desiguais, que se cortam formando Comprimentos dos eixos e ângulos formados nos sistemas: (O) ortorrômbico, ação dos minerais não é casual, obedece a certas regras e teorias, é uma das mais importantes. Qualquer que seja o processo de gênese (solução, fusão, sublimação, etc.) ao ser edificada a estrutura cristalina de um mineral, os íons iguais adquirem vizinhanças iguais, que se repetem ordenadamente. A esse grupamento dá nome de coordenação - número possível de íons de carga contrária, ligando eles. Número de coordenaçã redor do íon coordenador, isto é, é o número de vértices do poliedro de coordenação. Na caulinita, por exemplo, o NC de Si em relação à OH- é 6. (Figura 13 Figura 1 O número de coordenação de um íon em relação ao outro é função dos tamanhos relativos dos íons coordenadores e coordenados. Trata essência de se determinar quantas esferas de um dado raio cabem ao redor de outra, de raio diferente. Na fluorita, por exemplo, cada íon cálcio está rodeado por (coordenação 8) enquanto que cada íon flúor tem como vizinhos apenas cálcio (coordenação 4). Fica então evidente que essa estrutura possui o dobro e íons flúor em relação aos íons cálcio, o que está de acordo com a fórmula CaF com as valências usuais do Ca e do F. No estudo de coordenação, não importa o diâmetro das absoluto, mas sim o tamanho relativo do íon coordenador e dos íons coordenado vizinhanças iguais, que se repetem ordenadamente. A esse grupamento dá - cátions e ânions tendem a grupar ao seu redor o maior número possível de íons de carga contrária, ligando-se de modo igual a todos Número de coordenação (NC) é o número de íons de carga contrária ao redor do íon coordenador, isto é, é o número de vértices do poliedro de Na caulinita, por exemplo, o NC de Si4+ em relação a O2- é 4 e o NC de Al é 6. (Figura 13). Figura 13. Estrutura espacial da caulinita. O número de coordenação de um íon em relação ao outro é função dos tamanhos relativos dos íons coordenadores e coordenados. Trata essência de se determinar quantas esferas de um dado raio cabem ao redor de Na fluorita, por exemplo, cada íon cálcio está rodeado por (coordenação 8) enquanto que cada íon flúor tem como vizinhos apenas cálcio (coordenação 4). Fica então evidente que essa estrutura possui o dobro e íons flúor em relação aos íons cálcio, o que está de acordo com a fórmula CaF valências usuais do Ca e do F. No estudo de coordenação, não importa o diâmetro das mas sim o tamanho relativo do íon coordenador e dos íons coordenado 15 vizinhanças iguais, que se repetem ordenadamente. A esse grupamento dá-se o cátions e ânions tendem a grupar ao seu redor o maior se de modo igual a todos (NC) é o número de íons de carga contrária ao redor do íon coordenador, isto é, é o número de vértices do poliedro de é 4 e o NC de Al3+ O número de coordenação de um íon em relação ao outro é função dos tamanhos relativos dos íons coordenadores e coordenados. Trata-se, em essência de se determinar quantas esferas de um dado raio cabem ao redor de Na fluorita, por exemplo, cada íon cálcio está rodeado por 8 íons flúor (coordenação 8) enquanto que cada íon flúor tem como vizinhos apenas 4 íons cálcio (coordenação 4). Fica então evidente que essa estrutura possui o dobro e íons flúor em relação aos íons cálcio, o que está de acordo com a fórmula CaF2 No estudo de coordenação, não importa o diâmetro das esferas em valor mas sim o tamanho relativo do íon coordenador e dos íons coordenado 16 se expressa pela relação de raios, RC/RA, onde RC é o raio do cátion e RA o raio do ânion, em unidades "angstrom". Entretanto, se o íon coordenador for Si+4 e os íons coordenados forem O2-, a relação de raios será RSi4+/RO2- = 0,42 Å/1,40 Å = 0,3. Sempre que tiver esfera cujos raios estejam nessa relação, é possível a sua participação na configuração tetraédrica. Em resumo, são os seguintes tipos mais freqüentes de coordenação nos minerais e seus respectivos limites de estabilidade. NC TIPO DE COORDENAÇÃO RELAÇÃO DE RAIOS 12 cúbica compactada 1 8 cúbica 1 a 0,73 6 octaédrica 0,73 a 0,41 4 tetraédrica 0,41 a 0,22 3 triangular 0,22 a 0,15 2 linear < 0,15 Na Figura 14 aparecem esquematizados os seis tipos principais de coordenação. Figura 14 A Tabela 3 mostra dos principais minerais, dos cátions mais comuns em relação a O Å). 4 - Esquema dos principais tipos de coordenação A Tabela 3 mostra os valores de NC calculados, observados na estrutura dos principais minerais, dos cátions mais comuns em relação a O 17 Esquema dos principais tipos de coordenação calculados, observados na estrutura dos principais minerais, dos cátions mais comuns em relação a O2- (RO2- = 1,40 18 Tabela 3. Número de coordenação dos prinicpais cátions em relação ao O2- (RO2- = 1,40 Å). 