Alcoolquimicos Acido Acetico e Acetato de Etila

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Alcoolquímicos: Ácido acético e Acetato de Etila
Docente: 
Professora Doutora Romilda Fernandez Felisbino
Diadema, Junho 2019
Contexto Histórico
O ácido acético é um composto no qual sua utilidade é conhecida desde os tempos antigos. Essencialmente era utilizado como conservante de alimentos em potes de conserva e na refinaria de metais. Sua produção era feita a partir da fermentação do vinho, sendo considerado um dos primeiros compostos a serem produzidos de forma intencional pela humanidade, mais ou menos 3000 anos antes de Cristo. 
A história da sua produção pode ser dividida em cinco partes: de 1700 a 1910; 1910 a 1950; 1945 a 1970; 1970 a 1985; 1985 até os dias atuais.
1700 - 1910: A produção do ácido acético era feita essencialmente a partir da fermentação do vinho. Sua produção em larga escala aconteceu a partir dos anos 1700 pelo processo Orleans (slow), que consistia na fermentação de vinho num processo semi-contínuo, onde o vinho era acrescentado gradualmente até o barril ficar cheio. Entretanto este processo foi substituído pelo proces
so “German” (fast), onde o vinho era constantemente adicionado junto a carvão vegetal ou pedaços de madeira e oxidado com uma corrente de ar, para melhorar a atividade bacteriana (um exemplo de reator continuo da antiguidade). Era capaz de produzir mais de 10 toneladas por dia. Este processo de fermentação foi substituído pela destilação da madeira, onde também era produzido metanol, ácido acético, acetato de metila, acetona, metil etil cetona e creosoto. Este processo, porém, era ineficiente, pois gerava muito gasto de energia e acumulo de dejetos. Não era possível produzir ácido acético glacial ainda.
1910 – 1950 – O período do acetileno
Comumente na indústria química, novas tecnologias e processos são criados quando há a existência de produtos que não atenderam às expectativas de resultado e se faz necessário substituí-los, gerando novos produtos e novas indústrias, principalmente quando as matérias primas são baratas ou mais eficientes, gerando assim novas tecnologias. No caso da indústria acetil, foi o advento do acetileno (eteno). Este era gerado a partir do aquecimento do carvão e cal, hidrolisando o acetileto de cálcio (carboneto de cálcio). Isso resultou no primeiro processo completamente sintético do ácido acético, envolvendo a adição de água no acetileno na presença de sulfato de mercúrio e ácido sulfúrico, formando acetaldeído (etanal), que era oxidado para ácido acético. Foi o primeiro processo onde pode gerar prontamente ácido acético glacial. 
Os eventos que realmente foram a força motriz da indústria do acetil foram a primeira guerra mundial e a indústria de aviação. Para a guerra, a acetona se fez mais necessária devido ao seu uso em pólvoras que não geravam fumaça (cordite). Já para a aviação, os plásticos estavam começando a ser inseridos, sendo que este era a nitrato de celulose. Na aviação era utilizado para fortalecer as asas e tapar os poros presentes na estrutura, porém rapidamente foi percebido que não daria certo, pois o nitrato de celulose é altamente inflamável, podendo entrar em ignição no meio do voo. A solução para este problema veio com a descoberta do triacetato de celulose, feito a partir da acetilação da celulose com ácido acético anidro catalisado por ácido sulfúrico, que é solúvel em ácido acético ou acetona, estável, não inflamável e hidrofóbico. 
O próximo processo de destaque, depois de 30 anos da destilação da madeira, foi a desidrogenação do etanol e os processos de acetileno como base como fontes de acetils. Os três processos continuaram servindo para suprir a demanda de ácido acético e o anidro, seguido da introdução do acetato de vinila (colas, tintas látex, adesivos e gomas de mascar) e melhorias na manufatura de acetaldeído e ácido acético anidro. 
1945 – 1970 – A era petroquímica
 No alvorecer da indústria petroquímica (1940 USA; 1950 Europa), a indústria química rapidamente extinguiu o carvão e o acetileno como matérias primas e trocou pelo uso de produtos obtidos do craqueamento e fracionamento do petróleo. Um fator muito importante que marcou esta era foi o uso de hidrocarbonetos, oleofinas (alcenos – etileno e propeleno), benzeno, tolueno e xileno, que já eram acessíveis, como matéria prima. Isso mudou bastante a forma da indústria do acetil. Tal método foi a porta de entrada para o desenvolvimento de catalisadores homogêneos metálicos de transição e conduziu a era da química dos organometálicos. Tais tecnologias influenciaram muito na fabricação de todos os acetils. Outro fator muito importante foi o desenvolvimento de novos materiais de construção para reatores, especialmente os resistentes a corrosão induzida por halogenetos. 
