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Ligação Química A ligação química entre elementos químicos sempre é um processo que libera energia. Se pensarmos no contrário, para separar um átomo da influência de um outro átomo, em qualquer tipo de ligação (molecular, iônica, metálica ou mesmo ligações intermoleculares) sempre há um gasto de energia. Se os átomos estão ligados, significa que sentem atração simultânea, caso contrário essa ligação nem ao menos existiria. OBS: Não confundir com processo exotérmico e processo endotérmico. Processo exotérmico: processo onde a energia necessária para romper as ligações é menor do que a energia liberada após a formação das novas ligações. Ex: Processo endotérmico: Processo onde há maior gasto na ruptura das ligações do que é liberado após a formação das novas ligações. Ex: Estruturas de Lewis Representação dos átomos que indica quantos elétrons de valência um determinado átomo possui na sua camada de valência. Na ligação covalente, temos o compartilhamento de elétrons, e neste sentido, as estruturas de Lewis podem ser muito úteis. No compartilhamento de elétrons é possível atingir o octeto sem ganhar ou perder elétrons, como é o caso da ligação iônica. Vejamos o exemplo abaixo: Como podemos observar, a partir do compartilhamento de um par de elétrons, ambos os átomos de cloro acabam atingindo o octeto (oito elétrons na última camada), pois, a partir do momento que a ligação foi formada, o par de elétron pertence simultaneamente aos dois átomos. Montagem das estruturas a partir da estruturas de Lewis Escrever o esqueleto estrutural do composto utilizando os símbolos químicos Contar o número total de elétrons de valência. Ânions: Adicionar o número de cargas negativas. Ex.: CO32- Cátions: Subtrair o número de cargas positivas. Ex.: NH4+ 3. Desenhar uma ligação covalente simples entre o átomo central e cada um dos átomos ao seu redor. Completar os octetos dos átomos ligados ao átomo central. Coloque qualquer sobra de elétrons no átomo central, mesmo que ao fazer isso você provoque mais que um octeto. Se o átomo central tiver menos que oito elétrons, tentar adicionar ligações duplas ou triplas entre os átomos vizinhos. Sempre tentar minimizar as cargas formais (carga que um átomo teria caso a ligação fosse rompida homoliliticamente (cada átomo ficando com seu próprio elétron)). Exercício: C2H4 C2H4: (carbono = 4e x2 8 elétrons) (hidrogênio = 1e x4 4 elétrons) Temos que distribuir 12 elétrons na molécula. Nesse ponto entra em questão o bom senso, pois se ligarmos os 4 hidrogênios em apenas um carbono, esgotaremos todos os átomos de hidrogênio e um dos átomos de carbono não realizará nenhuma ligação. Logo, a configuração mais adequada seria: Podemos observar que para realizar essas ligações do esqueleto inicial, já foram utilizados 10 elétrons (cada traço na estrutura representa um par de elétrons), porém ainda faltam adicionar os dois elétrons restantes. Nesse caso, vamos adicionar nos átomos de carbono, pois ainda não atingiram o octeto. No caso acima temos uma assimetria de cargas, onde um átomo de carbono tem excesso e o outro tem falta de carga negativa (pouco estável). No caso abaixo (molécula A), temos uma simetria de cargas, que nos permite a homogeneidade de cargas na molécula. Porém, elétrons isolados são muito reativos e tendem a reagir rapidamente. Logo a molécula abaixo ainda pode ser melhor representada a partir da formação de uma ligação dupla (molécula B). Molécula A Molécula B Exercício: CO32- CO32-: (carbono = 4e x1 4 elétrons) (oxigênio = 6e x3 18 elétrons) (cargas = duas cargas negativas 2 elétrons) Temos que distribuir 24 elétrons na molécula. Geralmente o átomo menos eletronegativo será o átomo central, logo temos o seguinte esqueleto: Na formação do esqueleto já gastamos 6 elétrons dos 24 totais. Nesse momento devemos preencher o octeto dos átomos mais eletronegativos conforme segue: O próximo passo será minimizar as cargas formais dos átomos envolvido. Para isso temos que pensar em quantos elétrons o átomo contribuiu