Relatorio 3- linhas de enriquecimento

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO 
CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA – CENA/USP 
 
 
 
 
 
Aula prática 11/07/2019: 
Linhas de separação isotópica e de síntese de compostos enriquecidos (10B, 13C, 15N e 
34S) 
 
 
 
 
Aluna: Nicoli Gomes de Moraes 
Professor: Dr. José Albertino Bendassoli 
Disciplina: Metodologia de Isótopos Estáveis – CEN5706 
 
 
 
 
 
 
Piracicaba 
Julho/2019 
Título: Linhas de separação isotópica e de síntese de compostos enriquecidos (10B, 13C, 
15N e 34S) 
 
1. Introdução 
Os primeiros estudos envolvendo isótopos estáveis ocorreram no início dos anos 
1950, por geoquímicos e paleoceaonográficos, para entender questões como as condições 
climáticas do passado, os sistemas de expansão hidrotérmicos e as formações rochosas 
(LAJTHA & MICHENER, 1994). 
Nos últimos anos, a aplicação de isótopos estáveis como traçadores naturais têm 
crescido nos mais variados campos da ciência, como ecologia, agronomia, geologia e 
arqueologia, por exemplo (CAXITO & SILVA, 2015). Como consequência, a demanda 
por produtos enriquecidos em isótopos naturais, têm aumentado. 
Existem diversos métodos propostos na literatura para a separação isotópica de 
diferentes elementos químicos, como a destilação, difusão gasosa, centrifugação gasosa, 
eletrólise, separação eletromagnética, troca química, cromatografia de troca iônica, entre 
outros. Frente a outros métodos, a cromatografia de troca iônica vem sendo muito 
empregada para as espécies como boro, nitrogênio, enxofre e carbono pois apresenta 
eficiência, simplicidade e vantagens econômicas (CARNEIRO JUNIOR,1989). 
No Brasil, o Laboratório de Isótopos Estáveis (LIE) do CENA/USP é responsável por 
toda a produção de compostos enriquecidos nos isótopos 15N e 34S e também por alguns 
compostos marcados nos isótopos 10B e 13C. Para a produção desses compostos no 
referido laboratório, são utilizadas técnicas de cromatografia de troca iônica 
(BENDASSOLLI et al., 2003). 
 
2. Objetivos 
Conhecer as linhas de separação isotópica e as principais metodologias de síntese 
de compostos enriquecidos em 10B, 13C, 15N e 34S, do Laboratório de Isótopos Estáveis 
(LIE) do CENA/USP. 
 
3. Tópicos abordados na aula prática 
3.1. Linha de separação de 15N e preparo de compostos nitrogenados 
A linha de separação de 15N é composta por três sistemas de colunas (Figura 1) de 
resina catiônica Dowex 50W X8 (granulometria é de 200 mesh) em cascata para produção 
de 15NH4
+ com alto enriquecimento, sendo que cada sistema contém sete colunas de 
acrílico de 2 metros de altura (Sistema 1: dois conjuntos, cada um contendo 7 colunas de 
15 cm de diâmetro; Sistema 2: 7 colunas de 9 cm de diâmetro; e Sistema 3: 7 colunas com 
5 cm de diâmetro). As colunas são ligadas em série por tubos de nylon ou polietileno. Em 
média, é necessário deslocar de 14 a 15 colunas do sistema 1 para obter enriquecimento 
de 3 a 4% em átomos de 15N nos últimos 8 cm finais da banda cromatográfica. 
 
Figura 1: Linhas de separação de 15N, sendo 1, 2 e 3, correspondentes as colunas 
do sistema 1, sistema 2 e sistema 3, respectivamente. 
Para obter níveis mais elevados de enriquecimento, realiza-se acoplamentos entre 
o sistema 1 e os demais, pois quanto menor o diâmetro da coluna, maior a capacidade de 
separação (maior a quantidade de pratos teóricos). No sistema 2, após o deslocamento de 
8 colunas, é possível obter um enriquecimento de, aproximadamente, 68% em átomos de 
15N, no entanto, após acoplamento ao sistema 3, é possível obter enriquecimento de 90 a 
95% em átomos de 15N. Inicialmente, carrega-se os sítios ativos das resinas com 
(NH4)2SO4 100g/L. O deslocamento da banda cromatográfica é feito com NaOH. Nessa 
etapa, o íon amônio passa da fase resina para a fase solução e a fração mais enriquecida 
em 15N fica na parte traseira da banda cromatográfica. A regeneração da coluna é 
realizada com água deionizada e NaOH. Após a compactação das colunas, passa-se água 
deionizada de modo ascendente. 
Para determinar o enriquecimento após o deslocamento, tira-se o perfil nos 
últimos centímetros da banda cromatográfica. Nesse momento, uma parcela de amônia 
contida na fase solução é recolhida em frasco contendo ácido sulfúrico e analisada por 
cromatografia. A resina utilizada é regenerável e pode ser reutilizada por, 
aproximadamente, 40 anos. 
Ressalta-se aqui que há geração de grande volume de efluentes nesses processos. 
O LIE-CENA/USP domina metodologias para obtenção e síntese de quinze 
compostos nitrogenados enriquecidos em 15N, os quais são sintetizados, principalmente, 
a partir da 15NH3. 
Para a obtenção da amônia, inicialmente, é necessário purificar o sulfato de 
amônio em sistema de destilação (Figura 2). Nesse sistema, adiciona-se NaOH ao 
(NH4)2SO4, formando assim, hidróxido de amônio. Em seguida, o composto é aquecido, 
de modo a liberar amônia, que é recebida em ácido sulfúrico até pH 5.5. Por último, essa 
solução é levada em chapa aquecedora (Figura 3), obtendo assim, o sulfato de amônio 
purificado e enriquecido em 15N. Para a obtenção da amônia anidra, reage-se o sulfato de 
amônio com hidróxido de sódio em outra linha (Figura 4). 
 
