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Universidade do Vale do Itajaí Escola do Mar, Ciência e Tecnologia Curso de Engenharia Química GUSTAVO SOMAVILA BELLINAZO JULIA LOPES LEDRA PRISCILA LUANA BERTOLDO SERPA Relatório de Análise e Simulação de Processos ANÁLISE DA COMPETIÇÃO ENTRE COMPOSTOS BTX MULTICOMPONENTES PARA O SÍTIO ATIVO DE ADSORÇÃO EM UMA COLUNA DE LEITO FIXO ITAJAÍ, JULHO DE 2019 GUSTAVO SOMAVILA BELLINAZO JULIA LOPES LEDRA PRISCILA LUANA BERTOLDO SERPA Relatório de Análise e Simulação de Processos ANÁLISE DA COMPETIÇÃO ENTRE COMPOSTOS BTX MULTICOMPONENTES PARA O SÍTIO ATIVO DE ADSORÇÃO EM UMA COLUNA DE LEITO FIXO Relatório apresentado com requisito parcial para a obtenção da nota da M3 da disciplina de Análise e Simulação de Processos do curso de Engenharia Química, da escola do mar, ciência e tecnologia Professor: Marcel Rossetti da Silva ITAJAÍ, JULHO DE 2019 RESUMO Neste trabalho foi realizado a modelagem da adsorção em leito fixo e a implementação da simulação numérica no programa Matlab®. Os parâmetros cinéticos foram obtidos de um artigo, do qual se tratava da adsorção de compostos orgânicos (benzeno, tolueno e xileno - BTX) em uma coluna de leito fixo, com o carvão ativado, obtido da casca de coco, como adsorvente. As isotermas de Langmuir e Freundlich foram utilizadas para conhecer o comportamento do equilíbrio termodinâmico, sendo que apresentou os melhores resultados foi o de isoterma de... A implementação dos modelos matemáticos no programa Matlab® foi essencial devido a sua facilidade de manipulação de dados, podendo verificar qual seria o comportamento mudando um determinado parâmetro. ... Comment by felipe siotti: Colocar qual foi a melhor isoterma Comment by felipe siotti: Descrever os resultados obtidos no Matlab Palavras-chave: Adsorção; Leito fixo; Simulação numérica; Matlab®; BTX; Carvão ativado; Isoterma de Langmuir; Isoterma de Freundlich SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 5 2. OBJETIVOS 5 2.1 Objetivos específicos 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 3.1 Compostos BTX 5 3.2 Princípios de adsorção 6 3.3 Adsorção em coluna de leito fixo 6 3.4 Modelos de isoterma de adsorção 6 3.5 Método de diferenças finitas 6 4. MODELAGEM DO ARTIGO 6 4.1 Procedimento do artigo 7 4.1.1 Isoterma de adsorção 7 4.1.2 Cinética de adsorção em Coluna de Leito fixo 7 4.2 Discretização e modelamento 7 4.2.1 Modelagem para o leito fixo 7 4.2.2 Condições de contorno 7 4.3 Hipóteses e parâmetros 7 4.4 Script Matlab® 7 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 7 5.1 Resultado do artigo 8 5.2 Modelamento matemático 8 6. CONCLUSÃO 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8 ANEXO A – Script Matlab 8 INTRODUÇÃO Muitos compostos orgânicos são liberados no meio ambiente contaminando o ecossistema. Dentre eles destacam-se os hidrocarbonetos: benzeno, tolueno e xileno (BTX), que são oriundos de vazamentos em tanques de estocagem[1]. Esses compostos são considerados perigosos por serem depressores do sistema nervoso central. E por serem compostos solúveis em água, em casos de um vazamento, acarretará na contaminação de lençóis freáticos[2]. A descontaminação de rios, lagos e oceanos, ocasionados pelo derramamento de compostos orgânicos, dar-se-á através de barreiras de contenção, sorventes, dispersantes, absorvente e floculantes, levando-se em conta o ecossistema impactado e exposto[3]. A adsorção por fibras naturais (casca de arroz, de coco, de nozes) foram as primeiras a serem utilizadas para descontaminação de hidrocarbonetos por possuírem um alto teor de carbono que podem ser ativados. A casca de coco é um excelente adsorvente devido à presença de grupos funcionais básicos que elevam a afinidade com íons metálicos[4]. Este trabalho teve como objetivo modelar a adsorção de benzeno, tolueno e xileno, por meio do método de diferenças finitas. As isotermas de Langmuir e Freundlich também foram objetivos de estudos, assim como a implementação das modelagens no programa Matlab®. O estudo abrangeu a modelagem em um leito fixo contendo carvão ativado termicamente, obtido a partir da casca de coco, como adsorvente. Comment by felipe siotti: Foi utilizado essas? OBJETIVOS Modelar a adsorção de benzeno, tolueno e xileno a partir do carvão ativado em coluna de leito fixo. Objetivos específicos Aplicar o método de diferenças finitas para as equações do artigo; Aplicar a equação de Langmuir Aplicar a equação de Freundlich; Apontar as hipóteses pertinentes a discretização; Implementar o modelamento matemático utilizando o programa Matlab®; Comparar os resultados do artigo com os obtidos no Matlab®. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo é apontado o levantamento bibliográfico dos trabalhos da literatura tratando dos compostos BTX e dos princípios de adsorção. Assim como a adsorção em coluna de leito fixo e sua modelagem matemática. Compostos BTX A análise de hidrocarbonetos é fundamentada pela toxicidade dos compostos orgânicos benzeno, tolueno e xileno (Quadro 2.1). Quadro 2.1 – Propriedades físico-químicas dos compostos BTX Composto N° carbono Massa molar (g/mol) Ponto de ebulição (°C) Solubilidade em água (mg/L) Pressão de vapor (atm) Massa específica (g/cm³) Benzeno 6 78,11 80,10 1780 0,0930 0,874 Tolueno 7 92,10 110,80 515 0,0290 0,880 o-Xileno 8 106,17 144,40 175 0,0008 0,870 Fonte: Adaptado de Merck Index (1989)[5]. Esses hidrocarbonetos são de alto risco ao meio ambiente e ao ser humano pertinente às suas propriedades neurotóxicas, carcinogênicas e teratogênicas, sendo catalogados como poluentes de prioridade química por serem tóxicos[6]. Princípios de adsorção Para tratamento de água, a adsorção, é o processo mais eficiente. O processo se dá pela transferência de massa, a qual certos sólidos se concentram na superfície de determinados compostos existentes nos fluidos, separando-os dos componentes. Quanto maior for a superfície externa maior será a adsorção, por isso, usam-se adsorventes sólidos com partículas porosas e elevada área superficial[7]. A iteração entre o adsorvato (BTX) e o adsorvente (carvão ativado) é em relação à polaridade da superfície do sólido e da adsortividade. Adsorção em coluna de leito fixo O desempenho da coluna de leito fixo dar-se-á pela análise das curvas de concentração por tempo - quando alcançará o ponto de saturação. Essa curva é obtida através da taxa de transferência de massa, onde o adsorvato passa pela coluna empacotada com adsorvente, monitorando a concentração de saída[8]. Modelos de isoterma de adsorção As diversas formas de isotermas demostram sobre o processo de adsorção. Dentre as mais utilizadas, encontram-se as de Langmuir e de Freundlich, que por possuírem apenas dois parâmetros se tornam de maior facilidade. Isoterma de Langmuir A isoterma de Langmuir é uma das equações mais utilizadas para estudo da adsorção. E ela aponta as seguintes suposições: Existe um número definido de sítios; Os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras; A adsorção ocorre em uma monocamada; Cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida. A isoterma de Langmuir está representada na equação 1[9]: (Eq. 1) Em que: q: quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio (mg/g); qmax: capacidade máxima de adsorção (mg/g); KL: constante de interação adsorvato/adsorvente (L/mg); Ce: concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L). O sistema atinge o equilíbrio quando a solução entra em contato com o adsorvente, esse momento é a igualdade da velocidade em que as moléculas ou íons são adsorvidos na superfície do adsorvente. Levando a que a velocidade de adsorção é proporcional à concentração do adsorvato no líquido[10]. Isoterma de Freundlich A isoterma de Freundlich relaciona a quantidade de material adsorvido e a concentraçãodo material na solução em um modelo com características empíricas. O empírico pode ser utilizado em sistemas não ideias, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamadas[11]. A isoterma de Freundlich está representada na equação 2[12]: (Eq. 2) Em que: qe: quantidade de soluto adsorvido (mg/g); Ce: concentração de equilíbrio em solução (mg/L); KF: constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg/g) 1/n: constante relacionada à