O método de carbonilação começou a emergir nesta época como uma reação promissora utilizando iodetos, porém requisitava temperatura e pressão elevadas (250°C; 680atm), sendo que não era economicamente viável, pois era muito caro construir e manter uma planta em que se operasse em tais condições. Apenas na metade da década de 1950 ficou possível economicamente a construção de reatores utilizando halogenetos sob alta temperatura e pressão.
Evolução da Fabricação do Ácido Acético
A carbonilação já havia sido pensada e estudada desde 1913 na BASF, porém só apareceu em 1926 na presença catalítica heterogênea de ácido, mas sem viabilidade naquele instante. Na década de 50, Reppe (BASF) conseguiu realizar tal processo com um catalisador homogêneo de cobalto operando na presença de iodeto de metila. O processo começou a ser comercializado em 1960, aproveitando o barato gás natural para gerar o gás de síntese (CO + H2) via reforma a vapor ou oxidação parcial do metano. O gás de síntese era usado tanto ara produzir o metanol quanto para usar na reação de carbonilação:
MeOH + CO AcOH
Infelizmente as temperaturas e pressões eram muito elevadas para a síntese e a seletividade não era boa. O rendimento, levando em conta o metanol, era de 90% e 70% para o CO e os custos eram muito altos para construção das plantas. Além deste processo havia outros dois: a oxidação do acetaldeído e a oxidação do butano, que era barato e os parâmetros para a reação eram muito mais brandos (180°C e 15-20atm). A conversão do butano era de 10-20% e rendia uma mistura nas seguintes proporções: 12,5 de ácido acético, 1,25 de ácido fórmico, 2 de 2-butanona, 1 de ácido propiônico. Esta reação é feita até hoje, porém só é viável devido ao valor agregado dos subprodutos. Só pelo ácido acético, não conseguiria competir com os processos de hoje.
Processos com base em gás síntese para o ácido acético e anidro (1970 – 1985)
Neste período destes produtos já não eram mais obtidos a partir do eteno, mas sim pelo gás de síntese, que poderia ser obtido a partir de recursos baratos, como por exemplo carvão, gás natural e a biomassa. Neste período a contribuição na produção de ácido acético era muito pequena por parte do acetaldeído, a grande porção desta produção era feita a partir do processo Monsanto. 
Enquanto na BASF havia se desenvolvido o catalisador com base no cobalto, Monsanto descobriu que com ródio este catalisador era muito mais ativo e conseguiria operar em condições muito mais brandas (190-195°C e 30atm). O processo, primeiramente divulgado em 1968, começou a ser comercializado em 1973. O rendimento era de 99% e com uma ótima facilidade processual. A maior dificuldade era a precipitação do catalisador que, para ser estabilizado, 10-15% de água era adicionada na reação de mistura do catalisador e o produto da separação era levado a um tanque flash adiabático. O problema disso é que a conversão agora estava intrinsecamente ligada a remoção de do produto, limitando-a, não dependia mais da taxa de reação e havia grandes refluxos de ácido acético e água. Além disso, tinha a co-produção de iodetos e ácido propiônico, que contaminavam o ácido acético. O ácido propiônico era removido por destilação (o que gerava mais custos) e o iodeto era mais problemático, pois é umveneno catalítico na produção de outros processos que usam o ácido acético como matéria prima, como por exemplo, o acetato de vinila.
Graças aos dois adventos vindos da era petroquímica (uso de produtos do craqueamento e fracionamento do petróleo e materiais mais resistentes nos reatores), o processo de carbonilação foi viável e tornou-se referência na produção de ácido acético desde então. 
