Aula-Entropia

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Entropia 
e 
 2º Lei da Termodinâmica
Segunda lei da Termodinamica 
Como os princípios de conservação de massa e de energia nem sempre são suficientes para a análise de sistemas, faz-se necessário introduzir a Segunda Lei da Termodinâmica;
Também serão apresentados alguns resultados (Corolários*) da Segunda Lei.
*Afirmação deduzida de uma verdade demonstrada, explicitação de um enunciado anterior
Uma situação bem conhecida
Mas...
…é possível transferir Q de volta do ar frio para o café quente?
Q é transferido do café quente para o ar frio
Tcafé > Tar 
Tar < Tcafé
Processos espontâneos
Expansão espontânea
Massa em queda
4
Segunda lei da Termodinamica 
Apesar da energia total do sistema ser conservada, o processo inverso não ocorre espontaneamente.
Segunda lei da Termodinamica 
Quando existe um desequilíbrio entre dois sistemas, existe uma oportunidade de realizar trabalho enquanto eles caminham para o equilíbrio;
Esse trabalho seria perdido caso fosse permitido que os sistemas chegassem ao equilíbrio de forma descontrolada;
Segunda lei da Termodinamica 
A segunda lei é capaz de avaliar qual o máximo trabalho teórico que seria possível de se obter de sistemas em desequilíbrio;
E como não existe um aproveitamento perfeito, a Segunda Lei também torna possível a avaliação dos fatores de perda de oportunidades de realizar trabalho.
Segunda lei da Termodinamica 
Além de:
Prever a direção dos processos,
Estabelecer as condições de equilíbrio, 
Determinar o melhor desempenho teórico de sistemas e 
Avaliar fatores de perda de oportunidades,
A Segunda Lei também é capaz de:
Definir uma escala de temperatura universal, 
Avaliar propriedades em ensaios experimentais,
Desenvolver conceitos de economia e filosofia e ser usada em muitas outras aplicações.
 Na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma. (“Antoine Lavoisier”)
Processos Espontâneos
1ª Lei da termodinâmica:
 Energia de um sistema é conservada
 ∆U = Q-W
= variação da energia interna
Q= calor absorvido pelo sistema
W= trabalho realizado pela vizinhança 
∆U
Processos Espontâneos
Espontâneo Não Espontâneo
Processos Espontâneos
Espontâneo para T < 0
Espontâneo para T > 0
Processos Espontâneos
Processos Reversíveis: o sistema pode ser restaurado ao seu estado original sob as mesmas condições de energia.
Processos Irreversíveis: não podem simplesmente ser revertidos para se restaurar o sistema ao estado original. 
Expansão espontânea de um gás:
Espontâneo
Não Espontâneo
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Segunda lei da Termodinamica 
Há várias definições (ou enunciados) da Segunda Lei. Todas elas são equivalentes.
São baseadas em observações experimentais.
Neste curso estaremos interessados em duas dessas definições (os enunciado de Clausius e de Kelvin-Planck).
Segunda lei da Termodinamica 
Definições da Segunda Lei
Rudolph Julius Emmanuel Clausius – Físico e Matemático alemão. Responsável por reformular as Leis da Termodinâmica (1850) e criar o termo Entropia.
Lord Kelvin (William Thomson) – Físico Matemático e Engenheiro irlandês. Realizou estudos nas área de Termodinâmica e Eletromagnetismo.
Max Planck – Físico Alemão. Um dos fundadores da teoria quântica. Nobel de Física em 1918.
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Enunciado de Clausius da Segunda Lei
É impossível para qualquer sistema operar de maneira que o único efeito seja uma transferência de energia sob a forma de calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
Frio
Quente
SIM !
NÃO !
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Analisando o enunciado de Clausius
O enunciado de Clausius não excluí a possibilidade da transferência de calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente (isso ocorre nos refrigeradores). 
Entretanto as palavras “único efeito” sugerem que isso possa ocorrer, desde que seja fornecida energia (trabalho) ao sistema. 
Frio
Quente
19
Conceito de Reservatório Térmico
Reservatório Térmico → É um sistema idealizado, onde a temperatura permanece constante mesmo que energia, na forma de calor, seja adicionada ou removida;
Exemplos: atmosfera terrestre, oceanos, lagos, substâncias mudando de fase, ...
