aula 3 hidrólise

Prévia do material em texto

pH de sais
HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o
solvente.
GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no
equilíbrio.
REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O
+
(aq.) ou
OH-(aq.).
CH3 C
O
OH
O
CCH3
O
-
+ OH- (aq.)+ H2O
Hidrólise alcalina - aniônica
H H
H
N
..+ H2O + H3O+ (aq.)
Hidrólise ácida - Catiônica
N
H
HH +
H
Aplicações
-Industriais: tratamento da água
-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com
estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez
elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.
-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,
antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel
preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE
PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da
reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela
acidez  ferramenta analítica importante.
Classes
4 classes:
-sais de ácidos fortes e bases fortes  SOLUÇÃO NEUTRA
Ex: NaCl
-sais de ácidos fracos e bases fortes
-sais de ácidos fortes e bases fracas
-sais de ácidos fracos e bases fracas
Nem sempre são neutras
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
][
]][[



A
HAOH
K
h
Ex: CH3COONa
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
2H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + H3O
+(aq) 
]][[ 3
 OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A-(aq) 
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
][
]][[



A
HAOH
K
h
][
]][[ 3
HA
AOH
Ka


Ex: CH3COONa
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
Portanto:
a
w
h K
K
K 
2H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + H3O
+(aq) 
]][[ 3
 OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A-(aq) 
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
][
]][[



A
HAOH
K
h
][
]][[ 3
HA
AOH
Ka


Ex: CH3COONa
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
cx-c ][A
cx ][OH [HA]
][][c
-
-


 AHA
)1(][
]][[ 2
x
cx
A
HAOH
Kh




Essa expressão permite o cálculo 
do grau de hidrólise
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
Exemplos
Determine se o sal Na2HPO4 formará uma solução ácida ou básica ao se dissolver na
água e calcule o Kh.
•Íons: Na+ e HPO4
2-
•Na+ proveniente de base forte NaOH  não tem influência no pH
•HPO4
2-(aq) ⇌ PO4
3-(aq) + H+(aq) Ka = 4,2x10
-13
•HPO4
2-(aq) + H2O(l) ⇌ H2PO4
-(aq) + OH-(aq)
•Kh > Ka  hidrólise predomina  solução básica
Calcule o pH de uma solução de 0,63 mol L-1 de NaCH3CO2(aq). Ka ácido acético =
1,8x10-5
Calcule o grau de hidrólise de uma solução de 1 mol L-1 de NaCN. Ka do ácido
cianídrico = 4,9x10-10
Uma amostra aquosa de 150 mL de 0,02 mol L-1 de acetato de sódio foi diluída até
0,500 L. Qual a concentração do ácido acético no equilíbrio?
024,0
102,4
101
13
14



x
x
K
K
K
a
w
h
Sais de ácidos fortes (HA) e bases
fracas (MOH)
Solução resultante ácida
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O
+(aq) 
][
]][[ 3



M
OHMOH
Kh
MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq) 
]][[ 3
 OHOHKw
Portanto:
b
w
h K
K
K 
2H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + H3O
+(aq) 
][
]][[
MOH
OHM
Kb


Ex: NH4Cl
Cálculo do pH
Estime o pH de uma solução 0,15 mol L-1 de NH4Cl(aq).
•Íons: NH4
+ e Cl-
•Cl- proveniente de ácido forte HCl  não tem influência no pH
•NH4
+(aq) + OH-(aq) ⇌ NH3(aq) + H2O(l) Kb = 1,8x10
-5
•NH4
+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O
+(aq)
10
5
14
106,5
108,1
101 


 x
x
x
K
K
K
b
w
h
x
x
x


15,0
106,5
2
10
16102,9  Lmolxx
pH = 5,04
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O
+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
][
]][[



A
HAOH
K
h][
]][[ 3



M
OHMOH
Kh
2H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + H3O
+(aq) 
]][[ 3
 OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A-(aq) 
][
]][[ 3
HA
AOH
Ka


MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq) 
][
]][[
MOH
OHM
Kb


Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O
+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
][
]][[



A
HAOH
K
h][
]][[ 3



M
OHMOH
Kh
2H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + H3O
+(aq) 
]][[ 3
 OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A-(aq) 
][
]][[ 3
HA
AOH
Ka


MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq) 
][
]][[
MOH
OHM
Kb


Ka = Kb  solução neutra
Ka < Kb  solução básica
Ka > Kb  solução ácida
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
MA(aq) ⇌ M+(aq) + A-(aq) 
Hidrólise Hidrólise
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O
+(aq)
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH
-(aq) + HA(aq) 
+
M+(aq) + A-(aq) + H2O(l) ⇌ MOH(aq) + HA(aq) Kh
]][[
]][[


AM
HAMOH
Kh
][
]][[ 3
HA
AOH
Ka


][
]][[
MOH
OHM
Kb


]][][][[
]][][][[
3
3



OHMAOH
MOHHAOHOH
xKK
K
ba
w
Ex: CH3COONH4
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10
-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10
-5.
NH4
+(aq) + CH3COO
-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
2
2
2
2
34
34
)()(]][[
]][[
Ca
x
xCa
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNH
K
ba
w
h 



