AulaCoeficientesdedifuso_20180912133710

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12/09/2018 
Engenharia Química 
 
Transferência de Massa 
 
Prof.: Felipe Oliveira 
Coeficientes de difusão 
Coeficiente de autodifusão binária para gases 
 
 Pela primeira Lei de Fick tem-se que o coeficiente de difusão 
corresponde ao inverso da resistência a ser vencida pelo soluto 
é governada pela interação soluto-meio. 
 
 
 
 Com base na teoria cinética dos gases é expresso por: 
 
 
 
 O coeficiente de difusão é definido como a mobilidade do soluto 
no meio e é governada pela interação soluto-meio. 
Coeficiente de autodifusão binária para gases 
Coeficiente de autodifusão binária para gases 
 
 
 
DAA* - Coeficiente de difusão de uma mistura de moléculas similares. Ex: A e 
seu isótopo A* 
 
 A equação representa a dependência da difusividade com as 
propriedades do gás. 
 O efeito da energia cinética corresponde a RT, quanto mais 
agitado, melhor é a mobilidade do soluto. 
 Obs.: Energia Cinética (1 mol de moléculas) = 3/2nRT (Teoria Cinética 
dos Gases) 
 Essa mobilidade é dificultada pelo tamanho das moléculas (d e 
M). 
 
 
 
 
Coeficiente de autodifusão binária para gases (par apolar A/B) 
Se A e B não são similares: 
 
 
 
 
E dAB corresponde a média entre os diâmetros de A e B. 
Substituindo: 
N0 = 6,023 x 10
23 moléculas/gmol 
R = 8,3144x107 g.cm2/gmol.s2.K 
 
Coeficiente de autodifusão binária para gases (par apolar A/B) 
dAB - média entre os diâmetros de A e B. 
N0 = 6,023 x 10
23 moléculas/gmol , R = 8,3144x107 g.cm2/gmol.s2.K 
 
 
 
Usando as unidade atm e Å: 
 
 
 
 
Influencias do meio: T e P. 
Características das espécies A e B: MA e MB e dAB 
𝐷𝐴𝐵 = 1,053 𝑥 10
−3 
𝑇3/2
𝑃 𝑑𝐴𝐵
2 
1
𝑀𝐴
+
1
𝑀𝐵
1/2
 
𝐷𝐴𝐵 = 1,066 𝑥 10
−13 
𝑇3/2
𝑃 𝑑𝐴𝐵
2 
1
𝑀𝐴
+
1
𝑀𝐵
1/2
 
CORRELAÇÃO PARA ESTIMATIVA DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO 
PARA GASES APOLARES 
A) Equação de Chapman-EnsKog (para gases apolares ) 
 
 
 
 
 
DAB = coeficiente de difusão da espécie A na espécie B em cm
2/s. 
MA e MB = massas moleculares das substâncias gasosas A e B. 
P = pressão total em atm. 
σi = diâmetro de colisão (Å) (i = A ou B). 
σAB = Distância limite (Å). 
D = integral de colisão – expressa a dependência da colisão com a 
temperatura 
CORRELAÇÃO PARA ESTIMATIVA DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO 
PARA GASES APOLARES 
 
B) Equação de WILKE e LEE 
 
Wilke e Lee propuseram a seguinte expressão para gases 
apolares com pelo menos uma das espécies com massa molar 
superior a 45 g/gmol. 
 
 
 
DAB = 
CORRELAÇÃO PARA ESTIMATIVA DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO 
PARA GASES APOLARES 
CORRELAÇÃO PARA ESTIMATIVA DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO 
PARA GASES APOLARES 
Definições: 
σAB = É uma distância limite de colisão entre as moléculas A e B, ou seja, quando uma molécula B 
em movimento vindo ao encontro de uma molécula A parada, a molécula B chegará a uma 
distância limite σAB, na qual é repelida pela primeira, conforme figura abaixo. 
 
