Aula 6 - Equações de estado (1)

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EQUAÇÕES DE ESTADO Prof: Gabriela Deiró
GASES REAIS
Os diagramas e tabelas de dados termodinâmicos de sistemas
homogêneos (única fase) sugerem a existência de uma relação
matemática:
EQUAÇÃO DE ESTADO (EDE)
Descreve o comportamento P-V-T para substâncias puras,
homogêneas e em equilíbrio. São úteis para cálculos em
computadores
f(P,V,T) = 0
GASES REAIS
RT
Pv
Z Correção devido ao desvio da idealidade 
Idealidade 1
0


Zlim
P
EQUAÇÕES DE ESTADO
Equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três variáveis: P, v
ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:
dP
P
V
V
dT
T
V
VV
dV
ou
dP
P
V
dT
T
V
dV
TP
TP


































11
 
Cada termo do lado direito da equação tem um significado físico e, para
líquidos, são em geral disponíveis em tabelas.
EQUAÇÕES DE ESTADO
PARA LÍQUIDOS:
 Coeficiente isobárico de expansividade volumétrica (coeficiente de
expansão térmica):
PT
V
V









1

 Coeficiente isotérmico de compressibilidade:
TP
V
V









1

*** Ambos são tabelados ***
 Combinando em dV/V:
dPdT
V
dV  
MODIFICANDO AS LEIS DOS 
GASES IDEAIS
1° limitação: sob pressão finita, o volume de um gás é zero, no zero 
absoluto de temperatura:
𝑽 =
𝑹𝑻
𝑷
Correção:
𝑽 = 𝒃 +
𝑹𝑻
𝑷
Multiplicando por p/RT
𝒁 = 𝟏 +
𝒃𝑷
𝑹𝑻
MODIFICANDO AS LEIS DOS 
GASES IDEAIS
2° limitação: para alguns gases, como CO2 e metano, os valores de 
Z são menores que a unidade pois eles se liquefazem facilmente.
Em virtude das forças de atração intermoleculares
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
QUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICAS
 Tentativa de representar todas as fases com uma única equação.
 complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de constantes.
 Mais práticas  2 constantes
EQ. CÚBICAS  as de mais baixa ordem capazes de representar ambas as
fases: L + V (3 raízes)
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
Isotermas calculadas por uma equação cúbica de estado
EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
𝑷 =
𝑹𝑻
 𝑽 − 𝒃
−
𝒂
 𝑽𝟐
a proporcional à energia de vaporização do líquido
𝑎
 𝑉2
efeito das forças atrativas é sentido apenas nas paredes do recipiente
b Volume molecular e forças de repulsão
𝒁 =
𝑷𝒗
𝑹𝑻
=
𝒗
 𝒗 − 𝒃
−
𝒂
𝑹𝑻𝒗
Parâmetros de Van der Waals  a e b são constantes características de
cada gás
EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
𝑎 =
27
64
𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐
𝑏 =
1
8
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
12
Equação de Estado Genérica
A partir da Equação de van der Waals várias equações de estado cúbicas
foram propostas.
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎(𝑇)
(𝑉 +∈ 𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)
Equação Genérica:
Onde: ∈ e 𝜎
𝑎 e b
Constantes de cada equação, independentes da substância
Dependentes da substância
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Teorema dos Estados Correspondentes
Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na
mesma pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gás ideal
aproximadamente da mesma forma.
𝑇𝑟 =
𝑇
𝑇𝑐
𝑃𝑟 =
𝑇
𝑃𝑐
As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentais indicam que:
Princípio dos Estados Correspondentes:
EQUAÇÕES DE ESTADO
Equação de van der Waals:
𝑃 =
𝑅𝑇
 𝑉 − 𝑏
−
𝑎
 𝑉2
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎(𝑇)
(𝑉 +∈ 𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)
Equação Genérica:
Equação cúbica de Redlich-Kwong
)bv(vT
a
bv
RT
P




2
1
)bv(RT
a
bv
v
RT
Pv
Z




2
3
a e b de Van der Waals  a e b de RK.
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
Parâmetros de Redlich-Kwong:
c
,
c
P
TR,
a
522
427480

c
c
P
RT,
b
086640

50
522
427480
,
c
,
c
TP
TR,
a 
Para usar a equação em Z
SOAVE (SRK) – 1972:
 
  22/1
2
11 rw
c Tf
bVV
a
bV
RT
p 




c
c
c
p
TR
a
22
42748,0

c
c
p
RT
b
08664,0

onde:
2
176,0574,148,0 wwfw 
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
OUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS
PENG-ROBSON (PR) - 1976
   