2.4. Substituição Iônica Na natureza, as espécies minerais formam-se a partir de sistemasde composição química muito complexa, de maneira que existe sempre a possibilidade de um íon ser substituído por outro, durante a formação de uma determinada espécie mineral. Ocorrem variações em suas composições químicas, podendo atingir grandes proporções. A análise química de olivinas (Mg, Fe)2.SiO4, mostra, nos diferentes exemplares, grande variação nos teores de Fe e Mg. Conhecem-se olivinas de composições variando desde Mg2SiO4 até Fe2SiO4, com todos os teores intermediários de Mg e Fe. Aparentemente estranhos à composição química do mineral, não são considerados como impurezas localizadas em interstícios da grade cristalina, mas fazem parte da estrutura do mineral, ocupando o lugar de outro cátion. Na olivina, Mg e Fe ocupam posições equivalentes nos centros de octaedros de coordenação. Na magnetita, Mn, Mg, Zn e Ni ocupam posições iguais às de Fe. O fenômeno é chamado substituição iônica. Ao contrário do que a palavra substituição sugere não se trata da saída de um íon do retículo cristalino e da entrada de outro no seu lugar. O fenômeno ocorre no momento da formação do mineral: ao se reunirem cátions e ânions para formar as vizinhanças, cuja 19 repetição ordenada formará o mineral, um determinado sítio da estrutura pode ser ocupado por qualquer íon que preencha as condições de tamanho e carga requeridas pelo edifício cristalino e que esteja disponível no ambiente de formação. Embora a substituição iônica seja mais freqüente entre os cátions, também é comum entre ânions. Na apatita Ca5 (F, CI, OH) (PO4)3, os ânions F, OH- e Cl- substituem-se mutuamente em todas as proporções. A predominância de um ânion sobre os demais caracterizará um fluorapatita, cloroapatita ou hidroxiapatita. Ainda nos fosfatos, é comum a substituição de (PO4)3- por (AsO4)3- ou VO3)3- em qualquer proporção. A substituição iônica em minerais leva à formação de soluções sólidas, que são verdadeiras soluções de um sólido em outro. O cristal é perfeitamente homogêneo e nele não se reconhecem partes de um sólido ou de outro. É, portanto, a formação de soluções sólidas e é função principalmente do tamanho dos íons envolvidos. A presença de um íon na estrutura está condicionada a uma exigência de espaço, que deve ser suficiente para comportar o seu tamanho. A substituição iônica entre íons de tamanho diferente é afetada pela temperatura e é facilitada quando os íons envolvidos têm a mesma carga elétrica (valência). Esse fator, entretanto, não é limitante quando a diferença de carga for igual a 1. Substituições entre íons de cargas diferentes ocorrem paralelamente a outras substituições compensatórias. Geralmente, diferenças de cargas superiores a 1 dificultam ou impedem substituições, possivelmente por dificuldades no restabelecimento do equilíbrio de cargas, mesmo quando o tamanho não é fator limitante. As substituições iônicas de cátions de maior valência por cátions de menor valência nem sempre são compensadas na estrutura de alguns minerais, principalmente nos minerais de argila, resultando, como conseqüência um excesso de cargas negativas. A quantidade de cargas negativas existentes no solo é medida pela Capacidade de Troca de Cátions - CTC. É expressa em equivalentes miligramas por 100 gramas de material (meq/100 g) e quando originada devido à substituição iônica é chamada de CTC permanente. 20 Na Tabela 4 encontram-se valores da CTC permanente de alguns minerais comuns do solo. Tabela 4 - Capacidade de Troca de Cátions - CTC - permanente de alguns minerais comuns do solo. Mineral CTC permanente (meq/100 g) MONTMORILONITA (ESMECITA) 112 VERMICULlTA 85 ILITA 11 CAOLlNITA 1 GIBBSITA 0 GOETHITA 0 A quantidade e o tipo de carga existente no solo são de extrema importância, pois se relaciona com inúmeras propriedades químicas e físico- químicas dos solos, principalmente relacionadas à sua fertilidade. 2.5. Espécie Mineral Espécie mineral é qualquer fase cristalina da natureza inorgânica. As condições desta definição admitem as seguintes considerações: a) caráter inorgânico. Estão excluídas da definição todas as substâncias orgânicas. b) ocorrência natural. Excluem-se da definição todas as substâncias elaboradas pelo homem. Toda espécie mineral ocorre espontaneamente na natureza inorgânica. c) composição química. Toda espécie mineral tem composição química e definida, comum a todos os cristais da espécie. d) estrutura cristalina. Todos os minerais têm uma determinada estrutura cristalina, isto é, seus íons constituem um espaço cristalino próprio e privativo da espécie. Isto equivale a dizer que cada espécie mineral pertence a um determinado o sistema e possui uma cela unitária específica. 21 PROPRIEDADES ESSENCIAIS A composição química e a natureza da estrutura cristalina são as propriedades essenciais de uma espécie mineral, uma vez que é da interação que resulta o conjunto de propriedades da espécie. Decorrem, então, os princípios básicos da Mineralogia: 1) Cada espécie mineral possui um conjunto de propriedades que a distingue das demais. 2) Cada cristal de uma mesma espécie mineral exibe o mesmo conjunto de "propriedades, onde quer que se encontre e independentemente do seu tamanho. 