Eletroquímica 1

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1 
 
• Potencial químico 
• Solução ideal 
•Solução não ideal 
• Atividade 
• Atividade dos Íons em solução 
• Coeficiente médio de atividade 
• Força iônica 
• Lei limite de Debye-Huckel 
• Lei limite de Debye-Huckel estendida 
• Efeito salino 
 
 
 
Eletroquímica 
2 
Vamos relembrar o que foi visto sobre potenciais 
químicos dos componentes em uma solução líquida, 
com dois componentes A e B, onde A é o solvente e 
B o soluto. 
O potencial químico do solvente A é dado por: 
 
 
onde *A é o potencial químico do componente A 
puro 
p*A é a pressão de vapor de A puro 
pA é a pressão de vapor de A na solução 

 
A
A
AA
p
p
ln RT 
(1) 
Atividade 
3 
Para uma solução ideal, o solvente segue a lei 
de Raoult em todas as concentrações: 
pA = xA. p*A 
O potencial químico do solvente A fica: 
Alnx RT 

AA 
Para uma solução não ideal, a expressão do 
potencial químico de A pode ser reescrita, 
substituindo a fração molar de A pela atividade: 
Aaln RT 

AA 
em que aA é a atividade de A, a fração molar 
efetiva de A. 
(2) 
(3) 
(4) 
Atividade 
4 
aA = pA/p
*
A 
Foi visto que em uma solução não ideal, o 
solvente obedece à lei de Raoult para soluções 
diluídas, isto é, quando xA  1 
Então aA xA quando xA 1 
O coeficiente de atividade A para o solvente foi 
introduzido para verificar quanto a solução se 
desvia da idealidade. 
 ou aA = A. xA 
Portanto, A  1 quando xA  1 
 A = aA/xA 
(5) 
(6) 
Atividade 
5 
A atividade do soluto 
Verificou-se que em uma solução diluída, o soluto 
segue a lei de Henry: 
 onde KB é uma constante empírica. 
O potencial químico de B, B, fica: 
 
B
B
B
B
B
B
BB xRT
p
K
p
p
lnln RTln RT 



 
KB e p
*
B são constantes, características do solvente. 
Podemos agrupar os dois primeiros termos 
em uma constante, definida como potencial 
químico padrão do soluto: 
 

 
B
B
B
p
K
ln RT B 
pB = KB.xB (7) 

 
B
B
B
p
K
ln RT
(8) 
(9) 
Atividade 
6 
Assim, em uma solução diluída “ideal”, o potencial 
químico do soluto fica: 
 
BB lnx RT B 

Se a solução fosse ideal, isto é, se o soluto 
obedecesse a lei de Raoult, KB = p
*
B, então, 

B= 
*
B 
 
lembrando que: 
 
B
B
B
B
B
B
BB xRT
p
K
p
p
ln




ln RTln RT 
(10) 
Atividade 
7 
Para um soluto real, que apresenta afastamento 
do comportamento da lei de Henry, o potencial 
químico é corrigido, substituindo a fração molar 
pela atividade: 
BB lna RT B 

A atividade do soluto pode ser encontrada a 
partir da lei de Henry, substituindo a fração molar 
pela atividade: 
(11) 
aB = pB/KB (12) 
Atividade 
8 
aB = pB/KB 
O coeficiente de atividade do soluto é 
introduzido para fornecer uma medida do 
desvio da idealidade da solução não ideal. 
 