 
Figura 2: Sistema de purificação de sulfato de amônio. 
 
Figura 3: Chapa aquecedora para obtenção de (15NH4)2SO4 sólido. 
 
Figura 4: Linha de produção de amônia anidra, onde frasco contendo ácido 
sulfúrico está destacado em vermelho. 
Para a obtenção dos aminoácidos glicina e D-alanina, reage-se 5g de NH3 com 5g 
de ácido cloroacético e NH3 com ácido α 2 bromo propiônico em reator (Figura 5), 
respectivamente. 
 
Figura 5: Reator para produção de glicina e D-alanina 
O glifosato é produzido a partir da glicina: incialmente, adiciona-se 
paraformaldeído e metanol onde o sistema (Figura 6) fica em refluxo, obtendo aldeído. 
Em seguida, adiciona-se trimetilamina e dietil fosfito (base do glifosato é a glicina e o 
dietil fosfito). Na sequência, é realizada uma destilação para retirar os voláteis. Após 
destilação, adiciona-se HCl e gera-se o glifosato ácido. Por último, adiciona-se o 
tensoativo monoisopropanolamina, obtendo-se o glifosato (Roundap, conhecido 
comercialmente). 
 
Figura 6: sistema de produção de glifosato 
Para síntese de ácido nítrico, mistura-se NH3 anidra e água ultrapura. Essa mistura 
é preaquecida a 100ºC e passada em leito catalítico (contendo liga metálica de platina 
90% e ródio 10%). Nessa etapa, o NH3 é transformado em NOx ou em NO. Em seguida, 
o NOx/NO é recebido em água, dentro de um reator, formando assim, ácido nítrico. Para 
obter KNO3, o ácido nítrico é recebido em ácido contendo potássio. 
Para a síntese de ureia, primeiramente é introduzido enxofre elementar em um 
reator (Figura 7) e faz-se vácuo, em seguida, adiciona-se NH3, CO2 e H2S. Após reação, 
gera-se ureia e enxofre. Em seguida, realiza-se filtração para a separação desses 
compostos. A ureia obtida é seca. Para obter ureia na forma de grânulos (como encontrada 
comercialmente), a ureia sintetizada é moída (Figura 8) para a formação de microesferas 
e, em seguida, agitada em pratos granuladores. 
 
Figura 7: Sistema de síntese de ureia onde o reator está destacado em vermelho. 
 
Figura 8: Moedor utilizado durante etapa de preparação da ureia 
 
3.2.Linha de separação de 10B 
A linha de separação de 10B é formada por dois sistemas de colunas de acrílico de 
2 metros de altura (Figura 9), preenchidas com resina aniônica Dowex 1X8 (Sistema 1: 5 
colunas de 8cm de diâmetro; e Sistema 2: 6 colunas com 3 cm de diâmetro). Com o 
deslocamento de 35 colunas do sistema 1, obtém-se enriquecimento de até 70% em 
átomos de 10B. Apósacoplamento ao sistema 2, é possível obter ácido bórico 85% 
enriquecido em átomos de 10B. 
 
Figura 9: Linha de separação de 10B, onde 1 e 2 representam o sistema com 
diâmetro de 8cm e 3cm, respectivamente. 
Para a separação do 10B, inicialmente, passa-se NaOH. Em seguida, passa-se ácido 
bórico e a banda cromatográfica é deslocada pela adição de HCl. 
Nesse sistema, também há grande geração de efluentes. 
 
3.3.Linha de separação de 34S e preparo de compostos sulfatados 
A linha de separação de 34S é composta por dois sistemas de colunas de acrílico 
de 2 m de altura (Figura 10), preenchidas com resina aniônica Dowex 2X8 até a altura de 
1,70 m (Sistema 1: 7 colunas de 5cm de diâmetro; e Sistema 2: 7 colunas de 3cm de 
diâmetro). 
 
