Relatório Reação de Primeira Ordem, Reações de Segunda Ordem e Hidrólise ácida de acetato de etila

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Universidade Federal de Itajubá – UNIFEI
Experimento 1,2 e 3: Reação de Primeira Ordem, Reações de Segunda Ordem e Hidrólise ácida de acetato de etila
Amanda Beatriz Nascimento		Matrícula: 2017002873
Ihasmyn Faria Martins 	Matrícula: 2017013438
Prof.º Rossano Gimenes - Físico-química
Itajubá
18/04/2019
Introdução
A primeira etapa na análise da cinética das reações consiste no estabelecimento da estequiometria da reação e na identificação de possíveis reações secundárias. Os dados básicos da cinética química são então as concentrações dos reagentes e dos produtos em tempos diferentes a partir do início da reação. As velocidades da maioria das reações químicas dependem da temperatura, e por isso, nas experiências convencionais de cinética, se mantém constante a temperatura do sistema racional durante a reação, segundo Atkins e De Paula, 2013.
Quanto às velocidades das reações tem-se que elas dependem da temperatura da mistura reacional e da composição. A velocidade de uma reação está ligada às velocidades da variação das concentrações dos reagentes e produtos.
Através da análise das concentrações é possível montar uma lei de velocidade da reação. Como exemplo dá-se v=kr[A][B], onde a velocidade da reação é proporcional à concentração molar de A multiplicada pela concentração molar de B e pela constante de velocidade kr, segundo Atkins e De Paula.
A ordem da reação é a potência a que está elevada a concentração de um produto ou reagente na expressão de lei de velocidade. Como se pode perceber através das reações de primeira ordem que se mostra da forma derivada abaixo:
E pode ser apresentada também em sua forma integrada:
Para confirmar se uma reação é ou não de primeira ordem pode ser necessário realizar o gráfico de ln ([A]/[A0]) contra o tempo e verificar se é observado um comportamento linear. Como exemplo vide o gráfico abaixo:
Outra indicação de que a reação química pode ser considerada de primeira ordem é a meia vida de uma substância, t1/2, ou seja, é o intervalo de tempo considerado de a concentração cair metade de seu valor inicial. Isto pode ser observado nas equações abaixo:
Outro indício da velocidade de uma reação de primeira ordem é a constante de tempo, τ (tau).
Cinética da Reação de Decomposição do Peróxido de Hidrogênio
A reação de decomposição do peróxido de hidrogênio, H2O2, é dada por:
H2O2 (aq) → H2O (l) + ½ O2 (g) ↑
E pode ser considerada uma reação de primeira ordem mesmo em baixas concentrações dessas substâncias. Esta decomposição é considerada lenta, mas quando adicionado um ácido de Lewis a solução de decomposição prefere um caminho muito mais rápido que o anterior.
Como ao final do processo o ácido de Lewis utilizado na reação de decomposição pode ser recuperado com a mesma concentração original ele é um catalisador, ou seja, ele é um acelerador no processo da reação. 
A reação ocorrida pode ser descrita através das equações:
H2O2 (aq, incolor) + FeCl3 (aq, amarelo forte) { H2O2...FeCl3} (aq, marrom)
{ H2O2...FeCl3} (aq, marrom) → H2O (l) + ½ O2 (g) ↑ + FeCl3 (aq, amarelo forte)
Como o processo foi designado de primeira ordem, temos que:
 = -kt
E então que, 
ln [H2O2] = -kt + ln [H2O2]0
Para acompanhamento cinético desse processo e determinação da constante de velocidade, pode-se determinar a concentração do peróxido em intervalos de tempo, após a adição de cloreto férrico e da titulação com permanganato de potássio, por exemplo:
2MnO42- (aq) + 5 H2O2 (aq) + 6 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O2 (l) + 5 O2 ↑
Com isso é possível acompanhar cineticamente esta reação e posteriormente tirar conclusões sobre constante de velocidade e tempo de meia-vida dessa reação de primeira ordem.