O processo Monsanto tornou-se significativo, pois a carbonilação do metanol e seus derivados agora representam uma das maiores aplicações de catalise homogênea para a geração de ligações carbono-carbono superando a hidroformilação. Outro fator considerável é que se utiliza de metanol como matéria prima provinda do gás de síntese. Sendo assim, este processo representa o primeiro processo em larga escala que deslocou o processo baseado no petróleo para um processo puramente baseado em gás de síntese (utilizando um catalisador de CuO-ZnO) utilizando outros recursos além dos provenientes da indústria do petróleo, por exemplo, carvão, coque e recursos biológicos. Isso é muito positivo, pois estamos num contexto onde o petróleo está se tornando cada vez mais escasso.
Processos Industriais – Ácido acético.
Processo Monsanto
O processo Monsanto começou a ser implementado como fonte de produção do acetato de etila na década de 1980, este processo tem como princípio a carbonilação do metanol. Inicialmente o metanol precisa estar numa espécie química mais reativa, usa-se o ácido iodídrico (co-catalisador) para transformar o metanol em iodeto de metila, esta reação é do tipo substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e acontece no reator, onde são misturados o co-catalisador, água, catalisador (complexo de ródio), metanol e monóxido de carbono. O reator utilizado é do tipo mistura perfeita, onde o monóxido de carbono é borbulhado no meio reacional, as temperaturas variam entre 180 a 220 °C, e pressões entre 30 e 40 atm.
É sabido que o complexo de ródio (I) é atacado pelo iodeto de metila de forma oxidativa, esta reação é a etapa limitante deste processo, quando se tem mais de 8 wt% de água no meio. A figura a seguir ilustra o mecanismo de catálise proposto para o complexo de ródio.
Figura: Mecanismo de catálise do complexo de ródio.
Para concentrações menores do que 8 wt% de água, a etapa lenta de torna a eliminação redutiva da espécie acil.
K = [catalisador] x [CH3I]
Este processo sofre com reações laterais, onde o complexo de ródio também atua na catalise “water shift reaction”, demonstrado na figura 2. 
Figura: Water shift reaction.
O catalisador na sua forma ativa reage com duas moléculas de HI gerando H2 e posteriormente reage com monóxido de carbono e água, produzindo dióxido de carbono e restaurando o co-catalisador. Esta reação acontece em baixa escala, mas ainda assim ela reduz a quantidade de CO no meio reacional, diminuindo a sua pressão parcial, consequentemente propiciando a sua precipitação.
Quando no meio reacional há falta do monóxido de carbono, o catalisador começa a gerar acetaldeido, isso ocorre pois existe uma competição entre o CO e HI para ser adicionado ao complexo logo após a formação do composto (c) como mostrado na figura, o catalisador logo após a eliminação do sub-produto é convertido na espécie [RhI4(CO)]-, que logo se transforma em RhI3, sendo esta a última espécie que se precipita e perdendo-se o catalisador.
Uma vez que o etanol está presente em solução, será gerado ácido propiônico, que é o sub-produto mais produzido neste processo, geralmente está em torne de 20 ppb em condições ótimas, e o etanol pode ser introduzido neste processo através de duas formas, como impureza do metanol e através do acetaldeido gerado pela baixa pressão parcial de CO no meio reacional.
O tanque Flash está neste processo como a primeira etapa de purificação, é de extrema importância conseguir extrair o ácido acético do catalisador de forma rápida e econômica, tendo em vista que a separação do produto final e do seu catalisador é o fator limitante para processos homogêneos. Neste tanque a pressão diminui abruptamente, fazendo com que o produto e todos os subprodutos sejam separados da fase liquida por evaporarem, a corrente rica em ácido acético é encaminhada para os destiladores, e a corrente liquida que sobrou no tanque flash possui o catalisador, que é reciclado para o reator.
Este pondo do processo é de extrema importância, tendo em vista que a pressão parcial de CO é reduzida na solução do catalisador, e para evitar que ele comece a precipitar neste ponto, todos os parâmetros de concentração das espécies é bem monitorada, utiliza-se mais água neste processo em torno de 15 wt% justamente para que o catalisador não precipite na etapa de reciclo do tanque flash.
Esta indústria precisa de 3 torres de destilação para que o produto final saia com pureza adequada para o consumidor. O primeiro destilador retira todas as impurezas leves, como por exemplo iodeto de metila, acetato de metila, ácido iodídrico e resquícios do catalisador, sendo reciclados para o reator. A segunda torre de destilação é basicamente para se retirar toda água utilizada, sendo esta a etapa onde mais se gasta energia. O terceiro destilador é para se remover da fase rica em ácido acético os sub-produtos pesados como ácido propiônico e iodo hexano.