2.6. Classificação das espécies minerais O critério de classificação consiste em pelo menos um atributo comum entre um dos elementos de uma mesma classe. O critério utilizado pode obedecer ao objetivo a que se destina a classificação; a) Características cristalográficas. Os minerais podem ser classificados dentro dos 6 sistemas já descritos: minerais isométricos, tetragonais, hexagonais, ortorrômbicos, monoclínicos e triclínicos . b) Propriedades físicas. Qualquer propriedade física pode ser usada como critério de classificação: densidade, cor, dureza, brilho, etc. c) Elementos presentes. Reúnem-se em uma mesma classe, minerais contendo o mesmo elemento. d) Processo genético. Agrupam seus minerais de acordo com o seu processo de gênese: magmático, metamórfico, sedimentar, pneumotolítico, hidroternal, etc. e) Composição química. As espécies são classificadas de acordo com a natureza do grupo aniônico, o que confere à classificação uma precisão e coerência que outros critérios não possuem. Na tabela 5 estão representadas as principais classes de classificação dos minerais, segundo o critério de composição química. 22 Tabela 5 - Classificação dos principais minerais baseados na composição química (Popp, 1988). ELEMENTOS Metais nativos Semi metais nativos Ouro Au Arsênio As Prata Ag Bismuto Bi Cobre Cu Não metais nativos Platina Pt Enxofre S Ferro Fe Diamante C Grafita C SULFETOS Argentita Ag2S Covelina CuS Calcocita Cu2S Cinábrio HgS Borita CuSFeS4 Estibina Sb2S3 Galena PbS Pirita FeS2 Blenda ZnS Marcasita FeS2 Calcopirita CuFeS2 Arsenopirita FeAsS Pirotita Fe1_XS Molibdenita MoS2 Niquelita NiAs SULFOSSAIS Polibasita (Ag, Cu)16Sb2S11 ÓXIDOS HIDRÓXIDOS Óxidos anídricos Óxidos hidratados Cuprita Cu2O Diásporio AIO(OH) Gelo H2O Goethita FeO(OH) Zincita ZnO Manganita MnO(OH) Corimon AI2O3 Limonita FeO(OH)+nH2O Hematita Fe2O3 Bauxita AI(OH)3 Ilmenita FeTiO3 Psilomelano (Ba,H20)4 Mn10 020 Espinélio MgAI2O3 Magnetita Fe3O4 Franclinita (Fe, Zn, Mn) (Fe,Mg)O3 Cromita FeCr2O4 Crisoberilo BeAI2O4 Cassiterira SnO2 Rutilo TiO2 Pirolusita MnO2 Columbita (Fe, Mn) (Cb, Ta)2O6 Uraninita UO2 23 SAIS HALÓGENOS São compostos dos halógenos f1úor, cloro, bromo e iodo com metais Halita NaCI Silvita KCI Fluorita CaF2 CARBONATOS Grupo da Calcita Grupo da argonita Calcita CaCO3 Aragonita CaCO3 DolomitaCaMg (CO3)2 Witherita BaCO3 Magnesita MgCO3 Estrontianita SrCO3 Siderita FeCO3 Cerussita PbCO3 Rodocrosita MnCO3 Smithsonita ZnCO3 Carbonatos básicos de cobre Malaquita CU2CO3 (OH)2 Azurita CU3(CO3)2 (OH)2 NITRATOS Nitrato de sódio NaNO3 Nitro KNO3 BORATOS Boracita Mg3B7O13Cl Bórax Na2B4O7.10H2O SULFATOS E CROMATOS Sulfatos anídricos Sulfatos básicos e hidratados Glauberita Na2Ca (SO4)2 Gipsita CaSO4 . 2H2O Barita BaSO4 Jarosita KFe(SO4)2(OH)6 Celestita SrSO4 Anglesita PbSO4 Anidrita CaSO4 Crocoíta PbCrSO4 FOSFATOS, ARSENIATOS E VANADATOS TUNGSTATOS E MOLlBDATOS Monazita (Ce, La, Y, Th) PO4 Wolframita (Fe, Mn) WO4 Apatita Ca (F, CI, OH) (PO4)3 Seheelita CaWO4 Piromorfita Pbs (PO4, AsO4)3 CI Wulfenita PbMoO4 Turquesa CuAI6 (PO4)4 (OH)8 . 2H2O Vanadinita Pbs (VO4)3 CI Mimetita Pbs (AsO4, PO4)3 CI 24 (Tectossilicatos) Grupo do quartzo Quartzo SiO2 Tridimita SiO2 Cristobalita SiO2 Opala SiO2 . nH2O Grupo dos Feldspatos Ortoclásio KAISisOa Microclínio KAISisO8 Albita * NaAlSisO8 Oligoglásio * (Na, Ca) (AI, Si)4O8 Andesina * (Na, Ca) (AI, Si)4O8 Labrodorita * (Ca, Na) (AI, Si)4O8 Bytownita * (Ca, Na) (AI, Si)4O8 Anortita * CaAI2Si2O8 Grupo dos feldspatóides Leucita KAISi2OS Nefelina (Na, K) (AI,Si)2 O4 Sodalita Na4(AISiO4)3CI Família das zeolitas Heulandita (Ca,Na,K)s (AI,Si) Si29 O80 . 25 H2O Estibita (Ca,Nah Ais (AI ,Si) Si'4O4O. 15 H2O Natrolita Na2 (AI2SisO10) . 2 H2O Analcima Na (AISi2O6) . H2O Filossilicatos Caulinita AI2Si2OS (OH)4 Talco MgsSi4OlO (OH)2 Serpentina MgsSi2OS (OH)4 Clorita ** (Mg,Fe,AI)8 (Si,AI)4O10 . (OH)8 Moscovita ** KAls Si3O10 (OH)2 Biotita ** K (Mg, Fe)3 AISi3O10 (OH)2 Lepidolita ** K2Li3AI4 Si7O21 (OH, F)3 Inossilicatos Anfibólios Tremolita Ca2Mg5Si8O22 (OH)2 Actinolita Ca2 (Mg, Fe)5Si8O22 (OH)2 Hornblenda CaNa (Mg, Fe)4 (AI, Fe, Ti)3 Si6O22 (O, OH)2 Piroxênios 25 Diopsídio (Ca, Mg) Si2O6 Augita Ca,Na) (Mg, Fe,AI) (Si, Al)2O6 Enstatita MgSiO3 Hiperstenio (Mg, Fe)SiO3 CICLOSSILICATOS Berílio Be3AI2 (SiSO18) Turmalin (Na, Ca) (AI, Fe, Li, Mg)sAI6 (BO3)3 (Si6O16) (OH)4 Sorossilicatos Epidoto Ca2 (AI, Fe)Al2O (SiO4) (Si2O7) (OH) Vesuvianita Ca1O Mg2 Al4 (SiO4)5 (Si2O7)2 (OH)4 Hemimorfita Zn4 (OH)2 Si2O7 Neossilicatos Grupo da olivina (Mg, Fe)2 (SiO4) Grupo da granada (Mg, Fe, Mn, Ca)3 (Al, Fe, Cr)2 (SiO4)3 Zircão ZrSiO4 * série dos plagiocásios ** micas 2.7. Minerais das rochas e dos solos Existem dois grupos de minerais que po contexto agronômico como constituintes de rochas e de solos: silicatos e grupo dos óxidos e hidróxidos. Os principais minerais constituinte como material de origem de solos, pertencem ao comuns, extremamente abundantes e disseminada basaltos, arenitos, quartzitos, gnaisses e outras são quase inteira constituídos de silicatos, conforme se verifica nos exemplos composições mineralógicas, em que os minerais do grupo dos silicatos estão assinalados com (*). Visando ao conhecimento de solo, é essencial uma atenção às classes dos silicatos, como já foi dito, e dos estando estes associados aos silicatos e também se apresentam comumente em áreas significativas do território brasileiro. Exercícios 1. Defina com suas palavras a Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Em que medida ela é expressa? 