A expressão que permite visualizar a concentração de um reagente ou produto em função do tempo é chamada de lei de velocidade integrada. 
Dito isso, é demonstrada a seguir a justificativa da forma integrada da lei de velocidade de segunda ordem de acordo com certo reagente A conforme a Equação 1.
 (Equação 1)
Que pode ser exposta das duas formas abaixo:
 (Equação 2a)
 (Equação 2b)
Onde [A]0 é a concentração inicial de A em t=0, a equação 2a é a lei de velocidade de segunda ordem integrada e a equação 2b é a forma alternativa da lei de velocidade de segunda ordem integrada.
Segundo Atkins e de Paula, para analisar uma reação de segunda ordem é necessário que se faça um gráfico de 1/[A] contra t e verificar um comportamento linear neste. Considera-se que o coeficiente angular da reta deve ser igual a kr. 
A meia-vida numa reação de segunda ordem varia de acordo com a concentração inicial de A, os dois fatores estão relacionados de acordo com a Equação 3.
n-1 - 1)/(n-1)kr[A]O^n-1 (Equação 3)
Outro modelo de reação de segunda ordem é uma reação que é de primeira ordem em cada um de dois reagentes A e B, Equação 4.
 (Equação 4)
2- Objetivos
Determinar a constante de velocidade e o tempo de meia vida da decomposição de peroxido de hidrogênio, reação de primeira ordem. Determinar a constante de velocidade de uma reação de segunda ordem, no caso a hidrólise alcalina do acetato de etila.
3- Materiais e Métodos
Buretas, pipetas graduadas e volumétricas, provetas, erlenmeyers, cronômetro, peróxido de hidrogênio 0,16 mol/L, permanganato de potássio 8*10-3mol/L, solução aquosa de cloreto férrico a 6% m/m e ácido sulfúrico diluído 1:5. 
3.1 Procedimento Experimental:
3.1.1 Reação de primeira ordem:
Reação de segunda ordem
4- Resultados e Discussões:
 
4.1- Reação de primeira ordem:
 
 Reações de primeira ordem deve-se considerar apenas a concentração do reagente. No entanto, como a reação trata-se da decomposição do H2O2, na presença de ácido de Lewis, não se pode considerar apenas a concentração do reagente. Por isso se fez a coleta da alíquota em diferentes tempos. Através dos dados coletados experimentalmente foi possível construir a Tabela 1 que possui os volumes utilizados de KMnO4 e o tempo transcorrido da reação.
Tabela 1: Tempo para a ocorrência da viragem e respectivo volume de KMnO4
	Erlenmeyer
	Tempo (min)
	Volume (mL)
	1
	3,47
	7,2
	2
	6:56
	4,5
	3
	9:57
	3,4
	4
	13:00
	3,2
	5
	16:07
	2,5
	6
	19:12
	2,0
	7
	21:30
	2,2
Analisando os dados da Tabela 1 percebe-se que houve a diminuição no volume para o ponto de viragem. Isso mostra que a reação está ocorrendo enquanto se tira as alíquotas para a titulação. Como a reação está ocorrendo a concentração do reagente diminui e a concentração de produtos aumenta. 
Gráfico 1- Volume de KMnO4 x tempo
 
O Gráfico 1 tem R2 igual à 0,809 que se aproxima de 1, mas mostra o erro existente. Com os dados de volume de permanganato de potássio calculou-se o ln destes dados. Os resultados constam na Tabela 2.
Tabela 2- ln do volume de KMnO4 
	Volume de KMnO4 (mL)
	ln volume de KMnO4
	7,2
	1,97408
	4,5
	1,50408
	3,4
	1,22378
	3,2
	1,16315
	2,5
	0,916291
	2,0
	0,693147
	2,2
	0,788457
Com os dados obtidos da Tabela 2 fez-se o Gráfico 2 (ln volume de KMnO4 x tempo). 
