Oxi-redução

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8. VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO 
 
 As titulações envolvendo reações de oxidação e redução, ocorrem com 
uma transferência de elétrons e são bastante utilizadas em determinações 
analíticas. Este método é aplicável para substâncias orgânicas e inorgânicas 
na forma de cátions, ânions ou moléculas. Exemplos de determinações 
empregando titulações redox são: Fe2+, Fe3+, H2O2, I2, Cl2, NO3
-, ácido 
ascórbico, etc. 
 
8.1. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO 
 
 Uma reação de oxidação/redução é aquela reação onde elétrons são 
transferidos de um reagente a outro. Um exemplo é a redução do Fe3+ pelo 
Sn2+ 
2 Fe3+(aq) + Sn
2+
(aq) 2 Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq) 
 
 Nesta reação o íon Fe3+ retira elétrons do Sn2+ para formar íons Fe2+ e 
Sn4+. Agentes oxidantes são substâncias que tem forte afinidade por elétrons 
tendem a retirar estes de outras substâncias. Agentes redutores, são 
substâncias que doam elétrons a outras espécies químicas. 
 A reação acima pode ser separada em duas semi-reações e, mostram 
claramente qual espécie ganha elétrons e qual delas perde. 
 
Fe3+(aq) + e
- Fe2+(aq) 
Sn2+(aq) Sn
4+
(aq) + 2 e
- 
 
 É importante entender que as semi-reações é um conceito teórico. Uma 
semi-reação não pode ocorrer sozinha. Ela é sempre acompanha pela segunda 
semi-reação. 
 As reações de oxidação/redução podem ser interpretadas de maneira 
análoga ao conceito ácido base de Lowry-Brɸnsted. Ambas envolvem a 
transferência de uma ou mais partícula carregada de um doador a um aceptor, 
sendo as partículas elétrons nas reações de oxidação/redução e prótons nas 
reações de neutralização. Podemos então escrever uma equação geral para 
as reações redox. 
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 
 
 Onde, Ox1 aceita elétrons de Red2 para formar um novo Red1. Da 
mesma maneira, redutor Red2 perde elétrons, tornando-se Ox2. 
Ox1 + n1e
- Red1 (redução) 
Red2 Ox2 + n2e
- (oxidação) 
 
8.2. CELAS ELETROQUÍMICAS 
 
 Existem dois tipos de celas eletroquímicas: as galvânicas (voltaicas) e 
eletrolíticas. Nas celas galvânicas uma reação química espontânea ocorre e 
produz energia elétrica. Como exemplo destas celas temos as baterias de 
chumbo e as baterias de flash de luz. Nas celas eletrolíticas, a energia elétrica 
é usada para forçar uma reação química não espontânea a acorrer. Um 
exemplo é a eletrólise da água. Em ambos os tipos de celas, o eletrodo onde 
ocorre a oxidação é chamado de ânodo e aquele onde ocorre a redução é 
denominado de cátodo. Como as titulações redox são reações espontâneas, 
estas são classificadas em celas galvânicas. 
 Uma cela galvânica consiste de dois condutores chamados de eletrodos, 
cada um dos quais está imerso numa solução eletrolítica. Em alguns casos as 
soluções devem estar separadas para impedir a reação entre os reagentes e a 
maneira de evitar a mistura das soluções é inserir uma ponte salina. A ponte 
salina é uma solução condutora usada para separar os dois compartimentos de 
uma cela galvânica. A Figura 8.1 ilustra uma cela eletroquímica. 
 