2. Citar (apenas citar) os se 3. O que você entende por substituição iônica? Quais os fatores que condicionam substituição iônica? 2.7. Minerais das rochas e dos solos Existem dois grupos de minerais que possuem grande importância no texto agronômico como constituintes de rochas e de solos: grupo dos óxidos e hidróxidos. Os principais minerais constituintes de rochas e, portanto, significativos como material de origem de solos, pertencem ao grupo dos silicatos, Rochas muns, extremamente abundantes e disseminadas, como granitos, diabásios, saltos, arenitos, quartzitos, gnaisses e outras são quase inteira constituídos de silicatos, conforme se verifica nos exemplos neralógicas, em que os minerais do grupo dos silicatos estão Figura 15 - Esquema de tetraedros (SiO4) Visando ao conhecimento de solo, é essencial uma atenção às classes dos silicatos, como já foi dito, e dos óxidos e hidróxidos de ferro e de alumínio, do estes associados aos silicatos e também se apresentam comumente em áreas significativas do território brasileiro. Defina com suas palavras a Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Em edida ela é expressa? (apenas citar) os seis sistemas cristalinos. você entende por substituição iônica? Quais os fatores que condicionam substituição iônica? -4 O Si 26 ssuem grande importância no texto agronômico como constituintes de rochas e de solos: grupos dos s de rochas e, portanto, significativos grupo dos silicatos, Rochas s, como granitos, diabásios, saltos, arenitos, quartzitos, gnaisses e outras são quase inteiramente constituídos de silicatos, conforme se verifica nos exemplos (Figura 15) de neralógicas, em que os minerais do grupo dos silicatos estão Visando ao conhecimento de solo, é essencial uma atenção às classes dos rro e de alumínio, do estes associados aos silicatos e também se apresentam comumente em Defina com suas palavras a Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Em você entende por substituição iônica? Quais os fatores que O-2 Si+4 27 CAPÍTULO 3 - GRUPO DOS ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS 3.1. Generalidades Os óxidos e hidróxidos constituem uma extensa classe de minerais em que os cátions de um ou mais metais estão combinados com O2- ou OH-, sendo que um dos cátions pode ser H+. A maior parte dos óxidos e hidróxidos está localizada na parte superior da litosfera, em contato com a atmosfera e, portanto, com oxigênio livre. Decorre daí sua importância, porque é precisamente este o cenário em que se formam os solos. Os óxidos e hidróxidos são classificados de acordo com o número de íons O2- ou agrupamentos OH- e quanto ao(s) cátion(s) acompanhante(s). Sendo A e B cátions, a classificação dos principais óxidos e hidróxidos é apresentada na Tabela 6 assinalando-se com maiúsculas os de maior interesse para solos. Tabela 6. Classificação dos óxidos e hidróxidos ÓXIDOS EXEMPLOS 1 - Tipo A2O H2O gelo Cu2O cuprita 2 - Tipo AO ZnO zincita CuO tenorita MgO periclasita SnO2 cassiterita 3 - Tipo AO2 TiO2 rutilo MnO2 manganita UO2 uraninita ThO2 thorianita 4 - Tipo A2O3 Al2O3 coríndon Fe2O3 HEMATITA 5 - Tipo ABO3 CaTiO3 perowskita FeTiO3 ILMENITA 6 - Tipo ABO2 HAIO2 diásporo H FeO2 GOETITA 7 - Tipo AOOH AIOOH boemita FeOOH LEPIDOCROCITA 8 - Tipo AB2O4 MgAI2O4 espinélio FeCr2O4 cromita BeAI2O4 crisoberilo FeFe2O4 MAGNETITA HIDRÓXIDOS A (OH)n Mg(OH)2 BRUCITA AI(OH)3 GIBBSITA 28 A maioria dos óxidos de Al, Fe, Mn é uma parte dos Si e Ti, são NEOFORMAÇÕES TÍPICAS DA PEDOGÊNESE. Sua extensão de formação depende das condições de intemperismo - Iixiviação: - Dessilicatização lenta = predomina formação de argilominerais acompanhada de óxidos; - Dessilicatização rápida = concentram-se principalmente os óxidos de AI e Fe. Estes minerais ocorrem na forma de cristais muito pequenos, unidos em microagregados ou depositados nasuperfície de outros minerais, e assim disseminados no solo; ou em acumulações localizadas (mosqueados, nódulos, concreções, ferricretes, lateritas, placas, etc.) o que se destacam no solo ou na paisagem. PROPRIEDADES DOS ÓXIDOS O desenvolvimento de carga variável nos óxidos origina-se de grupos OH periféricos. As cargas desenvolvem nas superfícies hidroxiladas por dissociação adsorção de prótons. O pH no qual, em ausência de adsorção específica, a superfície não tem a carga é denominado ponto isoelétrico (PIE); pH onde carga superficial líquida é zero - PCZ; pH do PCZ do quartzo < 2; anatásio 6-7 A matéria orgânica, óxido Si, fosfato e argila minerais diminuem PCZ dos óxidos; A. Quando o pH é mais ácido que o PCZ, a superfície do óxido gera carga (+), atraindo ânions (Si e P). B. Quando o pH é mais alcalino que o PCZ, a superfície do óxido gera carga (-), atraindo cátions. 