Figura 10: Linha de separação de 34S, onde 1 e 2 representam o sistema com 
diâmetro de 3cm e 5cm, respectivamente. 
Para a separação do 34S, inicialmente, passa-se NaOH. Em seguida, passa-se 
NaHSO3 e a banda cromatográfica é deslocada pela adição de HCl. Após cerca de um 
mês, é possível obter cerca de 15g de composto enriquecido a 14,4% em átomos de 34S. 
Nesse sistema, também há grande geração de efluentes. 
O LIE também domina metodologia para obtenção e síntese de nove compostos 
marcados no isótopo 34S, os quais são obtidos, geralmente, a partir do 34SO2. 
3.4.Linha de separação de 13C 
A linha de separação de 13C é composta por dois sistemas de colunas de acrílico 
de 2 m de altura (Figura 11), preenchidas com resina aniônica Dowex 1X8 (200 mesh) 
1X8 (Sistema 1: colunas de 7cm de diâmetro; e Sistema 2: colunas com 5 cm de 
diâmetro). 
 
Figura 11: Linha de separação de 13C 
Para a separação do 13C, inicialmente, passa-se NaOH 0,75 mol/L. Em seguida, 
passa-se NaHCO3 e a banda cromatográfica é deslocada pela adição de HCl. Após 120 
deslocamentos no sistema 1 (cerca de 2 anos), é possível obter 25g de bicarbonato de 
sódio enriquecido em 7% de átomos de 13C. Com o acoplamento ao sistema 2, já foi 
obtido NaHCO3 enriquecido a 10% em átomos de 
13C. Ressalta-se que esse sistema ainda 
está em estudos, visto que demanda muito tempo para obter baixo enriquecimento. 
Nesse sistema, também há grande geração de efluentes. 
Na sala limpa (Figura 12), é possível obter ureia enriquecida em 13C (reage-se 
13CO2, amônia natural, enxofre e metanol). 
 
Figura 12: Sala limpa e reator para produção de ureia duplamente marcada (15N e 
13C) destacado em vermelho. 
 
3.5.Linha de deionização de água 
O sistema de deionização e água do LIE é composto por coluna contendo resina 
catiônica e aniônica (Figura 13). Essa resina é nacional, então esse sistema apresenta 
menor custo do que os sistemas de separação de isótopos. 
Antes de passar pelas colunas de troca iônica, a água é filtrada em filtro contendo 
carvão ativado com granulometria de 80 mesh (pré-tratamento). 
A regeneração das colunas catiônicas e aniônicas é realizada pela passagem de HCl 
1mol/L e NaOH 1mol/L, respectivamente. Esse sistema apresenta diversas vantagens 
quando comparados com outros sistemas de deionização, como: baixo custo no local, 
baixo consumo de energia, ausência de descarte de água e alta capacidade (15000 L de 
água no período de cheias e 8000 L no período de estiagem, sendo que neste último, há 
maior concentração de íons na água). Acoplado ao sistema de deionização, há um 
condutivímetro que indica quando há saturação do sítio ativo das resinas. 
 
Figura 13: Linha de deionização de água para uso no LIE. 
 
4. Considerações finais 
A prática permitiu conhecer as linhas de separação isotópica que foram desenvolvidas 
no Laboratório de Isótopos estáveis do CENA/USP e algumas metodologias de síntese de 
compostos enriquecidos em 10B, 13C, 15N e 34S. Além disso, a aula possibilitou melhor 
entendimento da técnica de cromatografia de troca iônica, bem como aplicações de 
diferentes resinas nas linhas de separação isotópica e na linha de deionização de água do 
laboratório. 
 
 
 
 
 
 
5. Referências Bibliográficas 
BENDASSOLI, J. A.; MÁXIMO, E.; TAVARES, G. A.; IGNOTO, R. de FÁTIMA. 
Gerenciamento de resíduos químicos e águas servidas no laboratório de isótopos 
estáveis do CENA/USP. Química Nova, v. 26, n.4, 2003. Disponível em: < 
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422003000400028 >. Acesso em 
16/julho/2019. 
CARNEIRO JUNIOR, F. Enriquecimento de 10B por cromatografia de troca aniônica. 
Dissertação apresentada à Escola superior de agricultura Luiz de 
Queiroz/USP, Piracicaba, 1989. 
CAXIO, F. A.; SILVA, A. V. Isótopos estáveis: Fundamentos e técnicas aplicadas à 
caracterização e proveniência geográfica de produtos alimentícios. Geonomos, v. 
23, n. 1, p. 10-17, 2015. Disponível em:< 10.18285/geonomos.v23i1.657> Acesso 
em 16/julho/2019. 
LAJTHA, K.; MARSHALL, J. D. Stable isotopes in ecology and environmental science. 
Oxford: Blackwell Scientific Publications, p. 316, 1994.