Elementos de Transição_Aula 05_Isomeria

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UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de CatáliseU n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a 
 
UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de Catálise
Nível: Graduação 
Professor Julio Lemos de Macedo 
QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO 
 
 
Isomeria de Compostos de Coordenação 
INTRODUÇÃO 
 Nessa aula, as formas mais importantes e mais 
conhecidas de isômeros de compostos de coordenação 
serão classificados e exemplificados. 
 
 A isomeria pode ser definida como o fato de compostos 
com a mesma fórmula molecular apresentarem 
propriedades físicas e químicas diferentes. 
 
 A causa mais provável dessas diferenças é a distribuição 
espacial relativa de seus constituintes (estereoquímica). 
 
Introdução 
 Devido a variedade de ligações e geometrias possíveis nos 
compostos de coordenação, vários tipos de isômeros 
podem ocorrer. 
 
 Classificação de Werner: 
 
1) Polimerização 5) Coordenação 
2) Ionização 6) Posição de Coordenação 
3) Hidratação 7) Geométrica 
4) Ligação 8) Óptica 
 
 A detecção de isômeros depende da existência de uma 
barreira energética entre suas diferentes formas e de um 
método que detecte essa barreira. 
 
1. Isomeria de Polimerização 
 Não é isomerismo, mas o termo isomeria de 
polimerização na química de coordenação é incluso 
nesta categoria porque a fórmula empírica pode fornecer 
informação incompleta sobre a natureza do complexo. 
verde e trimérico a 80 oC 
vermelho e 
monomérico 
a 200 oC 
Isomeria de Polimerização 
 O termo isomeria de polimerização também é 
aplicado a compostos com a mesma fórmula 
empírica, mas diferentes massas moleculares: 
 
[Pt(NH3)4][PtCl4] e [PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)] 
(grau de polimerização = 2) 
 
[Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2 e [PtCl4][PtCl(NH3)3]2 
(grau de polimerização = 3) 
 
 Os compostos acima são isômeros de 
polimerização do composto [PtCl2(NH3)2]. 
Isomeria de Polimerização 
 Outros exemplos: 
 Os compostos acima são isômeros de polimerização de grau 
n do [Co(NH3)3(NO2)3]n. 
Composto Grau de Polimerização 
[Co(NH3)3(NO2)3] 1 
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] 2 
[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2 3 
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 4 
[Co(NH3)5(NO2)6]3[Co(NO2)6]2 5 
Isomeria de Polimerização 
 A presença de mais de um núcleo metálico no 
complexo pode ser a causa deste tipo de 
isomeria. 
[Co2(NH3)6(OH)3]
3+ [Co4(NH3)12(OH)6]
6+ 
Isomeria de Polimerização 
 Exercício 1: Qual o grau n de polimerização dos 
compostos abaixo quando comparados ao 
[Co(NH3)3(NO2)3]n e quais seriam seus nomes? 
Composto 
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] (1) 
[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] (2) 
Isomeria de Polimerização 
 Resposta do Exercício 1: 
Composto 
(1) [Co2(NH3)6(NO2)6], n = 2 
(2) [Co4(NH3)12(NO2)12], n = 4 
di(amin)tetranitrocobaltato(III) de tetra(amin)dinitrocobalto(III) 
(1) 
 
hexanitrocobaltato(III) de tetra(amin)dinitrocobalto(III) 
(2) 
2. Isomeria de Ionização 
 Ocorre devido a troca de posição entre os íons 
coordenados e os não coordenados. 
 
 
[CoBr(NH3)5](SO4) e [Co(NH3)5(SO4)]Br 
 violeta escuro vermelho 
 
 Identificação da isomeria: 
 
[CoBr(NH3)5](SO4) + Ba
2+ → BaSO4 
 
 
[Co(NH3)5(SO4)]Br + Ba
2+ → não reage 
 
 
[CoBr(NH3)5](SO4) + Ag
+ → não reage 
 
 
[Co(NH3)5(SO4)]Br + Ag
+ → AgBr 
 
Isomeria de Ionização 
Isomeria de Ionização 
 Outros exemplos: 
 
 
trans-[CoCl2(en)2](NO2)  verde 
 
trans-[CoCl(en)2(NO2)]Cl  laranja 
 
 
trans-[CoCl(en)2(NCS)](NCS)  azul 
 
trans-[Co(en)2(NCS)2]Cl  vermelho 
3. Isomeria de Hidratação (Solvatação) 
 Este é um caso especial da isomeria de ionização, 
onde a troca de posição envolve moléculas de 
solvatação. 
 
trans-[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O  verde escuro 
trans-[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O  verde claro 
 
[CoCl(en)2(H2O)]Cl2 e [CoCl2(en)2]Cl·H2O 
 
[CrCl2(H2O)2(py)2]Cl e [CrCl3(H2O)(py)2]·H2O 
Isomeria de Hidratação 
 Identificação da isomeria: 
 
[Cr(H2O)6]Cl3: violeta 
 + H2SO4 → não desidrata. 
 + Ag+ → 3AgCl. 
 