3.2. Óxidos e Hidróxidos de Ferro Ferro é um dos principais constituintes da litosfera (5,1%). Nas rochas magmáticas e metamórficas ocorrem, principalmente nos silicatos ferro- 29 magnesianos, na forma Fe2+. Nos solos, o teor médio de ferro é da ordem de 4%, podendo chegar até 35% em solos derivados de basaltos e diabásios. As duas formas de oxidação do Fe (Fe2- e Fe3-) e as condições ambientais influem na formação, transformação e características dos diferentes minerais de ferro. PRINCIPAIS ÓXIDOS DE FERRO SISTEMA CRISTALINO Goethita Ortorrômbico Lepidocrocita Ortorrômbico Ferridrita Hexagonal Hematita Hexagonal Maghemita Cúbico Magnetita Cúbico => Goethita (α-FeOOH) - isoestrutural do diásporo α-AIOOH, ortorrômbico. Planos de átomos de oxigênio em empacotamento hexagonal denso. Os Fe3+ ocupam posições octaedrais. Ocorre em quase todos os tipos de solos e de regiões climáticas. Pode ocorrer associada à hematita. => Lepidocrocita (γ-FeOOH) - é um polimorfo da goethita e isoestrutural com a boehmita y-AIOOH, consistindo em uma modificação cúbica do FeOOH, ortorrômbico. Os átomos Fe+3 ocupam posições octaedrais e arranjados em fitas duplas de octaedros como na goethita. A lepidocrocita é menos freqüente nos solos do que a goethita e hematita. As condições hidromórficas, nas quais a falta de oxigênio favorece a formação e precipitação de formas de ferro bivalente, são aquelas onde sua presença é mais marcante. => Ferrihidrita (Fe2O3-9H2O) - óxido de Fe3+ com elevado grau de desordem estrutural, hexagonal. É uma hematita semelhante à ferrugem, rico em água adsorvida e muitas vezes associado à matéria orgânica. Sua ocorrência em canais de drenagem ou junto a fontes de água é muito freqüente. => Hematita (α Fe2O3) - é isoestrutural do corindon α-Al2O3. O Fe3+ ocupa 2/3 das posições octaedrais, hexagonal. Cada Fe3+ é rodeado por 6 oxigênios sendo que cada oxigênio é compartilhado por 4 íons Fe3+. É um mineral característico de climas quentes e úmidos, estando ausente em solos de clima 30 temperado. Sua capacidade de pigmentação (cor vermelha) é maior que a goethita, cujo efeito mascara, particularmente nas formas finamente dispersas. => Maghemita (γ Fe2O3) - quimicamente igual à hematita e estrutura similar a magnetita, cúbica. Sua origem está associada, em ambientes mal drenados, à presença de hidróxidos de Fe2+ e Fe3+ que, por oxidação e desidratação, dariam origem a maghemita, tendo magnetita como mineral intermediário. É um mineral especialmente comum em solos altamente intemperizados de climas tropicais, embora ocorra também em regiões temperadas. => Magnetita (Fe3O4) - litogênica de rochas ígneas, metamórficas e sedimentares. Pode ser formada na solução durante oxidação do Fe2+, cúbica. Pode estar - o areia dos solos. É óxido Ferroso - Férrico, mas vários elementos (Co, Zn, Cu, Mn e Cr) podem substituir o Fe (1%) na estrutura. Sua presença é facilmente detectada por imã, devido ao seu caráter fortemente magnético. Um resumo das principais propriedades dos óxidos de ferro de ocorrência comum nos solos é apresentado na tabela 7. Tabela 7 – propriedades dos óxidos de ferro de ocorrência comum nos solos Propriedade Nome do mineral Hematita Maghematita Magnetita Goethita Lepidocrocita Ferrihidróxido Fórmula α = Fe2O3 y = Fe2O3 FeFe2O4 α FeO2 y - FeOOH Fe5HOs 4H2O Fe5 (O4. H3) Sistema cristalino Hexagonal Isométrico ou Isométrico Ortorrõmbico Ortorrõmbico Hexagonal Tetranonal Dimensão da cela a = 5,04 c = 13,77 a=8,34 a=8,39 a=4,65 a=3,88 a=5,08 b=9,49 b=10,02 b=12,54 c=3,04 c=3,07 Densidade 5,26 4,87 5,18 4,37 4,09 3,96 ∆AGº kcal/mol -177,7 163,6 -243,1 -117,0 -114,0 -166,5 Cor (Munsell) Vermelho Bruno Preto Bruno Vermelho Bruno escuro Avermelhado Avermelhado Avermelhado Forma dos cristais (comum) Hexagonal Cubos Cubos Acicular Folhas Alongadas Esférico chato Os óxidos de ferro são responsáveis, junto com a matéria orgânica pela cor do solo, participam de uma série de reações químicas importantes relacionadas à fertilidade do solo. 3.3. Óxidos e Hidróxidos de Alumínio Alumínio é um dos mais abundantes elementos da litosfera (8,1%) e dos solos (média de 7%). Constitui, com oxigênio e silício, 82,5% da crosta (93% em volume), formando o arcabouço dos silicatos, minerais. Os principais óxidos e hidróxidos de alumínio estão agrupados na tabela Tabela 8 - Principais óxidos e hidróxidos de alumínio NOME Diásporo Boehmita Bayerita Gibbsita Nordstrandita Coríndon Os mais comuns em Gibbsita, Bayerita e Norstrandita fundamental: dois planos de íons OH em empacotamento hexagonal denso C/AI entre e eles. Hidróxidos de Alumínio Alumínio é um dos mais abundantes elementos da litosfera (8,1%) e dos solos (média de 7%). Constitui, com oxigênio e silício, 82,5% da crosta (93% em volume), formando o arcabouço dos silicatos, o mais importante grupo de Os principais óxidos e hidróxidos de alumínio estão agrupados na tabela Principais óxidos e hidróxidos de alumínio FÓRMULA α - AIOOH у - AIOOH α - AI (OH)3 у - AI (OH)3 AI (OH)3 α - AI2O3 comuns em solos brasileiros são Gibbsita e Boeh Gibbsita, Bayerita e Norstrandita são constituídos pela mesma estrutura : dois planos de íons OH em empacotamento hexagonal denso C/AI 31 Alumínio é um dos mais abundantes elementos da litosfera (8,1%) e dos solos (média de 7%). Constitui, com oxigênio e silício, 82,5% da crosta (93% em o mais importante grupo de Os principais óxidos e hidróxidos de alumínio estão agrupados na tabela 8. ta e Boehmita. são constituídos pela mesma estrutura : dois planos de íons OH em empacotamento hexagonal denso C/AI3+ 32 O óxido de alumínio (coríndon - A203) é isoestrutural com a hematita; é um mineral primário formado em altas temperaturas (> 450°C) achado em rochas ígneas e metamórficas e é pouco comum em solos. Gibbsita é a mais comum das modificações polimórficas de AI(OH)3. É um mineral comum em muitos solos, e também, em depósitos bauxíticos. Experimentos de síntese mostram que em temperatura ambiente a Gibbsita forma-se em soluções ácidas (pH < 6), onde a hidrólise é mais lenta. O diásporo é encontrado em bauxitas lateríticas, e em condições de síntese em condições ambiente. 