B = aB/xB 
O soluto segue a lei de Henry quando a sua 
concentração tende a zero, então: 
aB xB e B  1 quando xB  0  solução “ideal”, 
no sentido de que as interações entre as moléculas 
do soluto são praticamente inexistentes 
(13) 
Atividade 
O B está relacionado com 
o efeito das interações 
entre as moléculas do 
soluto 
9 
Atividade em termos da molalidade 
Como já visto anteriormente (v. eq. (11) o potencial 
químico do soluto para uma solução real é dado por: 
 
BB lna RT B 

Sendo que a atividade foi definida em termos da 
fração molar do soluto, porém, podemos definir a 
atividade em termos de outras formas de 
concentração. 
É adequado utilizar a molalidade, pois ela exprime uma 
relação entre número de mols do soluto e do solvente, 
quando se utiliza o mesmo solvente; não varia com a 
temperatura, como a molaridade (que é uma relação 
entre número de mols do soluto por volume da 
solução). 
Atividade 
10 
Para uma solução ideal, o potencial químico em 
função da molalidade, bB, é dado por: 
 
BB lnb RT B 

(14) 
( 
Atividade 
11 
Para soluções diluídas, verifica-se que há uma relação 
linear entre a fração molar, xB, e a molalidade, bB do 
soluto (verifiquem!!!): 
 
Onde MA é a massa molar do solvente. 
Como a atividade do soluto está relacionada com a 
fração molar (ver eq. (13)): 
aB = B. xB 
Então, substituindo-se a xB fornecida em (15), na 
atividade do soluto aB, obtém-se: 
 
xB = bB.MA/1000 (15) 
aB =B.bB.MA/1000 (16) 
Atividade 
12 
Substituindo a atividade aB na eq. (11), que 
fornece o potencial químico B em função da 
atividade aB, chega-se a: 







1000
..ln ABBBB
M
bRT  
Como MA e 1000 são constantes, separamos o 
termo logaritmico em dois termos, um 
incorporando estas constantes e o outro 
incorporando B e bB: 
 





 BB
A
BB bRT
M
RT .ln
1000
ln  
 BBBB bRT .ln
*    (17) 
Atividade 
BB lna RT B 

(11) 
13 
 BBBB bRT .ln
*   
Nesta nova expressão para o potencial químico 
de B, *B é o novo potencial químico padrão. 
Comparando-se a equação acima com a eq. (11): 
BB lna RT B 

Podemos ter uma outra definição para a atividade 
do soluto B: 
a*B = B.bB (18) 
Como a atividade é adimensional, a molalidade 
bB é dividida por b
 (a molalidade padrão, de 1 
mol.kg-1): 
a*B = B(bB/b
) (19) 
Atividade 
14 
 A partir dessa nova definição de 
atividade, podemos escrever: 
 B.bB = a
*
B.b
 
 
e como b = 1 mol.kg
-1, B.bB = a*B. 
Substituindo B.bB por a*B na expressão do 
potencial químico (eq. (17)), obtém-se: 
 
 Quando B 1, a
*
B  bB, isto é, a atividade 
pode ser substituída pela molalidade: 
 
B
** lna RT  
BB lnb RT 
*
B 

(20) 
(21) 
Atividade 
15 
Atividades dos íons em solução 
Interações entre íons em solução são muito fortes 
atividades só podem ser substituídas pelas 
molalidades em soluções bem diluídas 
(concentrações de íons bem menor do que 10-3 
mol.kg-1). 
Portanto, é importante saber como se calcula a 
atividade de íons em solução, como no estudo 
de eletroquímica 
(a) coeficiente médio de atividade 
16 
(a) Coeficientes médios de atividade 
Para um eletrólito que fornece íons M+ e X- em 
solução, os potenciais químicos dos íons são 
respectivamente, + e -. 
A energia de Gibbs molar total de uma solução 
ideal desses íons é: 
 
Para uma solução real, a energia de Gibbs molar 
total fica: 
Gm = + + - = +
ideal + -
ideal + RTln+ + RTln- = 
 
Define-se um coeficiente médio de atividade : 
 
 
 
Gm
ideal = +
ideal + -
ideal (22) 
Gm = Gm
ideal + RTln+ - (23) 
(a) coeficiente médio de atividade 
17 
Define-se um coeficiente médio de atividade : 
 = (+-)
1/2
 