 
 
 
 
 
Colisão entre duas moléculas considerando a atração e repulsão entre elas. 
σi (para i = A ou B) - É um diâmetro característico da espécie química “i” e diferente do seu 
diâmetro molecular ou atômico. É definido como sendo o diâmetro de colisão. 
 
AB = Este parâmetro representa a energia máxima de atração entre duas moléculas. 
 
AB = Este parâmetro é conhecido como integral de colisão e está associado à energia máxima de 
atração entre as moléculas A e B e é função da temperatura. Este parâmetro expressa a 
dependência do diâmetro de colisão com temperatura, da qual é inversamente proporcional. 
Coeficiente de autodifusão binária para gases (gases polares) 
 
 Para uma mistura de gases que contenham componentes 
polares ou pelo menos um dos componentes polar. 
 A equação será a mesma, porém é necessário adicionar o fator 
polaridade na integral de colisão e energia de colisão. 
 
 
 
 Brokaw (1969) sugeriu a seguinte correlação na integral de 
colisão (D). 
Coeficiente de autodifusão binária para gases (gases polares) 
Temos: 
Considerando a correlação na integral de colisão (D) proposta 
por Brokaw : 
Coeficiente de autodifusão binária para gases (gases polares) 
 
 
Diametro de colisão de Brokaw: 
ESTIMATIVA DO DAB A PARTIR DE UM DAB CONHECIDO EM 
OUTRA TEMPERATURA E PRESSÃO 
Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão 
DAB conhecidos – tabela 1.1 Cremasco 
COEFICIENTE DE DIFUSÃO DE UM SOLUTO EM UMA 
MISTURA ESTAGNADA DE MULTICOMPONENTES 
 A difusão de uma determinada espécie química “A” através de um 
meio constituído por outra (espécie B) ou pela mesma espécie 
química, compondo um sistema binário. Uma espécie pode difundir 
em um meio composto de “n espécies químicas”, caracterizando a 
difusão de “A” numa mistura gasosa. Neste caso utiliza-se, com boa 
aproximação, a relação proposta por Wilke (1950) para um meio 
estagnado. 
 
 
 
• Sendo: D1,M = Coeficiente de difusão do componente 1 na mistura gasosa 
(cm2/s) 
• D1,i = Coeficiente de difusão do componente 1 através do componente i da 
mistura gasosa (cm2/s). 
Difusão em líquidos 
Coeficiente de difusão 
em líquidos Menor que o coeficiente de difusão 
em gases e depende fortemente do 
grau de idealidade da solução. 
 
Importante: certas moléculas 
difundem como moléculas, 
enquanto outras, designadas como 
iônicas eletrolíticas, difundem como 
íons em solução. 
Coeficiente de difusão em líquidos 
 Mecanismo de difusão em meio liquido é COMPLEXA. 
 
 Várias teorias - teoria hidrodinâmica, teoria do salto 
energético, modelos da mecânica estatística e termodinâmica 
de processos irreversíveis. 
 
 Dificuldade maior – definição das estruturas moleculares das 
espécies (soluto e solvente)  grande relação com as forças 
intermoleculares na difusão 
 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
 Teorias tentam explicar a difusão de solutos não-eletrolíticos: 
teoria de Eyring e teoria Heterodinâmica (para soluções de 
baixa concentração). 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 
 Um soluto não-eletrolítico é aquele que em contato com uma 
solução líquida, não se decompõe em íons. 
 
 Por exemplo: dissolução de gases ou a difusão de 
hidrocarbonetos em soluções líquidas diluídas. 
 
 Quanto à característica de uma solução diluída, ela se refere à 
quase ausência de soluto no meio onde acontece a difusão, em 
que CA ou XA  0. 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Equação de Stokes-Einstein 
 
Descreve a difusão de partículas coloidais ou moléculas grandes 
arredondadas através de um solvente (comporta-se como contínuo relativo 
às espécies de difusão) . 
 
Para solução liquida diluída. 
 