heterogeneidade da superfície. Para um valor de n entre 1 e 10 tem-se uma adsorção favorável. A interação entre o adsorvato e o adsorvente será mais forte quanto maior for o valor de n. Quando a valor de 1/n por igual a 1 quer dizer que a adsorção é linear, isso implica dizer que as energias são idênticas para todos os sítios de adsorção[13]. Método de diferenças finitas O método de diferenças finitas consiste em alterar equações diferenciais em equação algébricas através de aproximações das derivadas. A variável independente é dividida em subdomínios e as aproximações das derivadas das variáveis dependentes são realizadas através de uma expansão em série de Taylor, desprezando os termos de terceira ordem ou superiores. Esse método é executado em computadores facilmente, devido à utilização de valores numéricos da própria função[14]. MODELAGEM DO ARTIGO Neste capítulo é descrito os procedimentos e as principais metodologias abordados pelo autor do artigo original no desenvolvimento dos experimentos. Procedimento do artigo Investigou-se o equilíbrio termodinâmico entre o adsorvato e o adsorvente para definir a capacidade máxima de adsorção do carvão ativado. E designou-se a cinética de adsorção em uma coluna de leito fixo em um processo contínuo. Isoterma de adsorção Preparou as soluções, em um Erlenmeyer de 250 mL, com água destilada e compostos BTX nas concentrações de: 30, 50, 70, 90, 110, 130 e 150 mg/L, respeitando os limites de solubilidade dos contaminantes (benzeno: 1.790 mg/L; tolueno: 530 mg/L e xileno: 175 mg/L). O pH de adsorção foi de 6,4 e uma massa de 1 g de carvão ativado (adsorvente). O experimento foi realizado em batelada, em uma temperatura de 23±1°C e a 120 rpm. Atingindo um tempo de equilíbrio de 15 horas para casa experimento (autor do artigo). Comment by felipe siotti: Qual utilizou na discretização Cinética de adsorção em Coluna de Leito fixo O esquema, apresentado na Figura 1, representa o procedimento realizado pelo autor do artigo, que consiste em uma coluna de leito fixo com carvão ativado (em uma quantidade de 3,9 g) como adsorvente. E uma concentração de alimentação de 50 gm/L de BTX. Foi monitorado as concentrações de entrada e saída do BTX ao longo do tempo, coletando amostras líquidas com uma seringa (autor do artigo). Figura 1 – Esquema de adsorção de BTX em coluna de leito fixo com carvão ativado Fonte: (autor do artigo). Discretização e modelamento Modelagem para o leito fixo Condições de contorno Hipóteses e parâmetros Para o desenvolvimento do modelo computacional foram estipuladas algumas hipóteses de modo a simplificar a análise do processo: Regime transiente; Propriedades físicas constantes; Regime isotérmico; Ausência de reação química; Ausência de dispersão radial; Ausência de adsorção dos compostos BTX nas paredes do leito. Além dessas hipóteses, as quais já foram utilizadas pelo artigo base, foi também estipulado que a adsorção seria apenas por monocomponentes. Script Matlab® O modelamento matemático, utilizando-se o programa Matlab®, foi obtido a partir das equações discretizadas a fim de determinar os perfis de adsorções. O script do Matlab® está apresentado no Apêndice A. E ele consiste as funções principais: as variáveis das equações, CONTINUAR RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo são apresentados e discutidos as discretizações e as simulações referentes à adsorção dos compostos BTX utilizando-se carvão ativado termicamente como adsorvente. São comparados os resultados da modelagem com os resultados referente ao artigo. Modelo simplificado A análise da adsorção foi realizada primeiramente em modelo simplificado, desconsiderando a variação radial de concentração na partícula de adsorvente, obtendo-se resultados de adsorção superficial na partícula de carvão ativado. As curvas de ruptura para a adsorção de monocomponente de BTX com isoterma de Langmuir estão apresentadas na figura 2. Figura 2 – Curvas de rupturas do benzeno (a), tolueno (b) e xileno (c) Fonte: Autores (2019). Observa-se o mesmo comportamento para os três compostos, onde nos tempos iniciais a concentração dos poluentes