  22/111 rwc Tf
bVbbVV
a
bV
RT
p 




onde:
c
c
c
p
TR
a
22
45724,0

c
c
p
RT
b
07780,0

2
26992,054226,137464,0 wwfw 
 a = ac*fw
Equações de estado
TERMODINÂMICA
Raizes com características do vapor e tipo vapor:
Raizes com características do líquido e tipo líquido:
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
Pr
Uso de Gráficos Generalizados de Z vs Pr a diversas Tr
 Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos
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Fator Acêntrico
𝜔 = −1,0 − 𝑙𝑜𝑔 𝑃𝑟
𝑆𝑎𝑡
𝑇𝑟=7
Fator acêntrico:
Para fluidos mais complexos essas correlações apresentam desvios. Um 
terceiro parâmetro é então introduzido para corrigir esses desvios, esse 
parâmetro é chamado de fator acêntrico (w). 
Aproximação dos estados correspondentes: Z=f(Tr,Pr)
 Melhor que o modelo do gás ideal
 Ainda apresenta desvios significativos dos resultados experimentais.
corrige as limitações do princípio dos estados correspondentes
É uma medida dos desvios da esfericidade do campo de força molecular. 
20
Definição do fator acêntrico
 
lo
g
 P
r
Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr
=1,43 (Tr = 0,7) e logPr
sat = -1
 = – log(Pr
sat)Tr = 0,7 - 1,0
FATOR ACÊNTRICO
21
Teorema dos Estados Correspondentes
Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas
mesmas Tr e Pr, têm aproximadamente o mesmo valor de Z. e todos desviam
do comportamento do gás ideal da mesma forma. .
Correlações generalizadas de Pitzer
Baseado neste princípio,  pode corrigir o comportamento dos gases a partir
de correção do fator de compressibilidade.
Z = Z° + wZ1
Gráficos de Zo e Z1 - baseados em dados experimentais
Z° e Z1 = f(Tr,Pr)
22
Correlação de Pitzer
 
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de
Compressibilidade:
 Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de tabelas
 Pode ser usada, com critério, para líquidos.
FATOR ACÊNTRICO
E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z = Z° + wZ1
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FATOR ACÊNTRICO E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
 
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:
 Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro  3%)
 Gases polares: 5% < erro < 10%
 Moléculas associadas: erro > 10%
FATOR ACÊNTRICO
E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:
 Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro  3%)
 Não se aplica a H2, He e Ne
Desvantagem das correlações generalizadas para Z: valores de Z0 e Z1
fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexas para ser
representadas adequadamente por uma equação simples)
Correlação Generalizada de Ptizer para o 2º Coeficiente do Virial.
r
r
c
c
T
P
RT
BP
Z 





 1 1BB
RT
BP o
c
c 
Bo e B1 = f(Tr)
6,1
422,0
083,0
r
o
T
B  2,4
1 172,0
139,0
rT
B 
 Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.
 Recomendada pela simplicidade
 Mais precisa para gases apolares e moléculas não-associadas
 Limitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida só
para p baixo).
Fator acêntrico e correlações generalizadas
Fator acêntrico e correlações generalizadasATENÇÃO !!!!
Correlações generalizadas só devem ser usadas na
falta de dados experimentais
Fator acêntrico e correlações generalizadas
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
 Equações Cúbicas generalizadas não apresentam grande precisão - Van der
Waals e RK  resultados qualitativos
 Lee/Kesler pode ser usada para líquidos não polares ou fracamente polares.
Preferir equações especiais para líquidos
Equação de Tait
Equação de Rackett
Correlação generalizada para densidade de líquidos
COMENTÁRIOS
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS









EP
EP
lnDVV
0
0
Equação de Tait
onde: D, E = parâmetros
Po, Vo = valores de um estado de referência
Equação de Rackett  para líquidos saturados (erro < 2%)
Vsat = VcZc
(1-Tr)0,2857
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
Correlação Generalizada para a densidade
V
Vc
c
r  

  quando Vc é conhecido
2
r
1
r
12 VV



 quando V1 é conhecido
onde: V2 = volume requerido
V1 = volume conhecido
r
1, r
2 = densidades reduzidas lidas na figura
ou
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
 
Correlação Generalizada para densidade de líquidos
Exercícios
Questão 1 - Determine o volume molar no n-butano a 510K e 25 bar, através dos 
métodos:
a) Equação do gás ideal
b) Correlação gerenalizada para o fator de compressibilidade
c) Correlação generalizada para o segundo coeficiente do virial
Exercícios
Questão 2 – Qual a pressão gerada quando 1 mol de metano é armazenado em um 
volume de 2ft³ a 122°F?
a) Resolva considerando o metano gás ideal
b) Resolva através da equação de RK
Dados: Tc = 343,1R, Pc = 45,38 atm
Exercícios
Questão 4 – Calcule Z e V para o etileno a 25°C e 12 bar com as seguintes 
equações:
a) 𝑧 = 1 +
𝐵
𝑉
+
𝐶
𝑉2
b) Virial com valores de B obtidos por correlação de Pitzer
c) RK
d) SRK