 
 
 
 
 
Dificuldade maior  definição do raio 
  aproximação com volume molar do soluto: 𝑟𝐴 ∝ 𝑉𝐴
1/3
. 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 
• Scheibel (1954) usou correlação com volume molar (VA e VB) 
na temperatura normal de ebulição: 
 
 
 
 
• Porém, tem-se as seguintes exceções (A: soluto e B: solvente): 
 1. Para o benzeno como solvente e se VA < 2 VB → K = 18,9 x 10
-8; 
 2. Para outros solventes orgânicos e se VA < 2,5 VB → K = 17,5 x 10
-8; 
 3. Para água como solvente e se VA < VB(água) → K = 2,52 x 10
-7. 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão deum soluto não-eletrolítico em soluções líquidas diluídas 
Wilke e Chang (1955) propuseram a seguinte correlação para não 
eletrólitos uma solução diluída infinitamente, propõe parâmetro de 
associação, ΦB, obtendo : 
– Correlações usuais quando os solutos são gases dissolvidos ou quando se 
trabalha com soluções aquosas. 
 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 
 Embora a equação de Wilke-Chang não seja recomendada 
quando a água é o soluto, o coeficiente de difusão pode ser 
estimados com uma boa precisão quando água é o solvente 
(desvios em torno de 11%). 
 
 Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%. 
 
 Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como 
soluto. 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 
 Os volumes moleculares para pontos de ebulição normal de 
alguns compostos – tabelados de acordo com a contribuição 
de cada átomo. 
 
 Ou então os volumes atômicos de cada elemento presente 
estão tabelados por fórmula molecular 
 
 Quando certas estruturas estão envolvidas, correções devem 
ser feitas considerando configurações específicas de anéis. 
 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 
 Equação de Hayduk e Minhas (1974) - mais simples, avalia o 
coeficiente de difusão com diluição infinita para não 
eletrólitos em água : 
 
 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
diluídas 
 Outros autores propuseram correlações: 
 Reddy e Doraiswamy, 1967 – inadequada para maioria. 
 Lusis e Ratcliff, 1968 – indicada pra solventes orgânicos e inadequada para 
água como soluto. 
 Hayduk e Minhas, 1982 – indicada para parafinas normais. 
 Siddiqi e Lucas, 1986 – indicada para solventes orgânicos. 
 Sridhar e Potter, 1977 - indicada para gases dissolvidos em solventes 
orgânicos de alta viscosidade. 
 Uemesis e Danner, 1981 - indicada para par de soluto/solvente orgânico. 
 Hayduk e Minhas, 1982 – duas, uma indicada para solventes polares e 
outra para solventes apolares. 
 Outros ... 
 
 
 
 
 
 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
concentradas – solução não ideal 
 
a) Correlação de Wilke (1949) 
 
 
 
 
 
. 
D°AB = molécula A difunde no meio B, em solução diluída. 
D°BA = molécula B difunde no meio A, em solução diluída. 
D*AB = molécula A difunde no meio B, em solução concentrada. 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas 
concentradas 
 
b) Correlação de Leffer e Cullinan (1970) – considera a influencia 
da viscosidade 
 
 
 
 
 
. 
D°AB = molécula A difunde no meio B, em solução diluída. 
D°BA = molécula B difunde no meio A, em solução diluída. 
D*AB = molécula A difunde no meio B, em solução concentrada. 
Coeficiente de difusão em líquidos 
Difusão de um soluto eletrolítico em soluções líquidas diluídas 
 
 Para soluções eletrolíticas diluídas, o coeficiente de difusão é 
dado pela equação de Nernst- Haskell : 
 
 
 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
 Difusividade em sólidos <<<< difusividade em 
líquidos 
 
 Difusividade nos sólidos 
 varia com a temperatura 
 varia com as diferentes características dos sólidos 
 
 Características dos sólidos: 
 cristalinos 
 porosos 
 membranas 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Arranjos nas estruturas cristalina: cúbica, CCC, CFC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
. 
Movimento 
do soluto 
Ocupar vazios - falhas na estrutura 
cristalina. 
 