3.3.1. Propriedades Químicas e Físicas Óxidos de AI possuem baixa CTC e alta capacidade de adsorção P e Si, sulfato de nitrato. Alta capacidade de agregação, até maior que óxidos de Fe, com aumento dos teores de óxidos de Fe e Al nos latossolos, a estrutura revela-se maior e mais arredondada (microestrutura granular); aumento da taxa de infiltração de água e porosidade, e diminuição nos valores de densidade do solo. 33 CAPíTULO 4 - GRUPO DOS SILlCATOS4.1. Generalidades Os minerais podem ser divididos e agrupados de diversas formas, sendo uma das mais empregadas, didaticamente, aquela que o faz em dois grandes grupos: os minerais silicatados e os não-silicatados. Os minerais silicatados, como seu próprio nome diz, são aqueles em cuja estrutura é fundamental o elemento silício, que está presente em 93% dos minerais que constituem as rochas da ta terrestre. Os minerais não silicatados não têm o silício como seu constituinte, representam aproximadamente, 7% dos minerais da crosta terrestre, uma presença bastante reduzida. Pode-se concluir, dessa maneira, a relevância do grupo dos silicatos na constituição das rochas. A interpretação dos silicatos ficou definitivamente elucidada através do conhecimento da sua estrutura. O principal fator influente na composição da estrutura é o raio iônico dos elementos que constituem essa estrutura, isto é, a relação dos raios iônicos (raio do cátion/raio do ânion) é que determina a configuração dos diferentes poliedros de coordenação (tetraedros, triângulo, octaedros, cubo, etc). Essa configuração é fundamentada no número de coordenação (2, 4, 6, 8, etc.), que é definido pelo número de ânions que circundam o cátion central. Os ânions, com raio maior distribuem-se em torno do cátion, sendo que certo cátion se combinará com certo arranjo de ânions se o seu raio iônico não for superior ao espaço livre deixado por eles. Sendo RSi = 0,42 e RO =1,40, tem-se RSi / RO = 0,30, e indica que o número de coordenação do silício em relação é 4, ou seja, o silício está igualmente ligado à quatro oxigênios, em coordenação tetraédrica. Esse tetraedro pode ser considerado a peça fundamental das estruturas dos silicatos (Figura 17). Através de cargas livres, o oxigênio pode estabelecer ligações com outros cátions, inclusive o próprio silício, de outro tetraedro, resultando na formação de grupos de tetraedros (Si compartilhamento pode ocorrer com até os quatro oxigênios de um tetraedro (Figura 18). Figura 1 O termo polimerização compartilhar oxigênios, que os tetraedros (Si Nesse tetraedro fundamental pode ocorrer a substituição do silício pel alumínio, o que é chamado de substituição isomórfica, que é a substituição de um íon por outro na estrutura do mineral. É um fenômeno que ocorre na natureza, porque esses íons ocupam as mesmas posições e não há, portanto, modificação na estrutura. Esse fenômeno é controlado peio raio iônico dos elementos envolvidos e pela neutralidade elétrica que deve ser mantida. Na ocorrência da Figura 17 - Um tetraedro isolado Através de cargas livres, o oxigênio pode estabelecer ligações com outros cátions, inclusive o próprio silício, de outro tetraedro, resultando na formação de grupos de tetraedros (SiO4)4-, que compartilham entre si um ânion O tilhamento pode ocorrer com até os quatro oxigênios de um tetraedro Figura 18 - Dois tetraedros compartilhando um oxigênio polimerização é empregado para indicar essa capacidade de compartilhar oxigênios, que os tetraedros (SiO4)4- apresentam. Nesse tetraedro fundamental pode ocorrer a substituição do silício pel alumínio, o que é chamado de substituição isomórfica, que é a substituição de um íon por outro na estrutura do mineral. É um fenômeno que ocorre na natureza, porque esses íons ocupam as mesmas posições e não há, portanto, modificação enômeno é controlado peio raio iônico dos elementos envolvidos e pela neutralidade elétrica que deve ser mantida. Na ocorrência da 34 Através de cargas livres, o oxigênio pode estabelecer ligações com outros cátions, inclusive o próprio silício, de outro tetraedro, resultando na formação de compartilham entre si um ânion O2-. Este tilhamento pode ocorrer com até os quatro oxigênios de um tetraedro é empregado para indicar essa capacidade de Nesse tetraedro fundamental pode ocorrer a substituição do silício pelo alumínio, o que é chamado de substituição isomórfica, que é a substituição de um íon por outro na estrutura do mineral. É um fenômeno que ocorre na natureza, porque esses íons ocupam as mesmas posições e não há, portanto, modificação enômeno é controlado peio raio iônico dos elementos envolvidos e pela neutralidade elétrica que deve ser mantida. Na ocorrência da 6- 35 substituição Si pelo AI haverá necessidade da presença de íons metálicos adicionais para manter a neutralidade elétrica do sistema. 