inicialmente e com quantos elétrons ele está no momento. No caso acima, o carbono que contribuiu com 4 elétrons está, nesse momento, com 3 elétrons somente (sempre pensaremos em uma quebra homolítica da ligação, ou seja, que a ligação será quebrada e cada átomo ficará com apenas um elétron). Assim, a carga formal do carbono é +1. A carga formal para os oxigênios é -1, pois cada oxigênio contribuiu com seis elétrons, porém agora estão com sete elétrons (considerando a quebra homolítica da ligação). Como no exercício anterior, essa é uma situação onde não existe homogeneidade de cargas, logo perde estabilidade. Uma situação mais estável pode ser observada na figura abaixo: Após a formação de uma ligação dupla com um dos três oxigênios, o carbono e o oxigênio atingiram carga formal igual a zero (situação mais estável que a anterior). Porém, não existe nenhum critério para a escolha do oxigênio de cima, qualquer um deles poderia ter sido escolhido, pois afinal de contas, os átomos são iguais. Além do mais, nesse momento existe uma assimetria nos comprimentos de ligação (duplas ligações são mais curtas que ligações simples). De fato, nos dados experimentais, todas as três ligações entre o carbono e os oxigênios são iguais. Logo, devemos aprimorar ainda mais a resposta, levando em conta o efeito de ressonância (onde as estruturas se interconvertem e a ligação dupla “muda” rapidamente de posição). Fazendo uma analogia, seria como uma roda de carro que parada tem três pontas e, ao girar, parece formar um objeto circular. No final das contas seria como se o carbono realizasse 1/3 de ligação com cada um dos átomos de oxigênio (uma ligação dupla com três átomos). Esse nada mais é que o conceito de deslocalização da ligação química. Essa ligação dupla não se encontra localizada entre apenas dois átomos e sim entre todos os átomos constituintes da molécula. Melhor representação para o ânion carbonato (com ligações deslocalizadas): Logo as estruturas de ressonância são utilizadas quando uma molécula não pode ser representada por uma única estrutura de Lewis. Por exemplo o íon nitrato (NO3-) abaixo apresenta três possíveis estruturas de ressonância. Assim, a estrutura que melhor representa este íon é aquela com ligações deslocalizadas (da direita). Expansão do octeto Obedecer ao octeto é uma tendência e não uma regra. Existem inúmeras moléculas que se satisfazem com um número de elétrons menor do que oito, como por exemplo o átomo de boro na moléculas de BF3 (boro com cinco elétrons). Também existem elementos que conseguem acomodar mais que oito elétron em sua camada de valência. Para isso, o átomo envolvido deve ter acesso a orbitais com maior capacidade, como é o caso dos orbitais d. Exemplo: Podemos obter as moléculas PCl3, PCl5, NCl3 mas não a molécula NCl5, qual o motivo? Para responder, devemos lembrar que o nitrogênio está localizado no segundo período, portanto só dispõe dos sub-níveis s e p (que comportam no máximo 8 elétrons). Já no caso do fósforo, que está no terceiro período, o sub-nível d já está acessível e pode ser utilizado para fazer ligações. Logo as estruturas abaixo são de moléculas reais, enquanto o NCl5 não existe. Elementos do segundo período, portanto, não podem expandir o octeto. A partir do terceiro período já é possível que o elemento em questão faça ligações e fique com um número de elétrons superior a oito. No caso acima o átomo de enxofre está fazendo seis ligações e possui 12 elétrons compartilhados com os átomos de flúor. Isso só é possível devido ao uso dos orbitais “d” do átomo de enxofre. Modelo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (RPECV) Este modelo nos dá informações a respeito da geometria molecular, ou seja, comoos pares eletrônicos estão distribuídos em torno do átomo central. Os átomos centrais sempre irão distribuir os pares eletrônicos o mais afastado possível, afinal de contas elétrons se repelem. No exemplo abaixo, os 4 pares eletrônicos compartilhados pelo átomo de carbono e os quatro átomos de cloro (as próprias ligações químicas) estão