Segunda Lei de Fick da difusão

Prévia do material em texto

Segunda Lei de Fick da difusão
A mecânica dos movimentos dos átomos nos sólidos não é tão conhecida como nos fluidos. Um átomo numa certa posição do reticulado de algum modo é transferido para uma posição adjacente e este é o passo básico no processo de difusão. Sob tal condição os átomos se acomodam segundo suas posições de mais baixa energia entre seus vizinhos.
A curva genérica que descreve a relação entre a energia potencial e o espaçamento interatômico para um material sólido é mostrada na Figura 14.j: forma-se um um poço de energia potencial, e o espaçamento interatômico em condições de equilíbrio a uma temperatura de 0 K, , corresponde ao ponto mínimo no poço de energia potencial. Com o aumento da temperatura, a energia ampliada permite aos átomos a vibração no domínio das grandes e pequenas distâncias interatômicas. O aquecimento até temperaturas sucessivamente mais elevadas (, , , etc.) aumenta a energia vibracional de  para , para , e assim por diante. A amplitude vibracional média de um átomo corresponde à largura do poço de energia potencial a cada temperatura, e a distância interatômica média é representada pela posição intermediária, que aumenta em função da temperatura de  para , para , e assim por diante (Figura 14.j). Acima de 0 K(1), os átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio no reticulado e trocam de posição entre si. Os metais com estruturas CFC e HC, próximos dos seus pontos de fusão, vibram com uma freqüência de vibração da ordem de  a   e estima-se que cada átomo muda de posição 100 milhões de vezes em um segundo. Então, a mudança de posição de um átomo no reticulado cristalino de um metal sólido é um fenômeno frequente.
A Figura 14.l ilustra alguns dos possíveis mecanismos de autodifusão. A Figura 14.l mostra um átomo se movendo para a posição vizinha na rede e ali ocupando uma lacuna. A difusão dos átomos em uma direção corresponde ao movimento das lacunas na direção oposta. É o mecanismo da troca de lugar com lacunas. Também na Figura 14.l um átomo ocupa uma posição que não pertence à rede e se torna um átomo intersticial, que se move livremente. É o mecanismo da difusão intersticial. Finalmente, na Figura 14.l dois átomos trocam de posição diretamente. É o mecanismo da troca direta. De todos os mecanismos apresentados para a autodifusão, o mais provável é a troca de lugar com lacunas. O mecanismo da troca direta é improvável por exigir uma alta energia de ativação. O mecanismo de lacunas, mostrado na Figura 14.l, parece ser o mais provável na difusão de elementos e de íons que formam soluções sólidas de substituição (ou substitucionais) em metais, pois, se as lacunas já estiverem presentes, a energia de ativação para a difusão será apenas a necessária para que um átomo quebre as ligações com seus vizinhos próximos e se mova para uma lacuna. Já o mecanismo intersticial é importante no caso de um átomo do soluto suficientemente pequeno (o átomo se move mais rapidamente segundo este mecanismo). Isto ocorre em especial quando o carbono (C), nitrogênio (Ni), oxigênio (O) e hidrogênio (H) se difundem nos metais, e quando os íons de metais alcalinos (Na, Li,etc.) e vários gases se dissolvem nos vidros de silicato e nos materiais vítreo
Segunda Lei de Fick : Difusão em Estado Não-Estacionário
Quando a concentração da espécie em difusão varia com o tempo, esta espécie em difusão se acumulará dentro do volume. Sob condições transitórias, transientes ou não estacionárias, o gradiente  e, portanto, o fluxo J da Eq. (14.2), varia com o tempo. Isso está ilustrado na Figura 14.c, que mostra perfis de concentração tomados em três diferentes instantes de tempo, ,  e .
Pode-se determinar a variação na concentração com o tempo, durante o processo de difusão, para qualquer ponto no interior de um sólido, pela determinação da diferença entre o fluxo que entra e o que sai de um elemento de volume. Se forem considerados dois planos paralelos separados de uma distância dx, conforme ilustrado na Figura 14.d, o fluxo que entra no primeiro plano é
 (14.3)
e o fluxo através do segundo plano é
 (14.4)
Subtraindo , teremos:
 (14.5)
A variação do fluxo com a distância é igual a
 
Daí obtemos a chamada Segunda Lei de Fick:
 (14.6)
Se D não depender da concentração (uma hipótese que deve ser verificada em cada situação prática), a Equação (14.6) pode ser reescrita como:
(14.7)
A difusão em um sólido semi-infinito descreve muitas situações de difusão no estado sólido, como no caso representado na Figura 14.e, em que a concentração C da espécie em difusão varia com a distância x, com o tempo t e com o coeficiente de difusão D. Conceitualmente considera-se uma barra como um sólido semi-infinito se nenhum dos átomos em difusão é capaz de atingir a extremidade da barra durante o tempo gasto para a difusão. Com frequência, a fonte do componente que está se difundindo é uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida constante.
Este é o caso, por exemplo, da cementação (1) de uma camada superficial de uma peça de aço. Neste processo, um aço de baixo carbono (relativamente tenaz, porém macio), é aquecido em atmosfera rica em carbono, de tal forma que este possa difundir-se no aço, produzindo uma superfície (“camisa”) dura e rica em carbono.
A Equação diferencial (14.7) do Tópico anterior é utilizada para descrever o processo de difusão nas condições indicadas na Figura 14.e. As condições de contorno ou hipóteses devem ser assumidas neste caso:
1-Para ,  para .
2-Para ,  para  e  para .
A solução da equação diferencial (14.7), aplicando-se estas condições de contorno, é a seguinte:
 (14.8)
A função  é a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de Gauss. A função de erro de Gauss (1) é definida como:
 (14.9)
em que  é a variável z. Os valores da função de erro de Gauss z=erf(y), como de outras funções matemáticas comuns são tabuladas.
Aplicando-se a Equação (14.8) é possível avaliar quantitativamente a informação da figura 14.e num gráfico padrão único. Isto é feito na Figura 14.f, que mostra o gráfico de  em função de z aplicando-se a Equação (14.8). Os valores de  podem ser encontrados na Tab. 14.1.
A importância da curva mostrada na Figura 14.f está na inter-relação existente entre a distância, o tempo, o coeficiente de difusão e a concentração, durante a difusão. Se ,  e  forem conhecidos num material,  deve ser uma função do parâmetro adimensional . Se desejamos dobrar a profundidade de penetração, o tempo de difusão deverá ser quatro vezes maior. De modo geral, para uma profundidade n vezes maior que a original, o tempo de difusão deverá ser multiplicado por . As variações no coeficiente de difusão são equivalentes às variações no tempo de difusão, ou seja, se D for dobrado, metade do tempo será necessário para se atingir a mesma profundidade. Para se produzir uma determinada concentração numa certa região de um material, ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa fração da quantidade necessária à saturação total, é necessário apenas manter o mesmo valor de , em que L é uma dimensão que caracteriza o tamanho do objeto.