Processo Cativa
O processo cativa vem sendo explorado e utilizado desde a década de 1990, onde a BP Chemicals patenteou esta tecnologia
Este processo consiste na utilização do complexo de irídio como catalisador, além do fato o irídio ser bem mais barato do que o ródio, este complexo apresenta maior resistência a precipitação frente a baixas concentrações parciais de monóxido de carbono e água. A planta industrial deste processo está ilustrada na figura a seguir.
Figura: Planta industrial Cativa.
No reator são misturados metanol, ácido iodídrico, água, complexo de irídio e borbulha-se monóxido de carbono, em um reator de mistura perfeita, sob condições de 190 ºC e 22 atm. Inicialmente o metanol precisa ser transformado em iodeto de metila através de uma reação SN2, pois o grupo de saída iodeto é mais estável do que o hidróxido, após esta reação o iodeto de metila ataca nucleofilicamente o catalisador. O mecanismo proposto é mostrado na figura a seguir.
Figura: Mecanismo de catálise do complexo de irídio.
A etapa lenta deste processo está na substituição do iodeto presente no complexo pelo monóxido de carbono, como é ilustrado na reação a seguir.
Como pode-se perceber que a constante de reação aumenta proporcionalmente ao aumento da concentração de catalisador e CO, mas é inversamente proporcional com relação ao iodeto, então estudou-se formas para que a etapa lenta do processo pudesse aumentar sua velocidade, e concluiu-se que a adição de promotores que são principalmente metais, aumentaram o poder catalítico do irídio, como mostrado na tabela a seguir.
Nenhum destes metais são catalíticos mas combinados ao irídio, aumentam o seu poder de catálise, como mostra a corrida experimental 15 e 4 respectivamente.
Gráfico: Aumento de catálise em relação a concentração do promotor Ru.
Estes promotores aumentam a efetividade catalítica por reduzir o tempo de residência do iodeto, e diminuindo a sua concentração no meio, fará com que a constante de reação seja aumentada.
Gráfico: Aumento do poder catalítico devido ao Lítio.
 A adição de promotores é uma dos fatores responsáveis pelo aumento da capacidade catalítica, existem também outros fatores listados na tabela abaixo.
	Diferenças no poder de catálitico dos sistemas Rodio e Irídio
	
	Rodio
	Irídio/promotor
	Água
	1º ordem abaixo de 8%, Indenpendente acima de 8%
	Aumenta até 5%, e diminui com sua concentração maior do que 5%
	Acetato de metila
	Indenpendente abaixo de 1%
	Aumenta proporcionalmente
	Iodeto de metila
	1º ordem
	Aumenta até 6%, posteriomente se torna independente
	Pressão parcial de CO
	Pressão parcial minima é necessária
	Aumenta proporcionalmente
	Metais corrosivosIndenpendente
	Diminui proporcionalmente
	Rodio
	1º ordem
	Não se aplica
	Irídio
	Não se aplica
	1º ordem
	Promotor
	Não se aplica
	1º ordem , o efeito passa a ser inibitório com grandes concentrações
O controle da concentração de água no nível reacional é imprescindível, a concentração adequada para a catálise é de 5 wt%, fora dessa região a reação lateral water gás shift acontece, assim como no processo Monsanto, e o catalisador passar estar majoritariamente na sua forma inativada. Como é demonstrado no gráfico a seguir.
Gráfico: Poder catalítico VS concentração de água.
Após a saída no segundo reator, a mistura reacional segue para o tanque flash onde a pressão diminui abruptamente, e o produto junto com os subprodutos, co-catalisador e matéria prima , é removida na fase gasosa do catalisador que permanece na fase líquida, a corrente rica em produto segue para a destilação e a corrente de catalisador é reciclada para o reator.
Neste processo são utilizados dois destiladores, por utilizar uma concentração menor de água, não precisa-se usar uma coluna só para remove-la, toda a água do processo já é removida da corrente rica em produto logo na primeira torre de destilação, junto com o co-catalisador, iodeto de metila e outros compostos leves.
Na segunda torre de destilação, saem os compostos pesados, e principalmente o subproduto majoritário deste processo, o ácido propiônico.