(24) 
que ao ser substituída na expressão que fornece 
a energia livre molar da solução real (eq. 23), 
obtém-se: 
Gm = Gm
ideal + 2RTln (25) 
A contribuição de cada íon para a energia livre 
molar é: 
+ = +
ideal
 + RTln 
- = -
ideal + RTln 
Os dois íons compartilham igualmente o desvio da 
idealidade 
Verifiquem como 
se chega a essa 
expressão!!! 
(a) coeficiente médio de atividade 
18 
 A dedução do coeficiente médio de atividade foifeita para um composto M+X-. 
Já para um composto MpXq que se dissocia em 
solução: 
MpXq  pM
q+ + qXp- 
A energia de Gibbs molar total dos íons em uma 
solução não ideal fica: 
Gm = p+ + q- = Gm
ideal 
 +pRTln+ + qRTln- 
 Gm = Gm
ideal + RTln(+
p. -
q) (26a) 
O coeficiente médio de atividade nesse caso 
fica: 
(26) 
 =(+
p.-
q)1/s (27) 
(a) coeficiente médio de atividade 
S = p+ q 
19 
Substituindo a expressão de (+
p.-
q) na eq. (26a), 
chega-se a: 
 Gm = Gm
ideal + sRTln = Gm
ideal + p.RTln + qRTln 
Lembrando que: 
Gm
ideal
 = +
ideal + -
ideal 
 
Podemos encontrar que os potenciais químicos 
dos íons individuais são: 
+ = +
ideal +RTln 
- = -
ideal +RTln 
(28) 
Pode-se ver que cada íon contribui igualmente 
para o comportamento não ideal em solução. 
Uma questão fundamental é calcular  
(a) coeficiente médio de atividade 
20 
A interação coulombiana entre os íons é a principal 
responsável pelo afastamento do comportamento ideal das 
soluções iônicas. 
Teoria de Debye-Hückel das soluções iônicas (formulada 
por Peter Debye e Erick Hückel em 1923)  descrição 
qualitativa e principais conclusões: 
 íons com cargas opostas atraem-se mutuamente 
 é mais provável encontrar ânions nas vizinhanças de 
cátions e vice-versa. 
 a solução é eletricamente neutra 
 nas vizinhanças de um íon há excesso de contra íons (íons 
de carga oposta) 
 a nuvem de íons ao redor do íon central tem simetria 
esférica e carga líquida de mesmo valor que a do íon central, 
mas de carga oposta  forma a atmosfera iônica 
 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
21 
Figura mostrando um instantâneo da 
distribuição de íons em uma solução 
iônica. 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
22 
Devido às interações entre o íon central e os íons 
de carga oposta, na atmosfera iônica, a energia 
do íon central é reduzida. 
 
o potencial químico do íon central é menor 
A energia de Gibbs molar dos íons na 
solução(Gm) < energia de Gibbs molar dos íons 
na solução ideal (Gm
ideal) 
Como já visto anteriormente, a diferença entre 
essas energias pode ser identifica com o termo 
sRTln 
 Gm – Gm
ideal = sRTln 
Portanto. é preciso calcular  (coeficiente médio 
de atividade) 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
23 
sRT
weln
Para achar , observar que o termo sRTln 
corresponde a uma energia, no caso, podemos 
relacionar com o trabalho elétrico para mudar 
a configuração dos íons de uma solução ideal 
para uma solução real. 
 Como we = .q, temos que achar o potencial 
atuante sobre o íon central, devido à 
atmosfera iônica. 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(29) 
24 
Antes de se chegar ao cálculo do coeficiente 
médio de atividade, vamos introduzir uma 
grandeza, que será utilizada depois na expressão 
do coeficiente médio de atividade. 
A grandeza é a força iônica,representada pela 
letra I, que é dada pela expressão: 
 