Ocupar interstícios entre os átomos 
da matriz cristalina. 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
“De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração em etapas 
dos átomos de um sítio para outro do retículo cristalino ou o 
transporte de matéria no estado sólido por movimento atômico, 
induzido por agitação térmica.” 
 
Os átomos em materiais sólidos estão em movimento constante, 
mudando as suas posições. Para um átomo fazer esse tipo de 
movimento, duas condições devem ser atendidas: 
(1) deve existir um sítio adjacente vazio e 
(2) o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as 
ligações atômicas que o une aos seus átomos vizinhos e 
então causar alguma distorção na rede cristalina durante o 
deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
 Movimento atômico devido à energia vibracional dos átomos. 
  Teoria do salto energético ou teoria de Eyring. 
 
 A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para 
vencer a barreira energética Q, determinada pela energia de 
ativação. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Q varia com tamanho do átomo e ligações entre átomos. 
 
D : coeficiente de difusão sem que houvesse necessidade de salto 
energético - depende só da interação soluto-átomo da matriz. 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Foram propostos vários modelos diferentes para este movimento 
atômico; porém duas são dominantes para a difusão em metais: 
 
(1) Mecanismo de difusão de átomos substitucional, por 
lacunas ou ocupação de vazios  envolve o deslocamento 
de um átomo de uma posição normal da rede para um sítio 
vago do retículo, ou lacuna adjacente, exige a existência de 
lacunas. 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Energia de ativação associada aos movimentos atômicos, num metal. (a) 
Difusão do átomo de Cobre A da posição (1) da estrutura cristalina do cobre 
para a posição (2) (lacuna), desde que seja fornecida energia de ativação 
suficiente, conforme se indica em (b). 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(2) Mecanismo intersticial  se dá pelo movimento através dos 
interstícios. Nas redes cristalinas, ocorre difusão intersticial 
quando os átomos se movem de um interstício para outro 
vizinho, sem provocarem deslocamentos permanentes dos 
átomos da rede cristalina da matriz não exige lacunas. 
 
O átomo que movimenta é bem menor que os átomos da 
matriz. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
 
 Os círculos maiores representam átomos de uma rede cristalina CFC. 
 Os círculos escuros mais pequenos são átomos intersticiais que ocupam os 
interstícios. Os átomos intersticiais podem mover-se para os interstícios 
adjacentes que estão vazios. 
 Há uma energia de ativação associada á difusão intersticial. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
 Cementação - difusão de carbono na peça de aço para 
aumentar a resistência ao desgaste. 
 
Necessário para algumas peças em aço que rodam ou escorregam, tais como 
rodas dentadas e veios, que devem ter uma camada superficial dura. 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Um par de difusão cobre-níquel antes de 
ser submetido a um tratamento térmico a 
temperatura elevada. 
Um par de difusão cobre-níquel após ser 
submetido a um tratamento térmico a 
temperatura elevada, mostrando a zona de 
difusão com formação de liga. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
O soluto, gás ou líquido, difunde por uma matriz cuja 
configuração geométrica é determinante para o fenômeno 
difusivo. 
 
 
 
 
 
 
 Reações catalíticas  difusão intrapartícula no catalisador 
 Purificação de gases com sólidos porosos - seletivos 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Regimes de difusão em sólidos porosos 
 
 
a) Difusão de Fick ou ordinária 
b) Difusão de Knudsen 
c) Difusão configuracionalCoeficiente de difusão em sólidos 
(A) Difusão ordinária 
 
 Poros maiores que o livre caminho livre médio entre as 
moléculas difundentes. 
 
 
 
 
 
Def = coeficiente efetivo aparece em razão da natureza tortuosa 
do sólido poroso. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(A) Difusão ordinária 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(B) Difusão de Knudsen 
 Poros estreitos da ordem de  do difundente, ocorre colisões 
com as paredes dos poros. 
 