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O: verde 
 + H2SO4 → desidrata ([CrCl(H2O)5]Cl2). 
 + Ag+ → 2AgCl. 
 
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O: verde escuro 
 + H2SO4 → desidrata ([CrCl2(H2O)4]Cl). 
 + Ag+ → 1AgCl. 
Isomeria de Hidratação 
 Identificação da isomeria por termogravimetria (TG): 
[Cu(bipy)(H2O)(μ-P2O7)]2·7H2O 
Krueger P.E, et al. Inorg. Chem. 40 (2001) 1726. 
 Exercício 2: determine a fórmula e o nome de um 
complexo de Co octaédrico, sabendo que o 
mesmo é formado por 1Cl-, 3H2O, 3NH3 e 1SO4
2-. 
 
 Dados: 
 Não há formação de precipitado após a adição de AgNO3. 
 A adição de Ba(NO3)2 provoca a formação de precipitado. 
 A adição de H2SO4 provoca a perda em massa equivalente 
a 1 mol de H2O. 
 
 Resposta do Exercício 2: 
 
 
 
 
[CoCl(H2O)2(NH3)3](SO4)∙H2O 
 
sulfato de tri(amin)di(aqua)cloridocobalto(III) monohidratado 
 
4. Isomeria de Ligação 
 Ocorre quando um ligante tem mais de um átomo 
em condições de doar um par de elétrons 
(ambidentados). 
 
M-CN M-NC 
 cianido isocianido 
 
M-SCN M-NCS 
 tiocianato isotiocianato 
 
DMSO-S 
DMSO-O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
nitro nitrito 
 
 O grupo NO2
- pode estar coordenado a um metal, 
quer pelo átomo de N, agindo como um ligante 
nitro (M-NO2), quer através de um dos átomos de 
O, agindo como um ligante nitrito (M-ONO). 
Isomeria de Ligação 
 O primeiro exemplo deste tipo de isomeria foi 
dado por Jørgensen: 
 
 
 
 
 
 
 
 
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 e [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 
 
 
 
Isomeria de Ligação 
 Jørgensen e Werner concordaram que a 
diferença entre os dois isômeros residia na 
ligação do grupo NO2
- ao Co. 
 As cores dos isômeros foram assinaladas 
baseando-se na semelhança das cores em 
relação a outros compostos: 
 
 Ambos os complexos de Co de hexa(amin) e 
tris(etilenodiamina) (i.e., ligados pelo N) são amarelos. 
 Já os complexos de Co de penta(amin)aquo e 
penta(amin)(nitrato) (i.e., contendo um átomo de O 
coordenado) são vermelhos. 
Isomeria de Ligação 
 Em outro exemplo, isômeros de ligação 
envolvendo tiocianato também foram isolados. 
 
 
[Pd(bipy)(SCN)2] e [Pd(bipy)(NCS)2] 
 
 
 Sob aquecimento, o isômero -S é convertido ao 
isômero -N, o qual é presumivelmente mais 
estável. 
Isomeria de Ligação 
 Sais que contém cátions e ânions complexos podem 
exibir isomerismo devido a troca de ligantes entre o 
cátion e o ânion. 
 
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 
 
 
[Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4] 
 violeta verde 
5. Isomeria de Coordenação 
 Outro Exemplo: 
 
[Pt(NH3)4][PtCl4] 
 
e 
 
[PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)] 
Isomeria de Coordenação 
 Exercício 3: Determine o nome e os possíveis 
isômeros do composto [CoIII(NH3)6][CrIII(CN)6]. 
Isomeria de Coordenação 
Resposta do Exercício 3 
hexacianidocromato(III) de hexa(amin)cobalto(III) 
[Co(CN)(NH3)5][Cr(CN)5(NH3)] 
[Co(CN)2(NH3)4][Cr(CN)4(NH3)2] 
[Cr(CN)2(NH3)4][Co(CN)4(NH3)2] 
[Cr(CN)(NH3)5][Co(CN)5(NH3)] 
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 
 Em complexos polinucleares, uma troca de 
ligantes entre os diferentes núcleos metálicos dá 
origem à isomeria de posição: 
6. Isomeria de Posição de Coordenação 
 Existem dois tipos de isomeria geométrica 
possíveis para complexosoctaédricos. O primeiro 
existe para complexos do tipo MA2B4 no qual os 
ligantes A podem estar próximos um do outro ou 
em ápices opostos do octaedro. 
 
 Complexos deste tipo foram estudados por 
Werner, que mostrou que os complexos de 
tetra(amin)dicloridocobalto(III) praseo e violeo 
eram isômeros deste tipo. 
7. Isomeria Geométrica 
Isomeria Geométrica 
 trans-[CoCl2(NH3)4]
+ cis-[CoCl2(NH3)4]
+ 
 (verde) (violeta) 
Cl- 
NH3 
 Dois isômeros geométricos também são possíveis 
para complexos do tipo MA3B3. 
 Os ligantes de um tipo podem formar um 
triângulo equilátero em uma das faces (facial ou 
fac) ou eles podem ocupar três posições tais que 
dois fiquem opostos um ao outro (meridional ou 
mer). 
Isomeria Geométrica 
 fac-[RuCl3(H2O)3] mer-[RuCl3(H2O)3]
 