Gráfico 2- ln volume de KMnO4 x tempo
Analisando o Gráfico 2 percebe-se que o mesmo corresponde à uma reta com o R2 igual à 1. De acordo com a teoria o gráfico do n do volume por tempo em uma reação de primeira ordem corresponde à uma reta. Com isso, percebe-se que o gráfico em questão está de acordo com a teoria proposta. A constante de velocidade da reação é descrita como o coeficiente angular da reta. Assim, baseando-se no Gráfico 2 tem-se que a constante de velocidade da reação de decomposição de peróxido de hidrogênio é 0,06495 min-1. Ademais, o coeficiente linear da reta indica a concentração inicial do reagente, que no caso é o H2O2. Assim, tem-se que a concentração inicial de peróxido de hidrogênio é igual à 2,007 mol.L-1. 
Outro método para analisar se uma reação é de primeira ordem é fazendo o tempo de meia-vida. Vale ressaltarque o processo de meia-vida da concentração de H2O2 é um processo demorado. Contudo, ao se adicionar o cloreto férrico a reação ocorre com maior velocidade pois o cloreto férrico atua como o catalisador da reação. 
Equação 10- Tempo de meia-vida
Com a constante de velocidade já definida e se tratando de uma reação de primeira ordem para se calcular o tempo de meia-vida da reação usa a Equação 10.
 = = 10,67min
Então, para que a concentração de peróxido caia pela metade leva-se um tempo de aproximadamente 11min.
4.2- Reações de segunda ordem:
Tabela 3- Volume de NaOH x tempo
	Tempo (min)
	Volume (mL)
	2
	22,6
	5
	24,1
	10
	27,0
	20
	27,0
	40
	28,7
	60
	30,0
Analisando a Tabela 3 observa-se que com o decorrer do tempo foi utilizado um volume maior de NaOH até o ponto de viragem. Com os dados da titulação calculou-se a concentração de acetato de etila, assim como o inverso da concentração encontrada. Os resultados encontram-se na Tabela 4.
Tabela 4- Concentração de acetato de etila
	Tempo (min)
	Concentração (mol.L-1)
	Inverso da concentração
	2
	0,01742
	57,4053
	5
	0,01858
	53,8213
	10
	0,02081
	48,0538
	20
	0,02081
	48,0538
	40
	0,02195
	45,6204
	60
	0,02294
	43,5920
De acordo com a teoria a curva do gráfico do inverso da concentração pelo tempo deve ser uma reta se a reação for de segunda ordem. Ao se fazer o gráfico 1/concentração de acetato de etila pelo tempo encontrou-se, como previsto, uma reta. Com isso comprova-se que a reação em questão é de segunda ordem. O Gráfico 3 mostra a curva do inverso da concentração pelo tempo em minutos.
Gráfico 3 – Inverso da concentração de acetato de etila x tempo
Analisando o Gráfico 3 vê-se que o mesmo é uma reta cujo R2 é 0,9940. O coeficiente angular da reta dá a constante de velocidade da reação, que no caso é 0,0003955 mol-1.L-1.min-1. Um fato importante é a função do ácido clorídrico no procedimento. A reação do acetato de etila com o NaOH antes da retirada da alíquota ocorre durante todo o processo. Ao retirar a alíquota e a mesma entrar em contato com o ácido ocorre o retardo da reação entre o acetato de etila e o hidróxido de sódio. Assim, a reação não ocorre antes de se iniciar a titulação. Por esse motivo não tem a necessidade de rapidez ao se titular a solução. 