distribuídos de forma a ficar o mais afastado possível uns dos outros. Desta forma a repulsão entre os pares eletrônicos é minimizada. As regiões de alta concentração de cargas podem ser de duas naturezas: Elétrons compartilhados em uma ligação química; Elétrons isolados que não participam de uma ligação química; No caso da molécula da amônia, representada abaixo, temos a presença de três pares ligados (as três ligações com o hidrogênio) e um par isolado ou não ligante. Podemos imaginar que os pares eletrônicos (quando pensamos em pares eletrônicos devemos estar cientes que se tratam de pares de elétron isolados, pares ligados ou mesmo um único elétron, como no exemplo abaixo) se comportem como balões. Estes balões não podem ocupar o mesmo lugar no espaço e encontram uma posição mais “confortável” que é aquela onde estarão o mais afastado uns dos outros. Com os pares eletrônicos acontece a mesma coisa e ainda em maior magnitude, pois possuem cargas iguais e estas se repelem. Estes orbitais, representados por balões, são os chamados orbitais híbridos. A molécula de metano, representada abaixo, teria ligações separadas a 90° caso os orbitais atômicos fossem utilizados, pois os orbitais px, py e pz estão sobre os eixos cartesianos. Entretanto, observa-se experimentalmente que o metano tem ângulos de ligação de aproximadamente 109°. Além do mais, como todas as ligações são iguais e são feitas com átomos iguais, todos os orbitais envolvidos deveriam ter energias iguais. Sabemos que o orbital 2s e 2p têm energias diferentes, logo as ligações deveriam ser diferentes. O conceito de ligação química abordado pela teoria de ligação de valência (vou falar logo adiante) também não pode ser respeitado, pois, no caso da molécula de metano, deveríamos ter quatro orbitais semi-preenchidos e de mesma energia (observar a figura abaixo). O átomo de carbono, conforme apresentado na figura acima, apresenta um orbital totalmente cheio (que não pode realizar um compartilhamento de elétron justamente por já estar cheio), dois orbitais semi-preenchidos (que poderiam fazer duas realizar ligação) e um totalmente vazio (que não tem nenhum elétron para compartilhar). Dessa forma, foi utilizado um artifício para criar novos orbitais com simetria, energia e preenchimento adequados para fazer as quatro ligações que a molécula de metano necessita. Como são quatro orbitais (1s e 3p) e estes estão próximos em energia, podemos fazer uma mistura (ou criar orbitais híbridos) a partir dos 4 orbitais atômicos puros. Estes quatro novos orbitais, chamados de orbitais híbridos, tem todos os critérios satisfeitos (são semi-preenchidos, tem mesma energia e podem nos dar uma geometria tetraédrica condizente com a observada experimentalmente). Basicamente precisamos de um orbital híbrido para cada par eletrônico em torno átomo central que estiver ligado por uma ligação sigma (σ) ou qualquer par de elétrons não ligante (dois elétrons ou um elétron livre, que também ocupará um orbital). Se tivermos apenas dos pares eletrônicos ligados, devemos formar dois orbitais do tipo “sp” (mistura de um orbital s e um orbital p). Os demais orbitais “p” que não foram utilizados permanecem como orbitais atômicos puros e podem fazer ligações do tipo π. No exemplo abaixo o carbono utiliza dois orbitais sp para fazer duas ligações (uma sigma com o carbono e uma sigma com o hidrogênio). Na ligação sigma sempre é possível passar um plano entre os dois átomos que estão ligados (os átomos estão no eixo de ligação). Os orbitais que não foram utilizados na hibridização permanecem como orbitais puros e podem fazer ligações π (que são laterais e estão fora do plano dos átomos). As ligações π são feitas para que todos os átomos atinjam o octeto (dueto para o caso do hidrogênio). Ex: BH3 3 orbitais sp2 e um orbital p puro não preenchido Ex: CH4 4 orbitais sp3 (os quatro orbitais s e p foram hibridizados). Os quatro orbitais foram utilizados para fazer ligações. Ex: NH3 4 orbitais sp3 (os quatro orbitais s e p foram hibridizados). Três orbitais foram utilizados