 Colisões com as paredes dos microporos são mais frequentes 
do que as colisões entre moléculas. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(B) Difusão de Knudsen 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(B) Difusão de Knudsen 
 Quando a tortuosidade do poro é considerada, efetuar a 
correção: 
 
 
 
 Devido a estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se 
difundir, pode deparar com vários tamanhos de poros, 
ocorrendo a difusão ordinária e a de Knudsen, então: 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(C) Difusão configuracional 
 Ocorre em matrizes porosas (zeólitas). 
 
 Macro e microporos da mesma ordem 
de grandeza que o difundente. 
 
 Arranjo tipo colméia  peneira 
molecular. 
 
 A difusão ocorre devido a saltos 
energéticos do solutos pelos 
microporos. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(C) Difusão configuracional 
D A zeo : coeficiente de difusão de A na zeólita. 
DO : mobilidade do soluto nos macroporos da zeólitas – sem salto energético. 
Q: energia de ativação difusional (cal/mol) 
R: 1,987 cal/mol K 
 
Coeficiente de difusão em sólidos 
(C) Difusão configuracional 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Difusão em membranas 
Ex.: Osmose inversa, Ultrafiltração, Diálise, revaporação, 
Perpetração. 
 
 Materiais inorgânicos – cerâmicos, filtrações (processos 
semelhantes aos sólidos porosos) 
 Materiais orgânicos – poliméricos – fenômeno da difusão 
depende da interação soluto-polímero 
 
A difusão do soluto em polímeros ocorre por um processo de 
estado ativado, via saltos energéticos, ocupando vazios na 
estrutura polimérica. 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Difusão em membranas 
 A difusão ocorre por um processo de estado ativado, via 
saltos energéticos, ocupando vazios na estrutura polimérica. 
 
 
 
 Na região amorfa há movimento de segmentos poliméricos, 
provocando deslocamento de espaços vazios. 
 
 O movimento do penetrante depende da: 
 Concentração 
 Mudança de forma 
 Interação difundente-polímero 
 Temperatura 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Difusão em membranas 
Coeficiente de difusão em sólidos 
Difusão em membranas 
PROCESSO FORÇA MOTRIZ MECANISMO 
DE AÇÃO 
MATERIAL RETIDO APLICAÇÕES 
Microfiltração (MF) Gradiente de pressão 
0.1 – 1 bar 
Exclusão Material em 
suspensão 
0.1 – 10 μm 
- Clarificação de vinho e cerveja 
- Esterilização bacteriana 
- Concentração de células 
Ultrafiltração (UF) Gradiente de pressão 
0.5 – 5 bar 
Exclusão Coloides, 
macromoléculas 
PM > 5000 
- Fraccionamento e concentração de 
proteínas 
- Recuperação de pigmentos 
- Recuperação de óleos 
Nanofiltração (NF) Gradiente de pressão 
1.5 – 40 bar 
Exclusão 
/Difusão 
Moléculas de peso 
molecular médio 
500 < PM < 2000 
- Purificação de proteínas 
- Separação de compostos orgânicos e 
sais divalentes 
Osmose Inversa (OI) Gradiente de pressão 
20 – 100 bar 
Difusão Todo material solúvel 
ou em suspensão 
- Dessalinação de águas 
- Concentração de sumos 
- Desmineralização da água 
Diálise (D) Gradiente de 
concentração 
Difusão Moléculas de PM > 
5000 
- Hemodiálise-Rim artificial 
- Separação de sais 
Permeação de gases 
(PG) 
Gradiente de pressão 
e concentração 
Solubilidade / 
Difusão 
Gases menos 
permeável 
- Recuperação de H2 
- Separação CO2/CH4 
- Fracionamento do ar 
Pervaporação (PV) Gradiente de 
concentração 
Solubilidade / 
Difusão 
Líquidos menos 
permeáveis 
- Desidratação de alcoóis 
- Remoção compostos voláteis 
- Separação misturas azeotrópicas