Acetato de Etila
A indústria do acetato de etila é composta principalmente por 4 processos, assim como é discriminado no gráfico abaixo:
Processos responsáveis pela produção do acetato de etila mundialmente
Pode-se perceber que o principal processo de produção do acetato de etila é a esterificação, cujo também é o processo mais antigo, seguido do processo Tischenko. Pelo fato do processo de esterificação ser o majoritário mundialmente, iremos nos ater na explicação mais detalhada deste processo.
O processo de esterificação baseia-se na esterificam de Fischer, que consiste na utilização de um álcool e ácido carboxílico reagindo e formando água e o éster desejado. No caso do acetato de etila, é utilizado o ácido acético como ácido carboxílico e etanol como o álcool. Abaixo há um esquema do mecanismo de reação da formação do acetato de etila a partir do ácido acético:
Mecanismo de reação do acetato de etila
Pode-se perceber que a reação acontece em meio ácido e todas as etapas são reversíveis. Primeiramente ocorre a protonação do oxigênio com pares de elétrons livres do ácido acético, acentuando o caráter eletrofílico do carbono sp2 facilitando o ataque nucleofílico do etanol, formando um intermediário tetraédrico. Por efeitos de troca de carga, há a saída da água, tornando o próton um grupo de saída forte, cujo irá restaurar o catalisador. Desta forma temos a formação do éster, da água e a restauração do catalisador, no caso o ácido sulfúrico. Este processo apresenta uma conversão de 67% de ácido acético para acetato de etila em média.
A etapa lenta do processo é justamente a etapa de protonação do ácido acético, sendo este o principal motivo pelo qual se adiciona um catalisador ácido. Se a reação fosse feita sem o catalisador a reação demoraria muitos dias, inviabilizando o processo. Isso se dá pelo fato de que o ácido acético é um ácido fraco, apresentando baixa desprotonação. Desta forma usa-se um ácido forte para que este protonação seja efetiva e de forma rápida. O uso do ácido sulfúrico é explicado pela fácil acessibilidade econômica, mas poderiam ser usados outros ácidos fortes.
Fatores que influenciam na cinética da reação 
O catalisador age de forma determinante na cinética da reação. Os gráficos a seguir mostram de forma clara o progresso da reação com a utilização e sem a utilização de catalisador no processo.
Reação sem o uso do catalisador ácido
Pode-se perceber que a conversão é extremamente afetada sem a utilização do ácido, caindo para 7% mesmo numa temperatura mais alta, onde a mesma é favorecida. A ação da temperatura não é muito clara, pois apesar da reação ser levemente exotérmica (ΔH = -0,0014J/mol), temperaturas mais altas favorece a conversão. Provavelmente esse favorecimento deve-se a questões cinéticas, como por exemplo a maior agitação molecular, e também pela energia de ativação, cuja é relacionada a equação de Arrehenius, que também é relacionada com a temperatura.
Reação com o uso de catalisador ácido
A partir do gráfico acima é possível notar a diferença na velocidade da reação, onde na mesma contagem de tempo, a porcentagem saltou de aproximadamente 7% para 60%. Isso deve-se justamente pela protonação da carboxila do ácido, tornando-a mais reativa. A porcentagem de massa utilizada do catalisador no processo é de 5% (m/m).
Outro fator importante de que deve ser considerado é a proporção em que os reagentes são misturados. O gráfico abaixo mostra esta relação:
Influência da proporção dos reagentes na conversão
Esta reação é composta de dois reagentes, etanol e ácido acético, sendo que no gráfico a proporção variante é a de etanol. Pode-se perceber pelo gráfico que quanto maior a proporção de etanol na mistura dos reagentes, maior é a conversão do ácido acético para acetato de etila. Isso se deve pelo fato de que o etanol, que é o reagente limitante, é a espécie química que fará o ataque nucleofílico no ácido acético reativo, formando então o intermediário que é o precursor do acetato de etila. Quanto mais etanol estiver disponível, mais substituições nucleofílicas aconteceram, aumentando a conversão.
O último fator que influencia na cinética da reação é a porcentagem de água presente na reação, como mostrado no gráfico abaixo:
Influência da água, em porcentagem de massa, na reação.