Figura 8.1. Cela galvânica 
 
8.3. POTENCIAL PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH) 
 
 Se os potenciais de todas as semi-reações pudessem ser medidos 
individualmente, então poderíamos determinar quem é o agente oxidante e o 
redutor. Infelizmente, não existe maneira de medir o potencial individual. Mas, 
como na cela eletroquímica a diferença entre o potencial dos dois eletrodos 
pode ser medida e, empregando um eletrodo padrão com potencial conhecido, 
podemos determinar o potencial de cada semi-reação. 
 O potencial da semi-reação: 2H+(aq) + 2e
- H2(g), foi arbitrariamente 
atribuído o valor 0,000 volts. Ele é chamado de eletrodo normal de hidrogênio 
ou eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) e foi utilizado por muitos anos como 
eletrodo de referência. A Figura 8.2. ilustra o eletrodo de hidrogênio. Quando 
Eo medido em relação ao EPH for menor que zero a semi-reação do hidrogênio 
sofre redução: 2H+(aq) + 2e
- H2(g), e quando E
o for maior que zero teremos 
sua oxidação: H2(g) 2 H
+
(aq) + 2e
-. 
 
 
Figura 8.2. Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) 
 
No interior de um tubo invertido é colocada uma lâmina de platina ligada 
a um fio também de platina. O sistema é mergulhado numa solução aquosa 1,0 
mol L-1 de H2SO4. Injeta-se na abertura lateral do tubo gás hidrogênio sob 
pressão de 1 atm, a 25 °C. Parte do gás hidrogênio adere à superfície da 
platina, fenômeno este chamado de adsorção. 
O gás adsorvido na placa forma uma película de H2 sobre a platina e o 
conjunto funciona como se fosse uma placa de hidrogênio, mergulhada numa 
solução contendo cátions H+(aq) (eletrodo de hidrogênio). 
 
 
 
 
 Alguns destes potenciais padrão medidos em relação ao EPH são 
apresentados na Tabela 8.1. 
 
 
 
 
 
 
Tabela 8.1. Potenciais padrão. 
Semi-reações Eo, V 
F2(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
- 2HF(aq) 3,06 
O3(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
- O2(aq) + H2O(l) 2,07 
H2O2(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
- 2H2O(l) 1,77 
MnO4
-
(aq) + 4H
+
(aq) + 3e
- MnO2(aq) + 2H2O(l) 1,695 
Ce4+(aq) + e
- Ce3+(aq) 1,61 
MnO4
-
(aq) + 8H
+
(aq) + 5e
- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1,51 
Cr2O7
2-
(aq) + 14H
+
(aq) + 6e
- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1,33 
MnO2(aq) + 4H
+
(aq) + 2e
- Mn2+(aq) + 2H2O(l) 1,23 
2IO3
-
(aq) + 12H
+
(aq) + 10e
- I2(aq) + 6H2O(l) 1,20 
H2O2(aq) + 2e
- 2OH-(aq) 0,88 
Cu2+(aq) + I 
-
(aq) + e
- CuI(s) 0,86 
Fe3+(aq) + e
- Fe2+(aq) 0,771 
O2(g) + 2H
+
(aq) + 3e
- H2O2(aq) 0,682 
I3
-
(aq) + 2e
- 3I -(aq) 0,535 
Sn4+(aq) + 2e
- Sn2+(aq) 0,154 
S4O6
2-
(aq) + 2e
- 2S2O3
2-
(aq) 0,08 
2H+(aq) + 2e
- H2(g) 0,000 
Zn2+(aq) + 2e
- Zn(s) - 0,763 
 
8.4. POTENCIAL DE ELETRODO 
 
Algumas considerações devem ser feitas com relação aos potenciais de 
eletrodo: 
1 – Quanto mais positivo o potencial do eletrodo, maior a tendência da 
forma oxidada ser reduzida, isto é, mais forte é o agente oxidante. 
2 – Quanto mais negativo o potencial do eletrodo, maior a tendência da 
forma reduzida ser oxidada, isto é, mais forte é o agente redutor. 
 