4.2. Classificação A polimerização resulta em cadeias estruturais com diferentes tipos de grupamento. A classificação dos silicatos baseia-se no tipo de cadeia e, portanto, no grau de polimerização. Essa classificação é a seguinte: a) Estrutura com tetraedros independentes a.1.) Nesossilicato: Na estrutura dos minerais pertencentes a esse grupo, os tetraedros ocorrem isolados, sem nenhum contato direto uns com os outros. As ligações tetraedro/tetraedro se fazem através de metais, fazendo com que os tetraedros pareçam estar ilhados entre metais. O radical ou a fórmula básica característica do grupo é o (SiO4)4- (Figura 19). Figura 19. Estrutura dos nesossilicatos. b) Estruturas com grupos finitos de tetraedros b.1.) Sorossilicato: Nesse grupo, os minerais têm as unidades tetraédricas ligadas aos pares entre si. Esses pares se ligam a outros através de metais. Cada tetraedro compartilha um oxigênio com outro tetraedro, mostrando grupamentos (Si2O7)6- (Figura 20). b.2.) Ciclossilicato: Nesse grupo, os minerais têm suas unidades tetraédricas arranjadas forma de anéis ou cadeias fechadas, sendo que cada tetraedro compartilha oxigênios com os tetraedros vizinhos (dois ox adjacentes). Os anéis ou cadeias fechadas podem ser formados unidades tetraédricas, geralmente. Os anéis que ser: b.2.1.) Triangulares: grupamentos (Si Exemplo: Benitoita Ba TiSi Figura 21. Estrutura dos ciclossilicatos com anéis triangulares b.2.2) Quadrado: grupamentos (Si Exemplo: Axinita (Mg,Mn,Fe) Figura 22 - Figura 20. Estrutura dos sorossilicatos b.2.) Ciclossilicato: Nesse grupo, os minerais têm suas unidades tetraédricas arranjadas forma de anéis ou cadeias fechadas, sendo que cada tetraedro compartilha oxigênios com os tetraedros vizinhos (dois oxigênios comuns adjacentes). Os anéis ou cadeias fechadas podem ser formados unidades tetraédricas, geralmente. Os anéis que constituem as cadeias podem b.2.1.) Triangulares: grupamentos (Si3O9)6- (Figura 21). itoita Ba TiSi3O9 Figura 21. Estrutura dos ciclossilicatos com anéis triangulares grupamentos (Si4O12)8- (Figura 22) Exemplo: Axinita (Mg,Mn,Fe)3 Al2 BO3 Si4O12 OH - Estrutura dos ciclossilicatos com anéis quadrados 36 Nesse grupo, os minerais têm suas unidades tetraédricas arranjadas em forma de anéis ou cadeias fechadas, sendo que cada tetraedro compartilha dois igênios comuns aos tetraedros adjacentes). Os anéis ou cadeias fechadas podem ser formados por 3, 4 ou 6 constituem as cadeias podem Figura 21. Estrutura dos ciclossilicatos com anéis triangulares. Estrutura dos ciclossilicatos com anéis quadrados b.2.3.)Hexagonais: grupamentos (Si Exemplo: berilo – Figura 23 - c) Estruturas com grupos infinitos de tetraedros c.1) Inossilicatos: Estrutura em fios, com dois tipos. c.1.1.) Cadeia simples: compartilhados, cosntituindo uma corrente simples; grupamento (SiO 24). Exemplo: diopsidio Figura2 grupamentos (Si6O18)12- (Figura 23) Al2Be3Si6O18 Estrutura dos ciclossilicatos com anéis hexagonais c) Estruturas com grupos infinitos de tetraedros c.1) Inossilicatos: Estrutura em fios, com grupos de cadeias abertas que podem ser de Cadeia simples: dois oxigênios de cada t dos, cosntituindo uma corrente simples; grupamento (SiO Exemplo: diopsidio - CaMg (SiO3)2 Figura 24 - Estrutura dos inossilicatos de cadeia simples 37 Estrutura dos ciclossilicatos com anéis hexagonais ertas que podem ser de dois oxigênios de cada tetraedro são dos, cosntituindo uma corrente simples; grupamento (SiO3)2- (Figura c.1.2.) Cadeia Dupla: os tetraedros compartilham, alternadamente, 2 e 3 oxigênios, formando grupamentos (Si Todos os minerais do grupo dos anfibólios possuem esse tipo de estrutura. Exemplo: Tremolita - Ca2 Figura 2 c.2.) Filossilicato: Na estrutura desses minerais, os tetraedros formam verdadeiras lâminas, com a característica de que cada tetraedro compartilhe 3 tetraedros vizinhos, formando grupamentos Exemplo: caulinita Os minerais desse grupo sofrem c1ivagem em folhas finas. c.1.2.) Cadeia Dupla: os tetraedros compartilham, alternadamente, 2 e 3 ênios, formando grupamentos (Si4O11)6- (Figura 25). Todos os minerais do grupo dos anfibólios possuem esse tipo de estrutura. 2Mg5 (OH)2 (Si4O11)2 Figura 25 - Estrutura dos inossilicatos de cadeia dupla Na estrutura desses minerais, os tetraedros formam verdadeiras lâminas, com a característica de que cada tetraedro compartilhe 3 oxigênios com tetraedros vizinhos, formando grupamentos (Si2O5)2- (Figura 26). Exemplo: caulinita - AI2(OH)4 Si2O5 Os minerais desse grupo sofrem c1ivagem em folhas finas. 38 c.1.2.) Cadeia Dupla: os tetraedros compartilham, alternadamente, 2 e 3 Todos os minerais do grupo dos anfibólios possuem esse tipo de estrutura. Na estrutura desses minerais, os tetraedros formam verdadeiras lâminas, oxigênios com os Figura 26 c.3.) Tectossilicato: Nesses minerais, a estrutura se caracteriza por algo semelhante a um engradamento de tetraedros. Os quatros oxigênios de um tetraedro são compartilhados pelos tetraedros adjacentes, formando um verdadeiro retículo tridimensional, formando grupamentos (Si Figura 26 - Estrutura dos Filossilicatos c.3.) Tectossilicato: minerais, a estrutura se caracteriza por algo semelhante a um de tetraedros. Os quatros oxigênios de um tetraedro são pelos tetraedros adjacentes, formando um verdadeiro retículo tridimensional, formando grupamentos (SiO2)0 Figura 27. Estrutura dos tectossilicatos. 