Pode-se perceber no gráfico que quanto maior a porcentagem de água presente na reação, menor é a valor do equilíbrio químico de formação dos produtos. Isso se deve por dois motivos, sendo que o primeiro deles é o efeito de solvatação que as moléculas de água exercerão no próton livre, dificultando a ativação do ácido acético. O segundo motivo é justamente pelo fato de que a reação acontece num equilíbrio, logo, quando a formação dos produtos aumenta, a reação tende a formar novamente os reagentes. Como a água é um dos produtos da reação de esterificação, a mesma é retirada de forma contínua para que a formação do acetato de etila continue sendo favorecida.
Planta Industrial – Acetato de Etila
O fluxograma abaixo representa o funcionamento e as etapas de uma indústria de acetato de etila que opera com a reação de esterificação:
O processo começa com a adição de ácido acético, etanol e ácido sulfúrico nos esterificadores (reatores de mistura perfeita), onde a reação de catálise homogênea acontece, com excesso de etanol, até alcançar o equilíbrio. Como a reação acontece em meio ácido, há o problema de corrosão dos equipamentos, fazendo com que os mesmos sejam produzidos em aço inox para evitar a corrosão. A formação do acetato de etila acontece justamente nesta etapa, sendo todas as próximas são necessárias apenas para a purificação do acetato de etila (AcOEt) bruto, que apresenta nesta etapa 55% de pureza, e o reaproveitamento dos reagentes que não reagiram. Forma-se então uma mistura azeotrópica composta de etanol, ácido acético, acetato de etila e água. 
 A mistura segue para um tanque intermediário, onde lá é aquecida para o início das destilações. Há também diversas colunas de refluxo, justamente para garantir maior rendimento da reação. Na primeira coluna de fracionamento (destilação) há a separação da água e do acetato de etila, sendo que a água é o produto do fundo e o acetato de etila o produto do topo. Como a mistura é azeotrópica, o topo da coluna, que é aquecido a 70°C, é composto de 83% de AcOEt, 9% de etanol e 8% de água. Esta mistura é enviada para o separador orgânico, onde lá é adicionado água para a formação de duas fases, uma orgânica, contendo majoritariamente AcOEt, e a outra aquosa, contendo água e etanol. A fase orgânica (superior)agora é composta de 93% de AcOEt, 5% de água e 2% de etanol. Por fim, a mistura segue para a segunda coluna de fracionamento, onde o acetato de etila é retirado numa faixa de pureza de 95 a 100%. As colunas podem ser do tipo pratos, campanas ou enchimento.
Dados econômicos 
O mercado do ácido acético varia de acordo com o preço de seu material de partida, no caso o metanol e CO, contudo, iremos abordar este tema assim que explicarmos o dinamismo deste mercado e para que serve o ácido acético.
Figura: Destino do ácido acético.
Cerca de 33% de todo ácido acético que é produzido se destina para a produção do monómero acetato de vinila, 19% ácido tereftálico, 12% acetato de etila, 7% acetato de butila e os restantes 15% varia entre produtos que não estão na mesma escala de produção dos anteriores. A produção das maiores industrias brasileiras na produção de ácido acético é comparada no gráfico a seguir.
Gráfico: Produção Brasileira vs mundo
Comparando-se a indústria brasileira com a dos Estados Unidos da América e da China, podemos perceber que esta produção é ínfima. Contudo, o gráfico a seguir mostra a comparação da produção de ácido acético das empresas que residem em escala nacional.
Gráfico: Produção brasileira de ácido acético.
Cerca de 79% de todo ácido acético que é produzido no Brasil, é feito através da fermentação aeróbia do etanol. Portanto a cana de açúcar é de extrema importância para esta indústria e estar perto destas plantações maximiza o lucro, por gastar menos com o transporte da matéria prima, que no caso é o etanol. Mas o método de produção do ácido acético através do etanol, ainda sim é arcaico, e mais caro do que o processo Monsanto e cativa , que são os mais utilizados atualmente, deste modo, acaba-se produzindo um produto mais caro e que não é competitivo nem no mercado interno, isso é demonstrado na tabela a seguir, cujo saldo de importação e exportação é negativo, indicando que o Brasil importa mais do que exporta.
