Alcoolquimicos Acido Acetico e Acetato de Etila
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Alcoolquimicos Acido Acetico e Acetato de Etila


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Alcoolquímicos: Ácido acético e Acetato de Etila
Docente: 
Professora Doutora Romilda Fernandez Felisbino
Diadema, Junho 2019
Contexto Histórico
O ácido acético é um composto no qual sua utilidade é conhecida desde os tempos antigos. Essencialmente era utilizado como conservante de alimentos em potes de conserva e na refinaria de metais. Sua produção era feita a partir da fermentação do vinho, sendo considerado um dos primeiros compostos a serem produzidos de forma intencional pela humanidade, mais ou menos 3000 anos antes de Cristo. 
A história da sua produção pode ser dividida em cinco partes: de 1700 a 1910; 1910 a 1950; 1945 a 1970; 1970 a 1985; 1985 até os dias atuais.
1700 - 1910: A produção do ácido acético era feita essencialmente a partir da fermentação do vinho. Sua produção em larga escala aconteceu a partir dos anos 1700 pelo processo Orleans (slow), que consistia na fermentação de vinho num processo semi-contínuo, onde o vinho era acrescentado gradualmente até o barril ficar cheio. Entretanto este processo foi substituído pelo proces
so \u201cGerman\u201d (fast), onde o vinho era constantemente adicionado junto a carvão vegetal ou pedaços de madeira e oxidado com uma corrente de ar, para melhorar a atividade bacteriana (um exemplo de reator continuo da antiguidade). Era capaz de produzir mais de 10 toneladas por dia. Este processo de fermentação foi substituído pela destilação da madeira, onde também era produzido metanol, ácido acético, acetato de metila, acetona, metil etil cetona e creosoto. Este processo, porém, era ineficiente, pois gerava muito gasto de energia e acumulo de dejetos. Não era possível produzir ácido acético glacial ainda.
1910 \u2013 1950 \u2013 O período do acetileno
Comumente na indústria química, novas tecnologias e processos são criados quando há a existência de produtos que não atenderam às expectativas de resultado e se faz necessário substituí-los, gerando novos produtos e novas indústrias, principalmente quando as matérias primas são baratas ou mais eficientes, gerando assim novas tecnologias. No caso da indústria acetil, foi o advento do acetileno (eteno). Este era gerado a partir do aquecimento do carvão e cal, hidrolisando o acetileto de cálcio (carboneto de cálcio). Isso resultou no primeiro processo completamente sintético do ácido acético, envolvendo a adição de água no acetileno na presença de sulfato de mercúrio e ácido sulfúrico, formando acetaldeído (etanal), que era oxidado para ácido acético. Foi o primeiro processo onde pode gerar prontamente ácido acético glacial. 
Os eventos que realmente foram a força motriz da indústria do acetil foram a primeira guerra mundial e a indústria de aviação. Para a guerra, a acetona se fez mais necessária devido ao seu uso em pólvoras que não geravam fumaça (cordite). Já para a aviação, os plásticos estavam começando a ser inseridos, sendo que este era a nitrato de celulose. Na aviação era utilizado para fortalecer as asas e tapar os poros presentes na estrutura, porém rapidamente foi percebido que não daria certo, pois o nitrato de celulose é altamente inflamável, podendo entrar em ignição no meio do voo. A solução para este problema veio com a descoberta do triacetato de celulose, feito a partir da acetilação da celulose com ácido acético anidro catalisado por ácido sulfúrico, que é solúvel em ácido acético ou acetona, estável, não inflamável e hidrofóbico. 
O próximo processo de destaque, depois de 30 anos da destilação da madeira, foi a desidrogenação do etanol e os processos de acetileno como base como fontes de acetils. Os três processos continuaram servindo para suprir a demanda de ácido acético e o anidro, seguido da introdução do acetato de vinila (colas, tintas látex, adesivos e gomas de mascar) e melhorias na manufatura de acetaldeído e ácido acético anidro. 