 
i
ii bbzI
/
2
1 2
zi é a número de carga do íon (positivo para 
cátions, negativo para ânions) 
bi é a molalidade do íon 
A soma se estende para todos os íons da solução. 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(30) 
25 
k X- X2- X3- X4- 
M+ 1 3 6 10 
M2+ 3 4 15 12 
M3+ 6 15 9 42 
M4+ 10 12 42 16 
Para uma solução com íons de carga z+ e z- de 
molalidades b+ e b- a força iônica é dada por: 
I = ½(b+z+
2 +b-z-
2)/b 
Na tabela abaixo, estão mostrados valores de I 
para diversos compostos Mq+X p-, para molalidade 
= 1mol.kg-1 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
26 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
 Na verdade, o cálculo da força iônica não é tão simples, porque 
dependendo da carga (z) dos íons e da concentração, um 
eletrólito pode não estar completamente dissociado, devido à 
formação de pares iônicos. Íons com z  2 têm maior tendência a 
formar pares iônicos. 
Há um equilíbrio envolvendo os íons em solução e o par iônico: 
Mn+(aq) + L
m-
(aq) M
n+Ln-(aq) (par iônico) 
Constantes de formação de pares iônicos podem ser encontradas 
na literatura. Ver por exemplo Daniel C. Harris, “Quantitative 
Chemical Analysis”, 7ª. Ed., W. H. Freeman and Company, 2007. 
A porcentagem de formação de pares iônicos em uma solução 
0,025 molar dos sais NaCl e MgSO4 é vista na Tabela abaixo: 
 
 
 
 Em uma solução de MgSO4 0,025 molar, 
as concentrações de Mg2+ e SO4
2- são 
0,016 molar e de Mg2+SO4
2- (par iônico) é 
0,009 molar. Portanto, a força iônica de 
uma solução de MgSO4 0,25 molar é 
0,064 e não 0,10. 
27 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
 
i
ii bbzI
/
2
1 2
Obs.: a força iônica deve ser calculada 
para todos os íons presentes na solução 
Ex.: calcular a força iônica para (a) solução 
aquosa de HAc (ácido acético 0,1 mol.kg-1) 
e (b) para solução aquosa contendo HAc 
0,1 mol.kg-1 e KCl 0,1 mol.kg-1 
28 
Pelo modelo de Debye-Huckel, a diferença entre as 
interações existentes na solução ideal e na solução 
real pode ser expressa pelo potencial coulombiano. 
O potencial coulombiano de um íon isolado de 
carga ziei num meio de permissividade  é: 
 
r
ezi
i
1
4
 
Na solução real, a presença da atmosfera iônica faz 
com que o potencial diminua mais com a distância do 
que o mostrado acima, isto é, o potencial é menor do 
que o potencial coulombiano  substitui-se por um 
potencial coulombiano blindado 
rD = comprimento de Debye 
= raio efetivo da atmosfera 
iônica 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(31) 
(32) 
Drri
i e
r
ez /1
4



29 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
Variação do potencial 
coulombiano blindado com a 
distância para diferentes 
comprimentos de Debye. Quanto 
menor, mais rapidamente o 
potencial cai a zero. 
 Comprimento de Debye (nm) 
em soluções aquosas a 298 K. 
 
C 
(mol.dm-3) 
Tipo de sal 
1:1 1:2 2:2 1:3 
10-1 0,96 0,55 0,48 0,39 
10-2 3,04 1,76 1,52 1,24 
10-3 9,6 5,55 4,81 3,93 
10-4 30,4 17,6 15,2 12,4 
Físico-química, V. 2, Moore 
30 
Para se calcular rD, é preciso saber como varia a 
densidade de carga da atmosfera iônica, i, com 
a distância ao íon. Utiliza-se a equação de Poisson, 
considerando que a atmosfera iônica tem simetria 
esférica: 
 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
ez
dV
dN
i
i
i 
dNi = número de íons da 
espécie i de carga zie no 
elemento de volume dV 
 densidade de 
 carga 
i


42 
2 é o operador Laplaciano 
 Pode se pensar de uma forma simples no laplaciano 
como sendo proporcional à diferença entre o valor em um 
ponto e a média entre os seus vizinhos 
(33) 
31 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(34) 
Utilizando a expressão para o potencial 
coulombiano blindado (eq. 32) e 
substituindo na equação diferencial 
acima e resolvendo-a, obtém-se: 
Drri
i e
r
ez /1
4