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Enunciado de Kelvin-Plank da Segunda Lei
É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer uma quantidade “líquida” de trabalho para as suas vizinhanças, enquanto recebe energia, por transferência de calor, de um único reservatório térmico. 
Reservatório térmico
Qciclo
Wciclo
Sistema percorrendo um
ciclo termodinâmico
NÃO !
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Explicando o enunciado de Kelvin-Plank
Pela Primeira Lei:
Pelo enunciado de Kelvin-Plank:
Finalmente:
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Interpretação do enunciado de Kelvin-Plank
Considere que no sistema da figura não existem irreversibilidades, logo o sistema retorna ao seu estado inicial ao final de um ciclo;
Já que Wciclo= 0 (para não violar a segunda lei), não haveria variação líquida na altura da massa;
Já que Wciclo= Qciclo, segue-se que Qciclo= 0, logo não haveria variação líquida nas condições do reservatório térmico.
Sistema percorrendo um ciclo enquanto troca energia (calor) com um único RT.
RT é livre de irreversibilidades. 
O Sistema massa-polia também.
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Equivalência dos Enunciados
A equivalência é demonstrada pelo fato de que quando se viola um enunciado, conseqüentemente o outro enunciado é violado.
Sistema percorrendo um
ciclo termodinâmico
Linha pontilhada define o sistema
combinado
Violação de Clausius
Violação de 
Kelvin-Plank
Imagine um reservatório térmico quente, 
um reservatório térmico frio e dois sistemas entre os reservatórios.
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Identificando Irreversibilidades
Um processo é chamado irreversível se o sistema e todas as partes que compõem suas vizinhanças não puderem ser restabelecidos exatamente aos seus respectivos estados iniciais após a ocorrência do processo;
Um processo é reversível se tanto o sistema quanto suas vizinhanças puderem retornar aos seus estados iniciais.
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Tipos e exemplos de Irreversibilidades
Irreversibilidades internas são aquelas que ocorrem dentro do sistema;
Irreversibilidades externas são aquelas que ocorrem nas vizinhanças (fora do sistema);
São exemplos de irreversibilidades: 
Transferência de calor através de uma diferença de temperatura;
Expansões não resistidas;
Reações químicas espontâneas;
Misturas espontâneas;
Atrito;
Fluxo de corrente elétrica;
Magnetização ou polarização por histerese;
Deformação inelástica.
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Processos Reversíveis
Processos Reversíveis são aqueles onde 
são restabelecidas as propriedades iniciais. Porém é um conceito hipotético e utópico;
Exemplos de processos que podem ser aproximados por processos reversíveis:
Pêndulo no vácuo com
atrito pequeno no pivô
Gás expandido e comprimido
adiabaticamente num cilindro-pistão
Troca de calor em corpos com 
diferença infinitesimal de temperatura
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Entropia (S): é uma grandeza termodinâmica que expressa a desordem.
= variação de entropia do sistema 
 = transferência de calor (‘rev’ indicando
 reversibilidade)
= temperatura constante
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
A entropia do universo deve aumentar durante um processo espontâneo mesmo a entropia do sistema diminuindo
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
A entropia é uma função de estado. 
Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo reversível e Ssis > 0 para um processo espontâneo.
Para um processo reversível: Suniv = 0.
Para um processo espontâneo (e irreversível):Suniv > 0.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Existem três modos atômicos de movimento:
translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
3ª Lei da Termodinâmica
No zero absoluto, a entropia de uma substância cristalina pura é zero: 
 S(0 K) = 0
3ª Lei da Termodinâmica
A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.
Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.
3ª Lei da Termodinâmica
3ª Lei da Termodinâmica
Segundo Ludwig Boltzmann, para um sistema isolado, a entropia é:
 S = k ln W
Constante de Boltzmann: k = 1,38 x 10-²³ J/K
ln: logaritmo natural 
W: número de arranjos possíveis no sistema
Referência Bibliográficas
Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005.
Outras situações conhecidas
 Um balão estoura e o gás He se mistura no ar.
 Um copo cai e se quebra.
 Um corpo é freiado pelo atrito e aquece.
 A energia é conservada.
 Porque estes eventos não são observados?
 Irreversibilidade : a seta do tempo.