1945 \u2013 1970 \u2013 A era petroquímica
 No alvorecer da indústria petroquímica (1940 USA; 1950 Europa), a indústria química rapidamente extinguiu o carvão e o acetileno como matérias primas e trocou pelo uso de produtos obtidos do craqueamento e fracionamento do petróleo. Um fator muito importante que marcou esta era foi o uso de hidrocarbonetos, oleofinas (alcenos \u2013 etileno e propeleno), benzeno, tolueno e xileno, que já eram acessíveis, como matéria prima. Isso mudou bastante a forma da indústria do acetil. Tal método foi a porta de entrada para o desenvolvimento de catalisadores homogêneos metálicos de transição e conduziu a era da química dos organometálicos. Tais tecnologias influenciaram muito na fabricação de todos os acetils. Outro fator muito importante foi o desenvolvimento de novos materiais de construção para reatores, especialmente os resistentes a corrosão induzida por halogenetos. 
O método de carbonilação começou a emergir nesta época como uma reação promissora utilizando iodetos, porém requisitava temperatura e pressão elevadas (250°C; 680atm), sendo que não era economicamente viável, pois era muito caro construir e manter uma planta em que se operasse em tais condições. Apenas na metade da década de 1950 ficou possível economicamente a construção de reatores utilizando halogenetos sob alta temperatura e pressão.
Evolução da Fabricação do Ácido Acético
A carbonilação já havia sido pensada e estudada desde 1913 na BASF, porém só apareceu em 1926 na presença catalítica heterogênea de ácido, mas sem viabilidade naquele instante. Na década de 50, Reppe (BASF) conseguiu realizar tal processo com um catalisador homogêneo de cobalto operando na presença de iodeto de metila. O processo começou a ser comercializado em 1960, aproveitando o barato gás natural para gerar o gás de síntese (CO + H2) via reforma a vapor ou oxidação parcial do metano. O gás de síntese era usado tanto ara produzir o metanol quanto para usar na reação de carbonilação:
MeOH + CO AcOH
Infelizmente as temperaturas e pressões eram muito elevadas para a síntese e a seletividade não era boa. O rendimento, levando em conta o metanol, era de 90% e 70% para o CO e os custos eram muito altos para construção das plantas. Além deste processo havia outros dois: a oxidação do acetaldeído e a oxidação do butano, que era barato e os parâmetros para a reação eram muito mais brandos (180°C e 15-20atm). A conversão do butano era de 10-20% e rendia uma mistura nas seguintes proporções: 12,5 de ácido acético, 1,25 de ácido fórmico, 2 de 2-butanona, 1 de ácido propiônico. Esta reação é feita até hoje, porém só é viável devido ao valor agregado dos subprodutos. Só pelo ácido acético, não conseguiria competir com os processos de hoje.
Processos com base em gás síntese para o ácido acético e anidro (1970 \u2013 1985)
Neste período destes produtos já não eram mais obtidos a partir do eteno, mas sim pelo gás de síntese, que poderia ser obtido a partir de recursos baratos, como por exemplo carvão, gás natural e a biomassa. Neste período a contribuição na produção de ácido acético era muito pequena por parte do acetaldeído, a grande porção desta produção era feita a partir do processo Monsanto. 
Enquanto na BASF havia se desenvolvido o catalisador com base no cobalto, Monsanto descobriu que com ródio este catalisador era muito mais ativo e conseguiria operar em condições muito mais brandas (190-195°C e 30atm). O processo, primeiramente divulgado em 1968, começou a ser comercializado em 1973. O rendimento era de 99% e com uma ótima facilidade processual. A maior dificuldade era a precipitação do catalisador que, para ser estabilizado, 10-15% de água era adicionada na reação de mistura do catalisador e o produto da separação era levado a um tanque flash adiabático. O problema disso é que a conversão agora estava intrinsecamente ligada a remoção de do produto, limitando-a, não dependia mais da taxa de reação e havia grandes refluxos de ácido acético e água. Além disso, tinha a co-produção de iodetos e ácido propiônico, que contaminavam o ácido acético. O ácido propiônico era removido por destilação (o que gerava mais custos) e o iodeto era mais problemático, pois é um