4.3- Estudo cinético da hidrólise ácida de acetato de etila:
Tabela 5- Temperatura 25°C
 
	Tempo (min)
	Volume de NaOH(mL)
	10:00
	25,8
	20:03
	26,5
	30:02
	27,6
	40:00
	28,2
	60:00
	30,0
Tabela 6-Temperatura 30°C
	Tempo (min)
	Volume de NaOH (mL)
	10:00
	27,5
	19:53
	27,4
	30:03
	29,2
	40:30
	30,0
	60:20
	31,2
Tabela 7- Temperatura 32°C
	Tempo (min)
	Volume de NaOH (mL)
	10:12
	26,2
	20:01
	27,7
	30:00
	28,7
	40:00
	29,7
	60:00
	31,7
Tabela 8- Temperatura 34°C
	Tempo (min)
	Volume de NaOH (mL)
	10:00
	29,0
	20:01
	26,7
	30:02
	26,6
	40:40
	26,7
	60:00
	27,6
Tabela 9- Temperatura 36°C
	Tempo (min)
	Volume de NaOH (mL)
	10:27
	26,8
	19:40
	27,8
	30:12
	30,2
	39:44
	31,7
	58:58
	34,3
Tabela 10- Temperatura 38°C
	Tempo (min)
	Volume de NaOH (mL)
	10:02
	26,0
	20:12
	26,5
	30:48
	28,5
	40:20
	29,0
	60:00
	33,0
Ao analisar as Tabelas que contêm os volumes de NaOH com a decorrência do tempo percebe-se que conforme o tempo varia aumenta o volume de NaOH utilizado na titulação. Com os dados do volume de NaOH e a concentração do mesmo fez-se um gráfico de concentração por tempo para cada temperatura. Para cada gráfico, o coeficiente angular é igual à , onde Ea é a energia de ativação e o R é a constante dos gases.
 Gráfico 4- temperatura 25°C
Coeficiente angular igual à 0,001686, e o R2 igual à 0,9958.
Gráfico 5- Temperatura de 30°C
Coeficiente angular igual à 0,001626 e R2 igual 0,9356.
Gráfico 6- 32°C
Coeficiente angular igual à 0,002154 e R2 igual à 0,9925.
Gráfico 7- 34°C
Coeficiente angular igual à -0,00003435 e R2 sendo igual à 0,1050.
Gráfico 8- 36°C
Coeficiente angular igual à 0,003199 e R2 igual à 0,9895.
Gráfico 9- 38°C
Coeficiente angular igual à 0,002849 e R2 igual à 0,9660.
5-Conclusão:
Em relação ao primeiro procedimento que consiste na determinação de uma reação de primeira ordem observa-se que os resultados estão coerentes com o que a teoria propõe, uma vez que o gráfico ln do volume x tempo é uma reta como diz a teoria para uma reação de primeira ordem. Vale ressaltar que a constante de velocidade da reação obtida a partir do gráfico ln do volume x tempo, é de 0,06495 min-1.
No segundo procedimento sobre a determinação da reação de segunda ordem, os resultados obtidos mostram-se satisfatórios pois ao se fazer o gráfico do inverso da concentração de acetato de etila x tempo tem uma reta com R2 igual à 0,9940. Ademais, o resultado obtido encontra-se de acordo com a teoria proposta pois segundo a teoria o gráfico do inverso da concentração por tempo em uma reação de segunda ordem consiste em uma reta, e isso é verificado ao analisar os resultados obtidos. A constante de velocidade da reação é de 0,0003955 mol-1.L-1.min-1 e a mesma foi obtida a partir do gráfico do inverso da concentração de acetato de etila pelo tempo.
Em relação ao terceiro procedimento sobre a hidrólise ácida do acetato de etila observou que para as temperaturas de 25°C, 32°C e 38°C obteve-se uma reta ao se fazer um Gráfico concentração de acetato de etila X tempo. Nessas temperaturas obteve-se também os melhores R2 comprovando serem próximas a uma reta. Quanto as outras curvas em outras temperaturas a possível causa da disparidade é o erro do operador ao marcar o tempo que colocou a solução de acetato de etila no erlenmeyer para a titulação. Ademais a variação da temperatura no banho durante todo o processo pode ser um influenciador. 
6- Referências Bibliográficas:
ATKINS,P.; DE PAULA, J.; Físico-Química 2; Rio de Janeiro, 2013 ed. 9ª, Editora LTC.