2º. Lei da Termodinâmica
Entropia
Em todos os casos
Entropia
“A utilidade do conceito de entropia é limitado pelo fato de que ele não corresponde diretamente a nenhuma propriedade física mensurável, mas é meramente uma função matemática da definição de temperatura absoluta.”
Enciclopédia Britânica, 11a Ed. (1905).
Entropia
g : Número de estados
 acessíveis ao sistema
Entropia : Exemplo
ou
Magneto num campo magnético B 
-mB
+mB
U =
U= - (n↑ - n↓) mB 
Sistema com N magnetos 
N = n↑ + n↓ 
Sistema com 4 magnetos: 
-4mB
U
-2mB 
0
+2mB
+4mB
1
g
4
6
4
1
Entropia : Exemplo
Equilíbrio Térmico
Contato Térmico entre 2 Sistemas
ANTES do contato térmico:
 
DEPOIS do contato térmico :
U=U1+U2=0
g=g1xg2=16 
U=0
g=16 
-2mB
4
+2mB
4
-2mB
4
+2mB
4
0
6
0
6
U=0
g=36 
-4mB
1
+4mB
1
U=0
g=1 
+2mB
4
-2mB
4
U=0
g=16 
-4mB
1
+4mB
1
U=0
g=1 
Equilíbrio Térmico
N = N1+N2 U = U1o+U2o = U1+U2 = cte
Termo g1g2 mais provável - Máximo:
Equilíbrio Térmico 
Entropia
Energia trocada por contato térmico : dQ
Entropia
S é uma função de estado
Caso simples: Gás Ideal – Processo Reversível :
Entropia
Gás Ideal – Processo Reversível :
Transformação Adiabática
Reversível
V
P
i
f
Entropia do gás constante na expansão adiabática.
Transformação Isotérmica
Reversível
V
P
i
f
Entropia do gás aumenta na expansão isotérmica.
Transição de fase
Temperatura constante
“Em processos em SISTEMAS FECHADOS a ENTROPIA sempre 
aumenta 
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS 
ou
fica constante 
PROCESSOS REVERSÍVEIS.”
2º. lei da Termodinâmica
SE o no. de estados acessíveis do sistema aumenta num processo,
o sistema não volta naturalmente para a situação com menor probabilidade
:PROCESSO IRREVERSÍVEL: 
→ seta do tempo.
2º. lei da Termodinâmica
Expansão Livre
Irreversível : dQ ? T ?
S : função de estado : só depende dos estados i e f
Calcula-se DS para um processo reversível ligando os mesmos i e f
Expansão isotérmica
Exemplo
Um mol de gás nitrogênio sofre uma expansão livre e seu volume dobra. Calcule a variação de entropia.
Entropia do processo irreversível aumenta
Exemplo
Dois blocos idênticos de massa m=2 kg estão térmicamene isolados com temperaturas TA=60 oC e TB=20 oC. Os blocos são colocados em contato térmico. O calor específico do material dos blocos é 400 J kg-1K-1.
a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois blocos neste processo irreversível?
Usamos processo reversível entre mesmos estados i → f .
Troca de calor com reservatórios com T variável lentamente.
Exemplo
a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois blocos neste processo irreversível?
Entropia do processo irreversível aumenta
Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu volume reduz a metade do volume inicial. Calcule a variação de entropia do gás.
Processo reversível
Entropia do processo reversível diminui ???
Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu volume reduz a metade do volume inicial. 
Processo reversível
Sistema fechado : GAS + RESERVATÓRIO
Entropia do processo reversível se mantem cte
Processos cíclicos
Processo Cíclico 
Estado INICIAL = Estado FINAL
Processos Reversíveis
Máquinas Térmicas Ideais
Máquinas Térmicas
Reservatório quente TQ
Reservatório frio 
TF
condensador
W
caldeira
válvula
pistão
|QF|
Substância de trabalho FLUIDO
|QQ|
QF→|QF|
QQ→|QQ|
Módulo
Fonte fria TF
Fonte quente 
TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
CALOR
CALOR
TRABALHO
Máquina
Processo Cíclico
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
Entropia
|SQ|
|SF|
Processo Cíclico
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
SQ
SF
Eficiência 
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
SQ
SF
Maior h possível de uma máquina térmica cíclica operando entre TQ e TF 
Eficiência de Carnot 
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
SQ
SF
SE
Para
W’
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
QF
W
SQ
SF
CASO
MÁQUINAS REAIS
W’
Para
Entropia gerada pela máquina
Por processos irreversíveis : atrito
Conversão CALOR -TRABALHO
MÁQUINAS REAIS
2º Lei da Termodinâmica
O enunciado de Kelvin
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho. 
