OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS TRIOXALATOCROMATO(III) DE POTÁSSIO TRIHIDRATADO E DIOXALATOCUPRATO(II) DE POTÁSSIO DIHIDRATADO

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
MONIQUE CARNEIRO RODRIGUES; PAÔLA ALONSO DA COSTA. 
 
 
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS 
TRIOXALATOCROMATO(III) DE POTÁSSIO TRIHIDRATADO E 
DIOXALATOCUPRATO(II) DE POTÁSSIO DIHIDRATADO 
RELATÓRIO FINAL DE SÍNTESE INORGÂNICA EXPERIMENTAL 
 
 
 
 
 
 
 
 
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1. INTRODUÇÃO 
 
O oxalato (C​2​O​4​)​2- tem a propriedade de formar sais insolúveis com diversos 
cátions que possuam carga (2+), e apresenta também uma certa facilidade em formar 
complexos. Geralmente aparece formando 2 ligações com o mesmo cátion, como por 
exemplo no K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] – trioxalatocromato(III) de potássio. (​VOGEL, A. I​) 
O ânion oxalato, além de apresentar-se na forma bidentada, pode também se 
apresentar como ligante monodentado e possui ainda a possibilidade de atuar como 
ponte de ligação. (A. E. Martell and M. Calvin) 
No caso do trioxalatocromato, o Cr​3+ possui uma configuração d​3​, e por estar 
ligado ao oxalato, que é um ligante de campo fraco. Sendo assim a um octaedro sem 
deformação e paramagnético com µ​s​ = 3,9µ​B​. (​LEE, J. D.​) 
Vários íons metálicos trivalentes formam complexos, com o ligante bidentado 
oxalato. Esses complexos são similares em várias propriedades. Eles são bastante 
solúveis em água, ionizam para dar álcalis complexos e íons oxalato, e apresentam 
formas cristalinas similares. (​VOGEL, A. I​) 
As propriedades térmicas de complexos de oxalato vêm sendo extensivamente 
estudadas. Tem-se descoberto que a natureza do íon metálico central influencia não 
apenas na desidratação, mas também na decomposição dos complexos anidros. Além 
do mais, a estabilidade dos complexos anidros depende também do cátion central: a 
estabilidade térmica diminui assim que a afinidade eletrônica do íon metálico central 
aumenta. (​K. Ito, H. J. Bernstein.​) 
Complexos metálicos com o ligante oxalato têm chamado bastante atenção 
hoje em dia devido aos vários tipos de grupos moleculares que apresentam 
magnetização espontânea. Essas substâncias ferro magnética apresentam ligações bi- 
ou tri- dimensional, as quais são agrupadas com íons de metais de transição ligados 
via ligante bidentado oxalato. (​K. Ito, H. J. Bernstein.​) 
Esquema reacional da síntese do trioxalatocromato(III) de potássio triidratado: 
K​2​Cr​2​O​7(s)​ + 7 H​2​C​2​O​4(s)​ + 2 K​2​C​2​O​4(s)​ → 2 K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​].3H​2​O​(aq)​ + 6 CO​2(g)​ + H​2​O​(l) 
(​ROCHOW, E. G.​) 
A maioria dos complexos e compostos de Cu​2+ apresentam uma estrutura 
octaédrica distorcida, e são azuis ou verdes. (​VOGEL, A. I​) O íon cúprico, Cu​2+​, tem 
configuração eletrônica d​9 e, portanto, tem um elétron desemparelhado. Seus 
compostos são geralmente coloridos (azuis em sua maioria), devido às transições d-d, 
e paramagnéticos. (​LEE, J. D.​) (​JONES, C .J.​) 
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A preparação do complexo de Cu(II) como ânion oxalato, o composto oxalato 
de potássio monohidratado (K​2​C​2​O​4​.H​2​O) pode ser feita por um processo simples e 
rápido. O produto obtido na forma de cristais azuis é solúvel em água quente, mas 
decompõe-se lentamente formando oxalato de cobre(II), o qual precipita rapidamente 
após a dissolução do complexo. O composto é pouco solúvel na maioria dos solventes 
orgânicos comuns, como, acetona, clorofórmio, etanol e metanol. O sólido perde 
moléculas de água rapidamente acima de 150 ºC e o composto resultante decompõe 
-se na temperatura de 260°C. (​K. Muraleedharan, S. Kripa.​) 
A reação de um solução de sulfato de cobre II com oxalato de potássio levou a 
formação de cristais de um complexo azul de K​2​[Cu(ox)​2​].2H​2​O. A reação de formação 
do complexo dioxalatocuprato(II) de potássio dihidratado pode ser descrita pela 
equação: 
CuSO​4(s)​ + 2 K​2​C​2​O​4(s)​ + 2 H​2​O​(l)​ → K​2​[Cu(C​2​O​4​)​2​].2H​2​O​(aq)​ + K​2​SO​4(aq) 
(​K. Muraleedharan, S. Kripa.​) 
Os dois íons oxalato se coordenaram ao metal bidentadamente através de dois 
átomos de oxigênio e entrando mais duas moléculas de água, sendo que a geometria 
para o complexo será octaédrica. Diferentemente do ligante glicina, o íon oxalato não 
se coordena por diferentes átomos, de forma que o complexo não apresentará 
isomeria. (A. E. Martell and M. Calvin) 
O íon cobre tem configuração d​9 e sobre influência de um campo ligante 
tetraédrico, octaédrico ou quadrado planar terá um elétron desemparelhado 
responsável pelo fato de todos os complexos serem paramagnéticos, apresentarem 
geometrias distorcidas (distorção de Jahn Teller) e serem coloridos uma única 
transição d-d permitida por spin. (​LEE, J. D.​) 
Figura 1: ​Estrutura dos complexos dioxalatocuprato(II) e trioxalatocromato(III). 
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Figura 2:​ Estrutura tridimensional do complexo de cromo. 
 
