Teoria do Orbital Molecular - TOM

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Teoria do Orbital Molecular
	A Teoria do Orbital Molecular ganhou seu espaço no meio acadêmico por explicar propriedades termodinâmicas, espectroscópicas, magnéticas e de estado excitado, além da geometria molecular (não tão diretamente quanto a TLV, mas também explica). Hoje em dia a TOM é a teoria de ligação mais aceita no mundo acadêmico. Graças aos avanços da computação é possível aplicar a TOM de forma eficiente e precisa.
	A TOM explica propriedades como o paramagnetismo da molécula de oxigênio que não podia ser explicada pela TLV. Como observado na figura abaixo, o O2 líquido interage com campos magnéticos (imãs no exemplo) e fica aprisionado. Os elétrons desemparelhados que existem na molécula, que não podiam ser explicados pela TLV, fazem com que essa molécula apresente um caráter paramagnético (propriedade magnética). No caso da molécula de N2 existe o caráter diamagnético, onde praticamente não há interação com campos magnéticos, pois todos os elétrons da moléculas estão emparelhados. Para o caso do nitrogênio não haverá aprisionamento entre os imãs e este passará diretamente por eles. 
Oxigênio líquido aprisionado entre dois imãs
	A principal diferença entre a TLV e a TOM é que na TLV os elétrons se concentram na região entre os átomos que estão se ligando e na TOM são formados orbitais que pertencem à molécula toda, ou seja, orbitais moleculares. A ligação agora não é mais localizada (entre átomos ligantes) e sim deslocalizada na molécula. 
Os ORBITAIS MOLECULARES são construídos a partir da SUPERPOSIÇÃO de orbitais atômicos pertencente a camada de valência dos átomos presentes na molécula. 
	Para a molécula mais simples que existe, a molécula de hidrogênio, a combinação dos orbitais atômicos dos dois átomos envolvidos formará dois novos orbitais. O primeiro orbital molecular formado, de mais baixa energia, será o resultante de uma sobreposição de funções de onda de mesmo sinal, ou seja, haverá uma sobreposição construtiva (ligação). O segundo orbital molecular formado, de mais alta energia, será o resultante de uma sobreposição de funções de onda de sinais opostos, ou seja, haverá uma sobreposição destrutiva (anti-ligação). 
	Conforme pode ser observado abaixo, a sobreposição de orbitais atômicos de mesmo sinal gera um orbital do tipo ligante (que englobará a molécula toda e que apresenta densidade eletrônica entre os núcleos) e a sobreposição de orbitais de sinais opostos gera um segundo tipo orbital (novamente, pertencente à molécula toda), porém com densidade eletrônica nula entre os átomos, caracterizando um nó ou uma anti-ligação). 
Características
Nos Orbitais Moleculares Ligantes (menor energia), a presença de densidade eletrônica contribui para a formação da ligação;
Nos Orbitais Moleculares Antiligantes (elevada energia) a presença de elétrons nessa região desfavorece a formação da ligação. 
As ligações covalentes resultam da interação dos orbitais atômicos envolvidos na ligação e estão associadas à molécula como um todo, ou seja, formam orbitais moleculares;
Se os elétrons são adicionados num orbital molecular ligante obtemos uma ligação covalente estável e se os elétrons forem adicionados em um orbital molecular anti-ligante resulta uma ligação instável;
Nas orbitais moleculares ligantes, a densidade eletrônica é máxima entre os núcleos dos átomos envolvidos na ligação;
Nos orbitais moleculares anti-ligantes, a densidade eletrônica entre os núcleos é mínima (zero) numa determinada zona entre os núcleos dos átomos.
Regras para montagem dos diagramas de orbitais moleculares
A distribuição dos elétrons segue as mesmas regras que a distribuição eletrônica nos átomos (Princípio de Aufbau, dois elétrons por orbital com spins opostos);
O número de orbitais moleculares que se forma é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinam (sendo que metade serão ligantes e a outra metade serão anti-ligantes);
 Quanto mais estável for a orbital molecular ligante, menos estável será o orbital molecular anti-ligante correspondente;
 Numa molécula estável, o número de elétrons em orbitais moleculares ligantes é sempre superior ao número de elétrons em orbitais moleculares anti-ligantes (caso contrário, a molécula não se formaria);
Cada orbital molecular pode acomodar, no máximo, dois elétrons com spins opostos (Princícipio da exclusão de Pauli);
 Quando se preenchem orbitais moleculares com a mesma energia, o arranjo mais estável é aquele em que os elétrons ocupam estas orbitais moleculares com spins paralelos; 
 O número de elétrons nos orbitais moleculares é igual à soma de todos os elétrons presentes nos átomos envolvidos;
Sempre fazemos o preenchimento dos orbitais de mais baixa energia, independentemente se estes são ligantes ou anti-ligantes;
Para avaliar a força da ligação calculamos a ordem de ligação (OL); 
Observar os exemplos abaixo para a molécula de hidrogênio (H2) e para a molécula de hélio (He2):
Como sabemos, o átomo de hidrogênio pode formar uma molécula de hidrogênio, onde a ordem de ligação para essa molécula é igual a 1 (uma ligação simples), ao passo que a molécula de hélio não existe, justamente por sua ordem de ligação ser igual a zero. Também podemos pensar que toda a ligação formada a partir da sobreposição de orbitais de mesmo sinal pode ser destruída a partir do preenchimento de orbitais de sinais opostos (orbitais anti-ligantes). Logo, sempre que a ordem de ligação for maior do que zero, a molécula poderá existir, ao passo que se a ordem de ligação for igual a zero essa molécula não existirá. 