	Periodo
	Imp. US$ FOB
	Exp. US$ FOB
	Saldo US$ FOB
	 
	Imp. (t)
	Exp. (t)
	Saldo (t)
	2003
	 $ 29.355.027,00 
	 $ 459.760,00 
	 $ -28.895.267,00 
	
	 $ 95.787,00 
	 $ 872,00 
	 $ -94.915,00 
	2004
	 $ 41.518.875,00 
	 $ 524.139,00 
	 $ -40.994.736,00 
	
	 $ 117.869,00 
	 $ 984,00 
	 $ -116.885,00 
	2005
	 $ 45.241.490,00 
	 $ 1.035.561,00 
	 $ -44.205.929,00 
	
	 $ 108.166,00 
	 $ 1.675,00 
	 $ -106.491,00 
	2006
	 $ 60.125.246,00 
	 $ 1.002.890,00 
	 $ -59.122.356,00 
	
	 $ 127.080,00 
	 $ 1.286,00 
	 $ -125.794,00 
	2007
	 $ 56.357.387,00 
	 $ 3.986.436,00 
	 $ -52.370.951,00 
	
	 $ 104.065,00 
	 $ 5.009,00 
	 $ -99.056,00 
	2008
	 $ 52.632.643,00 
	 $ 5.192.643,00 
	 $ -47.440.176,00 
	 
	 $ 87.268,00 
	 $ 5.565,00 
	 $ -81.703,00 
Tabela: Saldo com relação a importação e exportação do Brasil.
O mercado internacional de ácido acético é dominado pela china e EUA, estes são os maiores produtores de ácido acético globais , a China é o maior consumidor deste ácido, sendo portanto a maior produtora de VAM e outros produtos do ácido acético.
Figura: Dinamismo do mercado de ácido acético.
Os estados unidos produzem o suficiente para cumprir com a sua demanda interna e ainda exportar principalmente para a Europa e américa do sul. Já a China cumpre com sua demanda interna e ainda exporta para a Europa, Oceania e Índia.
O preço final do ácido acético está diretamente relacionado com a variação do preço do gás natural, pois é a partir dele que se produz o CO e metanol, esta dependência pode ser mostradas nos gráficos a seguir, é importante salientar que em 2009 houve uma redução do preço do barril de petróleo e também do gás natural, isto desencadeou uma diminuição dos preços do ácido acético neste período.
Gráfico: variação do preço do gás natural. Gráfico: variação do preço do Metanol.
Gráfico : variação do preço do Ácido acético.
Dados econômicos Acetato de Etila
As principais aplicações do acetato de etila estão na área de solventes, onde pode ser utilizada como solvente para tintas, tintas de impressão, extração de princípios ativos para fármacos, o uso em cosméticos e adesivos. 
No Brasil, a demanda de acetato de etila vem crescendo 4,7% por ano (3.500t/ano numa demanda de 75.000t/ano – dado de 2010) e na exportação também temos crescimento médio de 3% ao ano – 2.400t/ano na base de 80.000t/ano – 2010, ou seja, o cenário econômico é positivo. Em 2003 o Brasil tinha a capacidade produtiva de 98.000 toneladas por ano de acetato de etila, sendo que este número em 2009 saltou para 163.000 toneladas por ano, mostrando que este mercado tem de fato crescido. Mesmo em épocas de crise, com a produção interna menor, sua falta foi compensada com importações, mostrando que é um produto necessário e estável. As principais indústrias que produzem acetato de etila são as mesmas que produzem ácido acético em grande escala, a Rhodia, Cloroetil e Butilamil. As três produzem acetato de etila via esterificação.
A tecnologia mais utilizada no mundo para a produção do acetato de etila é a esterificação. Além do fato de se utilizar etanol como matéria prima e o mesmo existir em abundancia em nosso país, esta tecnologia já é consolidada e não apresenta grandes custos para a implementação da planta.
Outra opção interessante seria o uso da desidrogenação do etanol, porém como é uma tecnologia relativamente recente e apresenta patente, o custo para sua implementação é mais elevado.
A tabela abaixo relaciona os parâmetros utilizados para a estimativa do preço da tonelada métrica (1000kg) de acetato de etila para uma planta com capacidade de produção de 100.000 toneladas métricas por ano.
Podemos ver que o valor por tonelada métrica é igual à USD 847,32, que em reais é R$ 3.235,45 (levando em conta a cotação atual do dólar). Vendendo numa média de R$26,80 o litro do acetato de etila, teríamos a receita de R$33.258,00, valor muito superior ao custo, viabilizando a produção. 
 
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