Ca = 0,100 mol L-1
Ca >>> x
[CH3COO
-] >>> [CH3COOH] 
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10
-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10
-5.
NH4
+(aq) + CH3COO
-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
a
K
CaOH
x
x
CaOH
K


I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
2
2
34
34
)(]][[
]][[
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNH
K
ba
w
h  
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10
-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10
-5.
NH4
+(aq) + CH3COO
-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
a
K
CaOH
x
x
CaOH
K


aa
ba
aw xKKOH
xKK
xKK
OH   ][][ 3
2
2
3
Kw = Ka x Kb
2
2
3
2
2
34
34 ][
)(]][[
]][[
aba
w
h
K
OH
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNH
K



I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônio. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10
-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10
-5.
NH4
+(aq) + CH3COO
-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
aK
CaOH
x
x
CaOH
K


aa
ba
aw xKKOH
xKK
xKK
OH   ][][ 3
2
2
3
Kw = Ka x Kb
2
2
3
2
2
34
34 ][
)(]][[
]][[
aba
w
h
K
OH
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNH
K



[H3O
+] = 1,75 x 10-5 mol L-1  pH = 4,75
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
• O pH depende das constantes de dissociação da base
fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal.
• O pH independe da concentração do sal.
Cálculo do pH
Sais derivados de ácidos polipróticos
Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions:
Ácido diprótico H2A: HA
- e A2-
Ácido triprótico H3A: H2A
-, HA2- e A3-
Considerando os sais derivados do ácido diprótico hipotético H2A temos:
1) Cálculo do pH da solução do sal hipotético Na2A, concentração Ca mol L
-1,
derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.
2) Cálculo do pH da solução do sal hipotético NaHA concentração Ca mol L-1,
derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.
Caso 1 – Na2A – comportamento de base fraca
Na2A(aq)  2Na
+(aq) + A2-(aq)
A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA
-(aq) + OH-(aq) Kh (A
2-)
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH
-(aq) Kh (HA
-)
A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA
-(aq) + OH-(aq) Kh (A
2-)
I Ca - - -
E Ca-x - x x
2
2
2
2 ][
]][[
b
a
w
h K
K
K
xCa
x
A
HAOH
K 




HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH
-(aq) Kh (HA
-)
I x - - x 
E x-y - y x+y
1
1
2
2
][
]][[
b
a
w
h K
K
K
yx
y
HA
AHOH
K 




[OH-] total 
Exemplo
Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de carbonato de sódio 0,200 mol L-1.
CO3
2-(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3
-(aq) + OH-(aq) Kh (CO3
2-)
I 0,200 - - -
E 0,200-x - x x
4
2
2
1078,1
200,0


 x
K
K
x
x
K
a
w
h
HCO3
-(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH
-(aq) Kh (HCO3
-)
I 5,97x10-3 - - 5,97x10-3
E 5,97x10-3-y - y 5,97x10-3+y
8
1
3
3
1032,2
1097,5
)1097,5( 





 x
K
K
yx
yxy
K
a
w
h
Ka1 = 4,3x10
-7
Ka2 = 5,6x10
-11
0,200/Kh > 100  SIM!  x desprezível!
x = 5,97x10-3 mol L-1
x/Kh > 100  SIM!
 y desprezível!
y = 2,32x10-8 mol L-1
pH = 11,8
Caso 2 – NaHA
• Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies anfipróticas,
pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base fraca de Bronsted &
Lowry.
• O ânion hipotético HA- é um composto intermediário da dissociação do ácido
poliprótico e fraco H2A ou da hidrólise da base conjugada e fraca A
2-.
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH
-(aq) Kh (HA
-)
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A2-(aq) 
][
]][[ 23
2 


HA
AOH
Ka
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A2-(aq) 
][
]][[ 23
2 


HA
AOH
Ka
[A2-] = [H3O
+]
Parte do H3O
+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido
poliprótico H2A .
[A2-] = [H3O
+] + [H2A] (I)
][
]][[ 23
2 


HA
AOH
Ka
][
]][[
2
3
1
AH
HAOH
Ka


])[(
][
][
]][[
][
][
][
1
212
3
1
3
3
3
2










HAK
HAKK
OH
K
HAOH
OH
OH
HAK
a
aa
a
a
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O
+(aq) + A2-(aq) 
][
]][[ 23
2 


HA
AOH
Ka
[A2-] = [H3O
+]
Parte do H3O
+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido
poliprótico H2A .
[A2-] = [H3O
+] + [H2A] (I)
][
]][[ 23
2 


HA
AOH
Ka
][
]][[
2
3
1
AH
HAOH
Ka


Se [HA-] >>> Ka1
21
2
3 ][ aa KKOH 

213 ][ aa KKOH 

)(
2
1
21 aa pKpKpH 
])[(
][
][
]][[
][
][
][
1
212
3
1
3
3
3
2










HAK
HAKK
OH
K
HAOH
OH
OH
HAK
a
aa
a
a
O pH independe da concentração do sal.
Exercício
Estime o pH de (a) 0,20 mol L-1 NaH2PO4(aq); (b) 0,20 mol L
-1 Na2HPO4(aq)