(32) 
i
i
Dr 

2

 ii
dr
d
r
dr
d
r





 2
2
1
2f = em coordenadas polares (lousa) 
 
 f é uma função qualquer 
 
Como a atmosfera iônica tem simetria esférica, tanto  como  
só dependem de r : 
32 
Como relacionar i e i na eq. anterior (eq.34)? 
Através da energia dos íons em função da distância 
ao íon central. Essa energia para um íon de carga 
zje é dada pelo produto da carga pelo potencial: 
E = zj ei 
Os íons terão energias diferentes. A razão entre as 
molaridadesdos íons, cj, a uma distância r e a 
molaridade dos íons, ci
0 onde a energia é nula , de 
acordo com a distribuição de Boltzmann é dada 
por: 
 
 
kTE
j
j
e
c
c
/
0
 k = constante de Boltzmann 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(35) 
i
i
Dr 

2
33 
A densidade de carga, i é igual a molaridade de 
cada tipo de íon multiplicada pela carga para um mol 
de íons (=zieNA). 
Lembrar que e.NA = F (constante de Faraday) = 
96,485 kC.mol-1 
A densidade de carga i fica então: 
 i = c+z+F + c-z-F = 
= c0+z+Fe
-z+ei/kT + c0-z-Fe
-z-ei/kT
 
Esta equação pode ser simplificada se considerarmos 
que a energia de interação eletrostática é pequena 
diante de kT: 
 
    ....
2
202000 








 
RT
F
zczcFzczc iii

kTE
j
j
e
c
c
/
0

e= F/NA e 
NAk = R 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(36) 
34 
    ....
2
202000 








 
RT
F
zczcFzczc iii

Na equação anterior (36): 
A primeira parcela é igual a zero, pois é a 
densidade de carga em uma solução homogênea 
(eletricamente neutra). Os termos além do segundo 
são muito pequenos. 
O segundo termo pode ser reescrito lembrando que 
em soluções diluídas, cb., onde  é a densidade 
do solvente e lembrando que a somatória está 
relacionada com a força iônica do meio, I, 
 
 
     Ibzbzbzczc 220202020    
i
ii bbzI
/
2
1 2
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
= 0 
35 
A densidade de carga, i fica: 
RT
IbF i
i


22

i
i
Dr 


2
Substituindo a expressão de i na expressão de rD , 
2/1
22 










IbF
RT
rD
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
(37) 
 obtém-se: 
    

















 
RT
F
Ib
RT
F
zbzb
RT
F
zczc iiii
  22202022020 2
 (34) 
36 
Voltando à expressão que fornece o 
coeficiente médio de atividade (eq. (29 )): 
sRt
weln
Precisamos calcular o trabalho elétrico, we para 
mover o íon de uma situação em que a atmosfera 
iônica é a da solução não ideal para a de uma 
solução ideal. 
Este potencial é dado por: 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
 (38) 
O trabalho infinitesimal dwe é dado por: 
 atmos (0) = -q/(4rD) 
dwe = atmos(0) dq (39) 
dq é a carga 
infinitesimal 
37 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
Integrando-se a expressão anterior de dwe para a 
carga dq de 0 a zie , obtém-se para we: 
DA
i
D
iA
ez
D
A
ez
atmosAe
rN
Fz
r
ezN
qdq
r
N
dqNw
ii



88
4
)0(
2222
00

 
Substituindo a expressão do trabalho acima 
na eq.(29), pode-se chegar a: 
2
8
ln F
RTrN
zz
DA
  
(40) 
(41) 
dwe = atmos(0) dq 
sRT
weln
(29) 
 Lembrando que: 
q = z.e 
38 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
Substituindo a expressão de rD(eq. 37) na expressão 
anterior (eq. 41) e fazendo-se o agrupamento de 
alguns termos e convertendo o logaritmo 
neperiano em logaritmo decimal, chega-se 
finalmente a: 
  2/1
2/1
333
3
210ln4
log I
TR
b
N
F
zz
A 