para fazer ligações e um foi criado para armazenar o pare de elétrons do N. Ex: H2O 4 orbitais sp3 (os quatro orbitais s e p foram hibridizados). Dois orbitais foram utilizados para fazer ligações e dois foram criados para armazenar os dois pares de elétrons do O. Ex: PCl5 Cinco orbitais sp3d (hibridizamos 1 orbital s, 3 p e 1 d, logo 4 orbitais d permanecem puros). Todos os orbitais híbridos estão realizando ligações. Ex: SF6 Seis orbitais sp3d2 (hibridizamos 1 orbital s, 3 p e 2 d, logo 3 orbitais d permanecem puros). Todos os orbitais híbridos estão realizando ligações. Ex: BrF5 Seis orbitais sp3d2 (hibridizamos 1 orbital s, 3 p e 2 d, logo 3 orbitais d permanecem puros). Um dos orbitais criados serve para armazenar o par de elétrons enquanto os demais estão ocupados para fazer ligações. E: H2SO4 Para o enxofre. Quatro orbitais sp3 (hibridizamos 1 orbital s e 3 p). As ligações π foram feitas a partir de dois orbitais semi-preenchidos do tipo d. Também podemos pensar na hibridização dos átomos externos. No caso dos oxigênios ligados ao hidrogênio e ao enxofre, temos hibridização sp3 e dos oxigênios ligados por uma ligação dupla temos hibridização sp2 (um orbital p permanece puro para fazer a ligação π com o enxofre, enquanto 2 híbridos armazenam dois pares de elétrons e um faz a ligação com o enxofre). Dica: Se a molécula for plana (considerando TODOS os pares eletrônicos) a hibridização será sp ou sp2 (analisar cada caso). Se a molécula não for plana deve ter hibridização sp3 ou superior (sp3d, sp3d2....). Podemos ainda usar a seguinte fórmula para calcular a hibridização: A. L. E A= Átomo central L=Número de átomos ligados ao átomo central E=Número de par de elétrons ou elétrons isolados Ex: BrF5 Pela estrutura de Lewis (devemos montá-la), podemos observar que a nossa A. L. E é AL5E1 e a soma dos coeficientes é seis. Logo necessitamos de seis orbitais híbridos (sp3d2) Para sabermos os orbitais envolvidos devemos saber a distribuição eletrônica de cada átomo e sua estrutura de Lewis. No exemplo acima, precisamos de cinco orbitais híbridos para ligar os cinco átomos de cloro (logo, neste caso, o acesso ao orbital d é indispensável). Então pegamos os orbitais de mais baixa energia (s) e misturamos aos orbitais p (de maior energia) e a um orbital d (de ainda maior energia). Após a hibridização ficamos com cinco orbitais com mesma energia, semi-preenchidos e que serão distribuídos na forma de uma bipirâmide trigonal. Teoria de Ligação de valência A ligação química é formada a partir da sobreposição entre orbitais atômicos semi-preenchidos. No exemplo abaixo a molécula de hidrogênio é formada a partir da sobreposição de dois orbitais do tipo s dos átomos de hidrogênio. A ligação química nada mais é do que a sobreposição construtiva de duas ondas (lembrar da dualidade partícula-onda do elétron). As sobreposições podem ser frontais, com os lóbulos sobrepostos sobre o eixo formado pelos dois núcleos (ligação σ). Também podem ser laterais, com os lóbulos sobrepostos fora do eixo internuclear (ligação π). Observar os exemplos abaixo: Ligação σ oriunda da sobreposição do orbital s do hidrogênio e de um orbital p do flúor. Ligação σ oriunda da sobreposição dos orbitais pz do flúor. Ligação π oriunda da sobreposição dos orbitais px ou py (observar que no eixo dos átomos a densidade eletrônica é nula, enquanto na ligação sigma a densidade é máxima no eixo inter-atômico) Quanto mais próximas em tamanho e em energia melhor será a sobreposiçãodos orbitais. Orbitais de tamanhos muito diferentes irão ter um sobreposição muito pequena. Quanto mais eficaz a sobreposição maior será a energia de ligação e, portanto mais difícil de separar estes átomos. A energia de ligação do HF é maior do que a do HI, pois os orbitais do flúor e do hidrogênio tem tamanhos mais próximos (melhor sobreposição) do que os orbitais do iodo e do hidrogênio. Existem diversos fatores que influenciam a energia de ligação, portanto cada caso deve ser avaliado cuidadosamente.
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