 
8.5. REAÇÕES ESPONTÂNEAS 
 
 Considere as duas semi-reações de redução: 
Fe3+(aq) + e
- Fe2+(aq) E
o = 0,771 V 
Sn4+(aq) + 2e
- Sn2+(aq) E
o = 0,154 V 
 
Existem duas combinações possíveis para a reação entre um agente 
oxidante e um redutor. 
2Fe3+(aq) + Sn
2+
(aq) 2Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq) E
o = 0,771 V (1) 
e 
Sn4+(aq) + 2Fe
2+
(aq) Sn
2+
(aq) + 2Fe
3+
(aq) E
o = 0,771 V (2) 
 
 Não é possível a reação entre Fe3+ e Sn4+ porque ambos são agentes 
oxidantes ou entre Fe2+ e Sn2+, ambos agentes redutores. Se os potenciais são 
subtraídos da mesma maneira, o resultado da cela seria para a combinação (1) 
2Fe3+(aq) + 2e
- → 2Fe2+(aq) E
o = 0,771 V 
Sn2+(aq) → Sn
4+
(aq) + 2e
- Eo = - 0,154 V 
 
2Fe3+(aq) + Sn
2+
(aq) 2Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq) ∆E
o = + 0,617 V 
 
E para a combinação (2) 
2Fe2+(aq) → 2Fe
3+
(aq) + 2e
- Eo = - 0,771 V 
Sn4+(aq) + 2e
- → Sn2+(aq) E
o = + 0,154 V 
 
2Fe2+(aq) + Sn
4+
(aq) 2Fe
3+
(aq) + Sn
2+
(aq) ∆E
o = - 0,617 V 
 
 Para uma reação espontânea, a energia livre (∆Go) deve ser negativa e, 
em condições padrão é calculada a apartir da equação: 
∆Go = - n.F.∆Eo 
e assim uma diferença de potencial positiva é necessária para a energia livre 
ser negativa. Portanto a reação (2) não ocorre porque o valor de ∆Go seria 
positivo. 
 
 
 
 
 
8.6. NOTAÇÃO PARA REPRESENTAÇÃO DA CELA GALVÂNICA 
 
Ânodo / Solução / Cátodo 
 
 Por convenção, a cela é escrita com ânodo a esquerda, para o exemplo 
da cela na Figura 8.1, podemos escrever a notação da cela como: 
Zn │Zn2+ ║ Cu2+ │ Cu 
onde a linha dupla(║) representa a ponte salina. 
 Como a oxidação ocorre no ânodo e a redução no cátodo, o agente 
redutor é colocado a esquerda e o agente oxidante a direita. O potencial da 
cela é dado por: 
Ecela = Edireita - Eesquerda = Ecátodo - Eânodo = E+ - E- 
 Portanto na reação redox mostrada anteriormente o potencial da cela é 
calculado: 
Ecela = EFe3+, Fe2+ - ESn4+, Sn2+ = 0,771 - 0,154 = 0,617 V 
 
8.7. A EQUAÇÃO DE NERNST 
 
 Os potenciais listados na Tabela 8.1 foram determinados em condições 
padrão, concentração de todas as espécies 1 mol/L, temperatura 25 oC e 
pressão 1 atm. A equação de Nernst descreve a dependência do potencial com 
a concentração. 
aOx + ne- bRed 
 
E = Eo - 2,303RT log [Red]b 
 nF [Ox]a 
 
onde E é o potencial de redução numa concentração específica, n é o número 
de elétrons envolvidos na semi-reação, R é a constante dos gases (8,3143 V.C 
grau-1.mol-1), T é a temperatura absoluta e F é a constante de Faraday (96,487 
C.mol-1). 
 
A 25 oC (298,16 K) a equação de Nernst, torna-se: 
 
E = Eo - 0,0592 log [Red]b 
n [Ox]a 
 
 A concentração de substâncias puras como precipitados e solventes é 
tomada como unidade. 
 
8.8. CURVAS DE TITULAÇÃO 
 
 O eixo vertical (ordenada) das curvas de titulação, geralmente é função 
do log da concentração da substância na qual o indicador responde. Assim, na 
titulação ácido-base, o gráfico é construído em função de – log[H3O
+] porque o 
indicador é sensível à concentração do íon hidrogênio. 
 A maioria dos indicadores redox empregados na titulação, é mais 
sensível a mudança no potencial de eletrodo da titulação do que a 
concentração de um reagente específico ou produto. Por esta razão, as curvas 
de titulação redox são obtidas através do gráfico do potencial de eletrodo 
versus o volume de titulante adicionado. 
 O potencial de eletrodo da solução que está sendo titulada é 
determinado pela composição da solução. A titulação tem inicio, quando a 
solução contém ambos, reagentes e produtos. 
 