Tipos de sobreposições de orbitais
Sobreposição frontal ligante (orbital σ-ligante):
(apresenta densidade eletrônica, em verde, entre os átomos)
Sobreposição frontal anti-ligante (orbital σ-anti-ligante (σ*)):
(Apresenta um nó, ou seja, densidade eletrônica nula entre os átomos)
Sobreposição lateral ligante (orbital π-ligante):
(As funções de onda são somadas acima e abaixo do plano dos átomos (presença de um nó no plano dos átomos))
Sobreposição lateral anti-ligante (orbital π-anti-ligante (π*)):
(As funções de onda são subtraídas acima e abaixo do plano dos átomos (presença de dois nós entre os átomo e no plano dos átomos)).
OBS: Nos exemplos acima foram apresentadas sobreposições entre orbitais do tipo p, porém existem diversos tipos de sobreposições entre os diversos tipos de orbitais (s-s, s-p, s-d, p-d, etc...)
Abaixo estão representados alguns diagramas para algumas moléculas mais complexas:
Diagrama invertido: Orbitais π ligantes acabam aparecendo antes do orbital σpz ligante. Existe forte interação entre os orbitais σs e σpz, que faz com que haja desdobramentos entre orbitais e ocasione a inversão dos orbitais σpz e πx, πy no diagrama de energia. Como os orbitais moleculares são formados em uma mesma espacial comum e, sempre que existem orbitais interagindo, novos orbitais são formados, ocorre uma diminuição em termos energéticos do orbital σs e o aumento de energia do orbital σpz. Em muitos casos o desdobramento é tal que ocorre a inversão na ordem aparecimento dos orbitais. Essa inversão só ocorre quando a diferença de energia entre os orbitais envolvidos é baixa o suficiente para que a interação seja grande. Assim, pode ocorrer uma reconfiguração dos níveis de energia e a inversão. 
A maioria das moléculas trabalhadas apresenta o diagrama invertido (como nos exemplos abaixo).
	 Na figura abaixo está representado como a sobreposição de orbitais de simetria e energias adequadas fazem com que surjam novos orbitais moleculares (interações s-p). Logo, estes orbitais interagem e formam novos orbitais (sendo que um tem sua energia aumentada e o outro tem sua energia diminuída). 
Os orbitais σs e σpz, que são formados em uma região comum do espaço (representados na figura acima), interagem e formam novos orbitais, modificando o diagrama de energia, conforme representado na figura abaixo. 
Podemos, por assim dizer, que oorbital σs ligante ganha ainda mais caráter ligante, ao passo que, o orbital tipicamente ligante σpz perde um pouco desse caráter, ficando um pouco menos ligante (se desestabiliza levemente).
Já, para os exemplos em que a diferença energética entre os orbitais s e p são muito grandes, então essa interação s-p é minimizada (os orbitais terão energias muito diferentes) e não ocorre a inversão do diagrama de energia. 
Diagrama normal: Ocorre quando as interações s-p são muito pequenas (os orbitais envolvidos interagem fracamente devido às grandes diferenças energéticas entre eles). Moléculas como o O2, F2 e Ne2 apresentam o diagrama normal. 
OBS: O diagrama normal, apesar do nome, geralmente é a exceção (diagrama normal somente para as moléculas de oxigênio, flúor e neônio). 
Orbitais não ligantes
	Em algumas ocasiões pode não haver a sobreposição de orbitais e os orbitais excedentes ficam armazenados como orbitais atômicos sobre o átomo ao qual estes pertencem.
Não contribuem para a aproximação como também não exercem repulsão;
Orbital molecular que tem a mesma energia que os orbitais originais;
Ocupação deste orbital não estabiliza nem desestabiliza a molécula
Ex: Molécula de HCl.
Observar que os orbitais 3s (σ) e 3p (π) acabam não tendo com quem se sobrepor, pois o hidrogênio só tem um orbital do tipo s, logo estes orbitais cheios do átomo de cloro são orbitais não ligantes e tem caráter de orbitais atômicos.
Também é possível reparar que os orbitais do hidrogênio e do cloro tem energias diferentes, isso se deve ao fato que átomos diferentes tem orbitais com energias diferentes (no caso de moléculas de um mesmo átomo, os orbitais aparecem com a mesma energia, pois são átomos iguais).