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
QQ
W
Entropia
SQ
SE
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Refrigeradores
QQ
QF
W
SQ
SF
Coeficiente de Desempenho
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Refrigeradores
QQ
QF
W
SQ
SF
Coeficiente de Desempenho
de Carnot
Maior K possível de uma refrigerador cíclico operando entre TF e TQ 
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Refrigeradores
QQ
QF
W
SQ
SF
SE
W’
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Para
MÁQUINAS REAIS
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Refrigeradores
QQ
QF
W
SQ
SF
CASO
W’
Para
Entropia gerada pela máquina
Por processos irreversíveis : atrito
2º Lei da Termodinâmica
O enunciado de Clausius
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente. 
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
Refrigeradores
QQ
QF
SQ
SF
SE
Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Máquina + Refrigerador
=W=
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
QQm
QFm
SQm
SFm
Resultado líquido : QQm=QQr QFm=QFr SQm=SQr SFm=SFr
Fonte fria TF
Fonte quente TQ
QQr
QFr
SQr
SFr
Máquina + Refrigerador
=W=
SE
Resultado líquido : 
QQm>QQr 
QFm>QFr
QQr
QFr
TQ
TF
QQm
QFm
TQ
TF
Máquina + Refrigerador
TF
TQ
Resultado líquido : 
Refrigerador Perfeito
SE
Máquina + Refrigerador
SE
QQm
QFm
TF
TQ
QQr
QFr
TQ
TF
Máquina + Refrigerador
Resultado líquido : 
Máquina Perfeita
TQ
TF
SE
Ciclo de Carnot
Ciclo de processos reversíveis
para máquina térmica e refrigerador com eficiência/desempenho de Carnot
Atrito 
Transferênciasde calor entre corpos com temperaturas diferentes
Máquinas Reais 
Processos Irreversíveis
W>0
Ciclo de Carnot
Trocas de calor isotérmicas com reservatórios
Mudanças de temperatura adiabaticas
Expansão isotérmica TQ
Expansão
adiabática
V
P
QQ
QF
Expansão isotérmica TF
Compressão
adiabática
expansão isotérmica
expansão adiabática
compressão isotérmica
compressão abiabática
V
P
QQ
QF
W>0
Ciclo de Carnot
1
1
TQ
2
3
TF
2
3
4
4
Outros Ciclos
Máquina de Stirling
1 : Expansão Isotérmica
2 : Resfriamento Isovolumétrico
3 : Compressão Isotérmica
4 : Aquecimento Isovolumétrico
V
T1
T2
P
W>0
1
2
3
4
Q1
Q3
Q4
Q2
Ciclo de Stirling
V
T1
T2
P
W>0
1
2
3
4
Q1
Q3
Q4
Q2
Q3 - Q4
Trocas de Calor com Reservatório com temperatura variável
Reversível : dT lento
Ciclo de Otto
1 → 2 : Calor transferido a volume constante
2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Motor a gasolina
Ciclo de Diesel
1 → 2 : Calor transferido a pressão constante
2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Exemplo
Uma máquina de Stirling usa n = 8,1 x 10-3 moles de um gás ideal como combustível. A máquina opera entre 95oC e 24oC a 0,7 ciclos por segundo e o volume da substância dobra durante a expansão. 
V
T1
T2
P
W>0
1
2
3
4
Q1
Q3
Q4
Q2
Exemplo
a) Qual o trabalho efetuado por ciclo?
b) Qual é a potência da máquina?
Exemplo
	Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo. 
	a) Qual o trabalho necessário por ciclo, para manter o refrigerador em funcionamento?
b) Qual o calor entregue ao meio ambiente por ciclo? 
Exemplo
A caldeira de uma máquina a vapor funciona a 180oC (T1= 453K) e o vapor escapa diretamente para a atmosfera. Qual seria o rendimento máximo da máquina?
A pressão P2 é a pressão atmosférica, na qual a temperatura de ebulição da água é de 373K. 
Comentário: o condensador serve para resfriar o vapor d´água, à temperatura ambiente (300K). Para quanto a eficiência da máquina aumenta se usar este dispositivo?