 
2. OBJETIVOS 
 
Obtenção e caracterização dos complexos Trioxalatocromato (III) de Potássio 
trihidratado e Dioxalatocuprato (II) de Potássio dihidratado. 
 
3. PROCEDIMENTOS 
 
1.1. Síntese do Complexo Trioxalatocromato (III) de Potássio trihidratado 
Primeiramente adicionou-se 5,750 g de Oxalato de Potássio (K​2​C​2​O​4​) e 13,753 g de 
Ácido Oxálico (H​2​C​2​O​4​) à 200 mL de água destilada e sem seguida, a solução foi 
aquecida com constante agitação até a completa solubilização da solução. Após 
solubilizar, adicionou-se cuidadosamente em pequenas porções o Dicromato de 
potássio (K​2​Cr​2​O​7​) (total de 4,756 g). Em seguida, a solução foi colocada em um rota 
evaporador para que ocorresse a evaporação de parte da água destilada. Após essa 
evaporação a solução foi colocada na geladeira para que houvesse a precipitação dos 
cristais do complexo desejado. Por fim, foi feita uma filtração à vácuo para separar o 
precipitado.​(AYLA, JD. BELLIS, VM.) 
 
1.2. Síntese do Dioxalatocuprato (II) de Potássio dihidratado 
Primeiramente dissolveu-se 1,250 g de Sulfato de Cobre (II) penta-hidratado 
(CuSO4.5H2O) em 2,5 mL de água destilada aquecida a cerca de 90°C. Em seguida, 
adicionou-se rapidamente sob agitação uma solução contendo 3,686 g de Oxalato de 
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Potássio (K​2​C​2​O​4​) em 10,0 mL de água destilada à 90°C. Em seguida, resfriou-se a 
mistura em banho de gelo, filtrou-se e coletou-se o precipitado.​(AYLA, JD. BELLIS, 
VM.) 
 
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
 Os complexos foram sintetizados conforme os procedimentos descritos 
anteriormente, após secagem pesamos os produtos obtendo-se 14,399g do 
trioxalatocromato(III) de potássio trihidratado e 1,413g do dioxalatocuprato(II) de 
potássio dihidratado, K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​].3H​2​O e K​2​[Cu(C​2​O​4​)​3​].2H​2​O, respectivamente. 
Sendo assim, pôde-se calcular os rendimentos de ambas as sínteses, a partir 
das estequiometrias das reações a seguir: 
K​2​Cr​2​O​7​ + 7 H​2​C​2​O​4​ + 2 K​2​C​2​O​4​ → 2 K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​].3H​2​O + 6 CO​2​ + H​2​O 
CuSO​4​ + 2 K​2​C​2​O​4​ + 2 H​2​O → K​2​[Cu(C​2​O​4​)​2​].2H​2​O + K​2​SO​4 
 