39 minerais, a estrutura se caracteriza por algo semelhante a um de tetraedros. Os quatros oxigênios de um tetraedro são pelos tetraedros adjacentes, formando um verdadeiro retículo 40 A ocorrência de substituições iônicas de Si4+ por Al3+ gera cargas negativas, que permitem a entrada de outros cátions (Figura 27). Exemplo: Ortoclásio KAlSi3O8 EXEMPLOS E IMPORTÂNCIA Serão relacionados alguns minerais de importância sob vários pontos de vista: minerais de importância no estudo dos solos, tanto sob o ponto de vista da gênese quanto do seu emprego como fertilizantes e corretivos; minerais importantes industrialmente e até mesmo os que servem caracterizar alguns grupos de minerais silicatados. 4.2.1. NESOSSILICATOS São constituídos por unidades isoladas, isto é, os íons de oxigênio não se ligam a nenhum outro silício; toda a carga da unidade é balanceada por cátions independentes. Os principais minerais são: OLIVINA - (Mg, Fe)2 SiO4 É um dos representantes típicos dos minerais máficos ou ferromagnesianos. É componente de algumas rochas básicas e ultrabásicas de importância na formação dos solos. E um mineral de fácil decomposição pelo intemperismo, liberando elementos nutrientes para o solo. ZIRCONITA - ZrSiO4 Importante minério de zircônio Devido a sua alta resistência à decomposição, sua ocorrência na solos é extremamente comum. EUSTAUROLlTA - FeAI4 Mineral de rochas metamórficas dos solos. Outros exemplos: granada, (Ca, Mg, Fe Al2(F, OH)2SiO4, cianita, silimanita composição AI(AIO)SiO4 4.2.2. SOROSSILICATO As estruturas mostram grupos independentes de dois tetraedros ligados por um oxigênio comum. O grupamento é (Si pertencentes a este grupo, merecendo menção apenas a calamina), Zn4(OH)2Si2O Figura 29 4.2.3. CICLOSSILlCATOS Nesse caso, três, quatro ou seis tetraedros se para formar anéis triangulares, quadrados ou hexagonais. Restam, portanto, em cada grupo (SiO4)4- apenas duas cargas elétricas, cátions independentes. grupamento (Si6O18)12- e o mineral mais importante é a turmalina, (Na, Ca) (AI, Fe, Li, Mg)3Al6(BO3)3(OH)4 Si minério de zircônio é mineral de rochas magmáticas Devido a sua alta resistência à decomposição, sua ocorrência na remamente comum. 4O2 (OH)2 (SiO4)2 de rochas metamórficas é também de ocorrência comum na fração areia Outros exemplos: granada, (Ca, Mg, Fe2+, Mn)3(AI, Fe3+) , cianita, silimanita e andaluzita, formas polimórficas de 4. . SOROSSILICATO As estruturas mostram grupos independentes de dois tetraedros ligados por um oxigênio comum. O grupamento é (Si2O7)6-. São poucos os minerais tencentes a este grupo, merecendo menção apenas a O7, importante minério de zinco. 9. Dois tetraedros ligados por um oxigênio comum. . CICLOSSILlCATOS Nesse caso, três, quatro ou seis tetraedros se ligam através de oxigênios para formar anéis triangulares, quadrados ou hexagonais. Restam, portanto, em apenas duas cargas elétricas, que são neutralizadas por tions independentes. Os ciclossilicatos de maior importância possuem e o mineral mais importante é a turmalina, (Na, Ca) (AI, Fe, Si6O18. É freqüente em rochas metamórficas que contém 41 mineral de rochas magmáticas ricas em sílica. Devido a sua alta resistência à decomposição, sua ocorrência na fração areia dos ém de ocorrência comum na fração areia )2(SiO4)3, topázio, formas polimórficas de As estruturas mostram grupos independentes de dois tetraedros ligados . São poucos os minerais tencentes a este grupo, merecendo menção apenas a hemimorfita (ou . Dois tetraedros ligados por um oxigênio comum. ligam através de oxigênios para formar anéis triangulares, quadrados ou hexagonais. Restam, portanto, em que são neutralizadas por ortância possuem e o mineral mais importante é a turmalina, (Na, Ca) (AI, Fe, . É freqüente em rochas metamórficas que contém 42 boro, e bastante resistente ao intemperismo, sendo por isso comum em sedimentos detríticos ou na fração areia dos solos. É, também, uma fonte natural de boro, nutriente essencial às plantas e de grande importância para algumas culturas. 4.2.4. INOSSILlCATO Os tetraedros fundamentais ligam-se, através de oxigênios comuns, dando formação a longas cadeias. Distinguem-se dois casos: a) Cadeia simples Possuem grupos (SiO4)4- ligados através de oxigênios comuns. Todos os minerais do grupo dos piroxênios possuem esse tipo de estrutura (Figura 30). Figura 30. Cadeia simples de tetraedros ligados GRUPO DOS PIROXÊNIOS Enstatita Mg2(SiO3)2 Hiperstenita (Fe, Mg)2 (SiO3)2 Diopsídio CaMg (SiO3)2 Hedenbergita Ca Fe(SiO3)2 Espodumênio LiAl(SiO3)2 Augita (Ca,Na) (Mg, Fe2+, Fe3+, Al) (Si,Al)2O6 A augita é o piroxênio de maior ocorrência, pelo fato de ser mineral constituinte essencial de rochas de grande importância, como basaltos e diabásios, aonde chegam a constituir até 40% da rocha b Cadeia dupla A estrutura básica desses silicatos pode ser da associação
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