 (verde) (violeta) 
Isomeria Geométrica 
 Os ligantes bidentados assimétricos podem dar 
origem a isômeros cis e trans de maneira 
semelhante. As letras a e b representam 
diferentes átomos terminais de um ligante 
bidentado assimétrico, e não necessariamente 
átomos de coordenação diferentes. 
Isomeria Geométrica 
a 
b 
Ex: tris(glicinato-N,O)cobalto(III) 
 A isomeria cis-trans também é encontrada em 
complexos quadrado planares (MA2B2). Este tipo 
de isomeria também aparece em compostos 
quelatos planos bidentados assimétricos. Não é 
necessário que os dois átomos de coordenação 
do ligante bidentado sejam diferentes, mas que o 
anel quelato tenha metades diferentes. 
 
 
 
Isomeria Geométrica 
Isomeria Geométrica 
8. Isomeria Óptica 
 Isomeria óptica existe quando um composto 
pode ser representado por duas estruturas 
assimétricas em que uma é imagem no espelho 
da outra. 
 
 
 A condição básica é que a molécula não tenha 
planos de simetria. 
 Se um plano em uma molécula a separa em duas 
partes iguais que são reflexos uma da outra, a 
molécula apresenta plano de reflexão (s). 
reflexão 
reflexão 
Plano de 
reflexão 
 Planos de reflexão vertical (sv), horizontal (sh) e 
diedro (sd). 
Isomeria Óptica 
 Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes 
ocupam os vértices de um tetraedro regular, 
portanto, todas as posições são equivalentes, 
não existindo assim os isômeros cis-trans. 
 
 Porém, existe a possibilidade de um novo tipo de 
estereoisomerismo denominado 
enantiomerismo. Duas estruturas que sejam 
imagens especulares uma da outra, as quais não 
são idênticas, são chamadas enantiômeros. 
Isomeria Óptica 
Isomeria Óptica 
 O enantiomerismo é possível em um complexo 
tetraédrico que tenha quatro ligantes diferentes 
ligados ao átomo central. 
Isomerismo óptico 
 Quando quatro ligantes distintos são ligados ao 
átomo central em um complexo, o átomo central 
é considerado assimétrico e toda a estrutura é 
dita quirálica. 
 
 O termo quiral tem origem grega e significa 
“mão”. Cada membro de um par quirálico de 
estruturas químicas, tais como as 
esquematicamente ilustradas anteriormente, é 
denominado um enantiômero (ou isômero 
óptico). 
Isomeria Óptica 
Isomerismo óptico 
 Os enantiômeros puros ou em solução possuem a 
propriedade de girar o plano da luz polarizada. A 
figura a seguir mostra esquematicamente um 
aparelho para medir esta rotação: o polarímetro. 
Isomeria Óptica 
Isomeria Óptica: Esquema de um Polarímetro. 
 A síntese de complexos tetraédricos do tipo 
MABDC é difícil e geralmente conduz à formação 
de uma mistura de dois enantiômeros (mistura 
racêmica). 
 
 As espécies quirálicas nestes complexos existem 
quase sempre em um rápido equilíbrio de 
interconversão, na medida em que as ligações 
metal-ligante são rapidamente desfeitas e 
refeitas (os complexos são considerados lábeis). 
Isomeria Óptica 
 Portanto, o enantiomerismo é raramente 
observado nos complexos tetraédricos simples. 
 
 Este estereoisomerismo é mais comum em 
complexos octaédricos e também em muitas 
moléculas orgânicas contendo átomos de 
carbono assimétrico. 
Isomeria Óptica 
 A isomeria óptica é mais facilmente encontrada em 
complexos tetraédricos quelatos. Por exemplo: 
 
[Ni(gly)2] 
 
Gly = H2NCH2CO2
- 
 
 
Isomeria Óptica: geometria tetraédrica. 
Geometria Octaédrica 
Isomeria Óptica: geometria octaédrica. 
MA2B2C2 
(ligantes iguais estão em posição cis) 
não superponível 
[Co(en)3]
3+ 
 
(en = H2NCH2CH2NH2) 
 
Isomeria Óptica: geometria octaédrica. 
 Muitos exemplos em complexos octaédricos 
envolvem ligantes bidentados, por exemplo: 
 
Imagem no espelho do [Co(en)3]
3+ 
Imagens não superponíveis 
Isomeria Óptica: geometria octaédrica. 
Isomeria Óptica em [CoCl2(en)2 ]
+ 
(a) e (b) são os enantiômeros de cis-[CoCl2en2]. 
(c) é o isômero aquiral trans. 
Isomeria Óptica: geometria octaédrica. 
 Normalmente, em um complexo quadrado planar, o plano 
do complexo é um plano de simetria e não existe isomeria 
óptica. 
Isomeria Óptica: geometria quadrado planar. 
 Exceção: o ligante MeNHCH2CH2NHMe. 
Isomeria Óptica: geometria quadrado planar. 
par de enantiômeros quirais 
complexo não-quiral 
x-----x-----x----- Fim da Aula 5 -----x-----x-----x