MM​K2Cr2O7 ​= 294,121 g/mol 
MM​CuSO4​ = 159,607 g/mol 
MM​K3[Cr(C2O4)3] ​= 487,329 g/mol 
MM​K2[Cu(C2O4)2] ​= 317,778 g/mol 
m​K3[Cr(C2O4)3] ​= 14,399g 
m​K2[Cu(C2O4)2] ​= 1,413 g 
 
Rendimento do complexo de cromato: 
MM​K2Cr2O7​ ---------------------- 2 x MM​K3[Cr(C2O4)3] 
4,756g de K​2​Cr​2​O​7 ​---------- X 
X = 15,760 g de K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] 
Rend = (m​K3[Cr(C2O4)3] ​/15,760 g)x100 
Rend = 91,36% 
 
 
 
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Rendimento do complexo de cobre: 
MM​CuSO4​ ---------------------- MM​K2[Cu(C2O4)2] 
1,250g de CuSO​4 ​---------- Y 
Y = 2,489 g de K​2​[Cu(C​2​O​4​)​2​] 
Rend = (m​K2[Cu(C2O4)2]​/2,489 g)x100 
Rend = 56,77% 
Onde MM é a massa molar e m é a massa adquirida após o procedimento. 
 
Uma das maiores dificuldades para a obtenção dos cristais foi a utilização da 
água como solvente. Ambos os complexos possuem certa solubilidade em água, o que 
dificulta a precipitação. Na síntese do Cr​3+ ​foi adicionado etanol gelado na solução 
(água + complexo) já resfriada para facilitar a precipitação do mesmo. Dessa forma 
conseguimos melhorar o rendimento em quase 9x. A massa foi de 2g para 14g. 
Os rendimentos calculados foram, 91,36% para a formação do complexo 
K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​].3H​2​O e 56,77% para o K​2​[Cu(C​2​O​4​)​2​].2H​2​O. 
Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e 
estão apresentadas nos anexo I e II. 
 
Análise do espectro FTIR do complexo dioxalatocuprato(II) de potássio: 
Número de onda (cm​-1 ​) Atribuição 
3385,58 𝝂​assim(C-H)​ + 𝝂​assim(O-H) ​ ou ligação de hidrogênio 
1666,04 𝝂​assim(O-C=O) 
1633,88 Efeito quelato 
1410,60 𝝂​sim(C-O)​ + 𝝂​sim(O-C=O) 
900,71 Ésteres cíclicos 
664,02 𝝂​COO ​– Balanço fora do plano 
480-485 𝝂​Cu-O ​ + 𝝂​C-C 
 
 
 
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Análise do espectro FTIR do complexo trioxalatocromato(III) de potássio: 
Número de onda (cm​-1 ​) Atribuição 
3419,31 𝝂​assim(O-H) ​ ou ligação de hidrogênio 
1639,96 𝝂​assim(O-C=O) ​Efeito quelato 
1382,00 𝝂​sim(C-O)​ + 𝝂​sim(O-C=O) 
1254,28 𝝂​sim(C-O)​ + 𝜹​(O-C=O) 
896,15 Ésteres cíclicos 
800,24 𝝂​sim(C-O)​ + 𝜹​(O-C=O) 
482,89 𝝂​Cr-O ​ + 𝝂​C-C 
 
Ao comparar os valores dos números de onda do IV dos complexos com os 
encontrados na literatura, pode-se afirmar que os valores e atribuições estão muito 
semelhantes. 
Os valores foram comparados com as espectroscopia de infravermelho do 
complexo dioxalatocuprato(II) de potássio dihidratado e a do ligante oxalato na forma 
de oxalato de potássio, obtidos de outros artigos acadêmicos, a fim de confirmar a 
formação dos complexos. 
 
Espectro de Infravermelho do dioxalatocuprato(II) de potássio dihidratado: 
Fonte:​ K. Muraleedharan, S. Kripa / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 107 (2014) 298–305 
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Tabela 1 
Fonte:​ K. Muraleedharan, S. Kripa / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 107 (2014) 298–305 
 
Abaixo encontra-se a tabela de absorção em espectroscopia de infravermelho 
do íon oxalato. 
Fonte: CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 34, 1956. 
 
Os valores de número de onda obtidos no espectro do ligante oxalato na forma 
livres, na parte inferior da tabela 2, descarta a possibilidade da presença de oxalato 
não complexado no produto, já que esses valores não aparecem nos espectros 
analisados. Por exemplo, o estiramento C-O no ligante livre é em torno de 1500. Ao se 
ligar no metal essa banda se desloca para uma frequência menor em ambos os 
complexos. 
 