  


(42) 
O termo entre chaves é constante: 
 
A
TR
b
N
F
A






2/1
333
3
210ln4 



Logo, a eq. (42) fica: 
log= -|z+z-|AI
1/2 (43) 
Notar que o termo A envolve 
propriedades do solvente 
(densidade,  e permissividade, ). 
Como log± é  0  
± é  1. 
2/1
22 






 

IbF
RT
rD
 
(37) 
39 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
Verificação experimental da lei limite de Debye 
Hückel.. Há boa concordância quando I  0, isto 
é, para soluções com baixa molalidade. A 
concordância é melhor para íons 1:1. 
40 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
I. N. Levine, Physical Chemistry 
O coeficiente de atividade tende a diminuir a medida 
que a força iônica da solução aumenta, porém, para 
valores de força iônica bem mais altas, há aumento do 
coeficiente de atividade , para alguns eletrólitos. 
O aumento do coeficiente de atividade para força 
iônmica alta pode ser explicado pela diminuição da 
quantidade de moléculas de água livres, o que leva 
ao aumento da concentração efetiva do eletrólito. Ex.: 
 
Coeficiente de atividade 
experimentais em função da 
molalidade de vários eletrólitos 
NaCl 0.1 mol.kg-1 
Cada Na+ tem 4 moléculas de 
H2O e cada Cl
-1 2 moléculas de 
H2O 
Então, há 6 x (0.1) = 0.6moléculas 
de H2O solvatando o NaCl. 
1 kg de H2O correspondem a 55. 
5 mols de H2O. 
55.5 – 0.6 moléculas de H2O 
livres. 
41 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
Na tabela abaixo são mostrados valores de coeficientes 
médios de atividade para KCl e CaCl2 em várias 
molalidades. Verifica-se que para molalidade baixa, o 
coeficiente de atividade é próximo de 1 para KCl. Já 
para CaCl2, observa-se que o desvio é considerável, 
mesmo para solução mais diluída. 
Portanto, a lei limite de Debye-Hückel tem aplicação 
bastante limitada. 
b/b KCl CaCl2 
0,001 0,966 0,888 
0,01 0,902 0,732 
0,1 0,702 0,524 
1,0 0,607 0,725 
Coeficientes médios de atividade () para 
soluções aquosas de KCl e CaCl2 a 298 K. 
42 
(b) A lei limite de Debye-Huckel 
G. W. Castellan, Físico-química, Vol.1 
43 
(c) A lei de Debye-Huckel estendida 
Quando a força iônica da solução é elevada  a 
lei limite não é válida  foram feitas modificações 
na lei limite para se tentar ajustar aos valores 
experimentais observados. 
CI
BII
IzzA




 2/1
2/1
log
B e C são constantes adimensionais. São parâmetros 
empíricos de ajuste. 
B pode ser interpretado como uma medida da 
aproximação máxima entre os íons. Está 
relacionado com os raios iônicos. 
(44) 
44 
(c) A lei de Debye-Huckel estendida 
 A lei de Debye-Huckel estendida pode ser 
utilizada para encontrar os coeficientes de atividade 
individuais + e -, se for incluída na expressão o 
diâmetro iônico médio dos íons, a: 
2/1
2/12
2/1
2/12
..1
.
ln
..1
.
ln
IaB
IAz
IaB
IAz



 

 
(45) 
 Os valores de A e B dependem de constantes 
universais e de propriedades do solvente (constante 
dielétrica e densidade). Para H2O a 25
0C e 1 atm, A = 
1,1744 (kg/mol)1/2 , B = 3,285 x 109 (kg.mol)1/2m-1 
Substituindo os valores de a e b na eq. (45) e dividindo 
o numerador por 2,3025, para converter para 
logaritmos na base 10, obtém-se: 
 
 
 