decresce rapidamente conforme esta é adsorvida pelas partículas do leito, porém conforme o avanço do tempo, a concentração dos BTX permanece cada vez mais alto dentro do reator, indicando que as partículas estão saturadas neste ponto do reator. As últimas duas retas encontram-se bastante próximas, uma vez que nessa etapa da adsorção a maior parte da superfície da partícula já está coberta por adsorbato, tornando a adsorção de futuras moléculas mais lenta. . As curvas de ruptura para a adsorção de monocomponente de BTX com isoterma de Freundlich estão apresentadas na figura 3. Figura 3 – Curvas de rupturas do benzeno (a), tolueno (b) e xileno (c) Fonte: Autores (2019). As curvas de ruptura obtidas pela isoterma de Freundlich também apresentam comportamento igual para os três compostos, porém ela de difere da isoterma de Langmuir, principalmente na inclinação das retas, onde para Freundlich a concentração de contaminantes no meio decresce constantemente sem atingir o valor nulo (fenômeno observado apenas no tempo inicial). Isso ocorre devido às hipóteses utilizadas em cada modelo, a adsorção é de monocamada para Langmuir e de multicamada para Freundlich, que possibilita adsorção de mais componentes no modelo de Freundlich de forma que a concentração de contaminantes no leito permanecerá alta por mais tempo, visto que há maior adsorção de partículas. A adsorção de BTX no carvão ativado com isoterma de Langmuir está apresentada na figura 4. Figura 4 – Adsorção de benzeno (a), tolueno (b) e xileno (c) Fonte: Autores (2019). Quanto às curvas de concentração dos BTX no adsorvente, observa-se novamente que os três compostos possuem o mesmo comportamento, onde no inicio do leito a concentração de BTX nas partículas cresce rapidamente, uma vez que há maior concentração do composto no leito, já no final do leito há tempos ociosos antes da adsorção desses compostos pelas partículas do inicio do leito. A adsorção de BTX no carvão ativado com isoterma de Freundlich está apresentada na figura 5. Figura 5 – Adsorção de benzeno (a), tolueno (b) e xileno (c) Fonte: Autores (2019). Para a isoterma de Freundlich, nota-se que o comportamento assemelha-se ao de Langmuir, contudo o tempo de adsorção até a saturação das partículas é de 12 segundos para Langmuir e 500 segundos para Freundlich, possivelmente devido à formação de multicamadas de adsorbato para a isoterma de Freundlich, como já mencionado. De forma a melhor observar a variação da adsorção para os BTX, plotou-se gráficos de concentração dos componentes nas partículas juntas. A adsorção de BTX no carvão ativado com isoterma de Langmuir está apresentada na figura 6 (gráfico único). Figura 6 – Adsorção de BTX Fonte: Autores (2019). Assim tendo, nota-se que para a isoterma de Langmuir o Tolueno foi o composto com a maior adsorção, fenômeno explicado pela maior afinidade do composto com a partícula adsorvente de carvão ativado. Já o benzeno possuiu menor adsorção dentre os três compostos. A adsorção de BTX no carvão ativado com isoterma de Freundlich está apresentada na figura 7 (gráfico único). Figura 7 – Adsorção de BTX Fonte: Autores (2019). O mesmo perfil é observado com a isoterma de Freundlich, onde o Tolueno é o composto mais adsorvido, porém no início do processo há adsorção mais rápida do Benzeno e do Xileno devido ao menor volume dessas moléculas em comparação com a do Tolueno,provocando uma adsorção mais rápida inicialmente, mas devido à maior afinidade do Tolueno pelo adsorvente, esse se torna o composto mais adsorvido no fim do processo. Modelo completo CONCLUSÃO Neste trabalho foi realizado o estudo da adsorção dos compostos BTX em carvão ativado. Listaram-se as hipóteses pertinentes ao problema em questão. Foram discretizados as equações de adsorção, juntamente com as isotermas de Langmuir e de Freundlich assim como as condições de contorno. E procedeu-se a implementação das discretizações no programa Matlab®. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] MOHAMMED, N; ALLAYLA, R. I.; Hazard Mater. p. 54, 155. 1997. [2] CORSEUIL, H. X.; MARINS, M. D. 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