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Os complexos também foram caracterizados por espectroscopia eletrônica 
(UV-Vis). 
O espectro obtido para o complexo de cromo(III) está apresentado na ​figura 3​. 
Este complexo exibe duas bandas de transição d-d, ​4​A​2g → ​4​T​1g​(P) e ​4​A​2g → ​4​T​2g​, que 
no gráfico está em torno 415nm e outra em 566nm. Esses valores de comprimento de 
onda estão de acordo com o esperado e coincidem com os descritos na literatura, 420 
e 569 nm.(​JURIC, M. PLANINIC, P.) 
Figura 3:​ Espectro UV-Vis do trioxalatocromato(III) de potássio trihidratado. 
 
Para o complexo de cobre(II), o espectro apresentou uma única banda de 
transição d-d em aproximadamente 710nm, como mostrado na ​figura 4​, o que é 
totalmente coerente visto que o Cu​2+ possui configuração d​9​. Sendo assim, é esperado 
apenas 1 banda de transição. 
Comparando o dioxalatocuprato(II) com um complexo de cobre(II) com o 
ligante 2,4-di-terc-butil-6-((metil-1,4-diazepan-6-ilimino)metil)fenol - Cu(dtbaaz)(OAc), 
o comprimento de onda para esse complexo é 617nm. (PASSOS, F.) O oxalato, por 
seu um ligante doador σ e 𝜋, causa um menor desdobramento no campo ligante, 
diminuindo a energia para essa transição e consequentemente aumentando o 
comprimento de onda de 617nm para 710nm. Esse deslocamento na energia de 
transição d-d do íon cobre(II) é comum em outros complexos citados na literatura e 
está associado a variação do campo ligante nos complexos. 
 
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Figura 4: ​Espectro UV-Vis do dioxalatocuprato(II) de potássio dihidratado. 
 
 
3. CONCLUSÃO 
 
Visto que o rendimento esperado para ambas as sínteses era em torno de 
90%, a quantidade de complexo sintetizado foi ideal para o complexo 
trioxalatocromato(III) e satisfatório para o complexo dioxalatocuprato(II). 
Quanto aos procedimentos, todas foram realizados de forma simples e rápida, 
não havendo dificuldades em quaisquer etapas. 
Analisando cada espectro de acordo com as características de cada um dos 
complexos, cruzando os dados obtidos experimentalmente com os valores 
determinados na literatura, verificamos que os produtos sintetizados são os complexos 
dioxalatocuprato(II) de potássio dihidratado e o trioxalatocromato(III) de potássio 
trihidratado. 
 
 
 
 
 
 
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4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
● A. E. Martell and M. Calvin: "Chemistry of the Metal Chelate Compounds," p. 
66, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1952. 
● AYLA, JD. BELLIS, VM. Química Inorgânica Experimental. Universidade 
Federal de Minas Gerais. pg 29-31. 2003. 
● JONES, C .J. A química dos elementos dos blocos d e f. Tradução: Maria D. 
Vargas, Bookman, Campinas, 2002. 
● JURIC, M. PLANINIC, P. ZILIC, D. RAKVIN, B. PRUGOVECKI, B. MATKOVIC, 
D. A new heterometallic (Ni​2+ and Cr​3+​) complex – Crystal structure and 
spectroscopic characterization. Journal of Molecular Structure. 924–926. PG 
73-80. 2009. 
● K. Ito, H. J. Bernstein. The vibrational spectra of the formate, acetate and 
oxalate ions. ​Canadian Journal of Chemistry. vol 34. 1956. 
● K. Muraleedharan, S. Kripa. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 107 
(2014) 298–305. 
● LEE, J. D . Química Inorgânica não tão concisa. 5ª Ed, Edgard Blücher, São 
Paulo - SP, p. 415–424, 1999. 
● ROCHOW, E. G. (ed.). Inorganic Syntheses. vol. VI, New York, McGraw Hill. 
pg. 37(1960) 
● PASSOS, F. Síntese e caracterização de novos complexos de cobre(II) e 
zinco(II) de relevância bioinorgânica. Universidade Federal de Santa Catarina. 
Florianópolis. 2008. 
● VOGEL, A. I. Química analítica qualitativa. Editora Mestre Jou. São Paulo. 
 
 
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