8.9. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TITULAÇÃO 
 
 A concentração dos reagentes e a reação completa são fatores 
primários que afetam as curvas de titulação redox. A mudança no potencial de 
eletrodo próximo ao ponto de equivalência das titulações redox esta 
diretamente relacionada a completa reação de titulação. As figuras abaixo 
ilustram estes fatores. 
 
 
Figura 8.3. Curvas de titulação de 25,00 mL de 0,100 mol/L de Fe2+ com 
0,0200 mol/L MnO4
- em diferentes concentrações de H+. 
 
Figura 8.4. Curvas de titulação para 25,00 mL de 0,100 mol/L de Sn2+ com 
diferentes titulantes hipotéticos. EoSn4+/Sn2+ = 0,15 V. 
 
8.10. LOCALIZAÇÃO DO PONTO FINAL 
 
 As técnicas empregadas para localizar o ponto final nas titulações redox 
são as mesmas utilizadas nas titulações ácido-base e complexação, isto é, o 
uso de um indicador visual ou construindo o gráfico de potencial contra o 
volume de titulante. 
 Em volumetria redox, existem dois tipos de indicadores, os específicos e 
os indicadores não específicos. Os indicadores específicos respondem a 
concentração de uma substância em particular. Por exemplo, o amido forma 
complexo azul com o iodo (I2) mas não com o iodeto. Ele pode ser empregado 
nas titulações onde o iodo é o agente oxidante. A solução torna-se incolor no 
ponto de equivalência. O íon permanganato é usado como titulante em solução 
fortemente ácida e, ele próprio serve como indicador. Os indicadores não 
específicos também chamados de indicadores redox, são corantes orgânicos 
que podem ser oxidados ou reduzidos na solução. Ele é um agente 
oxidante/redutor mais fraco que o analito para assegurar que a reação co o 
titulante ocorra após a reação do analito ser completa. A cor do indicador 
depende da razão entre as duas formas oxidada/reduzida. A Tabela 9.2. 
apresenta alguns indicadores redox. A reação abaixo apresenta a semi-reação 
do indicador. 
Ind ox + ne
- Ind red 
cor A cor B 
 
E = EoInd - 0,0592 log [Ind red] 
n [Ind ox]
a 
 
 Supondo que a cor A é observada quando [Indred] / [Indox] = 1/10 e para 
a cor B [Indred] / [Indox] = 10/1, a equação acima pode ser empregada para 
calcular a faixa de potencial na qual o indicador muda de cor: 
 
Ecor A = E
o
Ind - 0,0592 log 1 = E
o
Ind + 0,0592 
 n 10 n 
 
Ecor B = E
o
Ind - 0,0592 log 10 = E
o
Ind - 0,0592 
 n 1 n 
Tabela 8.2. Indicadores redox. 
Indicadores Forma oxidada Forma reduzida Eo, V 
Nitroferroina Vermelha Azul pálido 1,25 
Ferroina Vermelha Azul pálido 1,06 
Ác. difenilsulfonico Incolor Púrpura 0,84 
Difenilamina Incolor Violeta 0,76 
Azul de metileno Azul Incolor 0,53 
Indigotetrasulfonato Incolor Azul 0,36 
Fenosafranina Vermelha Incolor 0,28 
 
 O indicador Tris(1,10-fenantrolina) ferro(II) é apresentado como exemplo 
de indicador redox. Ele é um complexo de ferro(II), chamado de ferroina. Três 
moléculas de (1,10-fenantrolina) coordenam o íon ferro(II), conforme ilustrado 
na Figura 8.3. 
 
 
 
Figura 8.3. Estrutura do complexo ferro(II) fenantrolina.