V. Levine, Físico-
química, Vol. 1 
2/1
2/1
)/.(328,01
.51,0log
IAnga
I
zz




(46) 
Ang = angstroms 
45 
(c) A lei de Debye-Huckel estendida 
Para soluções muito diluídas, I é muito pequena e o 
segundo termo do denominador da eq. (46) pode 
ser desprezado, comparado a 1, ficando a eq. 
como : 
 
que é a lei limite de Debye-Huckel, como já visto 
antes. A lei limite é válida para soluções bem 
diluídas, isto é, força iônica baixa (I  0,01) 
 Para forças iônicas maiores, mas, não muito 
elevadas (I 0,1) a lei estendida (46) é melhor. 
 Para uma dada força iônica, a teoria 
funciona melhor à medida que z+z- diminui, por ex. 
para I = 0,01, a lei limite é mais válida para 
eletrólitos 1:1 do que 2:2. Parte da razão para issoestã na associação iônica (v. Físico-química, Levine, 
V.1, p. 299). 
 
 
2/1.51,0log Izz


46 
(c) A lei de Debye-Huckel estendida 
 A lei de Debye-Huckel extendida pode incluir 
a adição de um termo linear (como mostrado em 
(44)), mas, com parâmetros fixos (sem parâmetros 
empíricos de ajuste), como na eq. de Davies: 
 
 
 
 
 A eq. de Davies tem uma boa concordância 
com os valores experimentais até I =0,1 e 
concordância razoável para 0,1 < I  0,5. 
 O termo linear na eq. de Davies faz com que 
 passe por um mínimo e depois aumente, à 
medida que I aumenta, como pode ser visto na 
Figura do slide 40. 
 
 
2/1
2/1
2/1
.30,0
1
.51,0log I
I
I
zz 




(47) 
V. Físico-
química, 
Levine, V.1 
47 
(c) A lei de Debye-Huckel estendida 
Comparação entre a lei limite e a lei 
estendida de Debye-Hückel para um 
eletrólito 1:1. A lei estendida apresenta uma 
boa concordância para faixa mais ampla 
de molalidade do que a lei limite. 
48 
 Calcular a solubilidade do gesso (CaSO4 .2H2O) em 
água, sabendo que log KPS = -4.41 
 
Resolução: lousa 
Efeito salino 
 Como a força iônica de um meio altera o 
coeficiente de atividade, ela pode afetar 
propriedades importantes, como o grau de 
dissociação de um eletrólito fraco e a solubilidade de 
eletrólitos. Este efeito é conhecido como efeito salino. 
Ex.: solubilidade de um sal pouco solúvel, como o 
AgCl. 
 Considerando o equilíbrio do AgCl(s) com seus 
íons: 
 AgCl(s) Ag+ + Cl- 
 O produto de solubilidade do AgCl é: 
 Kps = aAg+.aCl- = (Ag+.bAg+). ( Cl-.bCl-) 
 Sendo s a solubilidade do sal em mol.kg-1 de 
água, então, bAg+ = bCl- = s e: 
 
 
 
Kps = 
2. s2 
49 
Efeito salino 
Se s0 é a solubilidade calculada quando se despreza a 
interação iônica (  1), então s0
2 = KPS 
Temos então que: 
 
 Esta relação mostra que a solubilidade aumenta com 
a força iônica (lembrar que  diminui com o aumento 
da força iônica). 
 
 De quanto deve aumentar a solubilidade de um sal 
pouco solúvel se for adicionado um eletrólito inerte, tal 
que a concentração do eletrólito inerte (como por 
exemplo, KNO3 ) seja 0,1 mol.kg
-1 ? 
 R.: 45% 
 
lousa 
 
 
s = s0 / 
V. Físico-química, 
Castellan, V.1 
50 
Efeito salino 
 Porém, quando a força iônica é muito elevada, 
não há aumento da solubilidade, mas, sim diminuição 
da solubilidade, pois o coeficiente de atividade pode 
aumentar ! 
 
 O efeito salino pode ser utilizado, 
 por exemplo para separação de 
proteínas. 
 
V. Efeito salting-in e salting-out. 
51