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CENTRO UNIVERSITÁRIO JORGE AMADO ADAILTON CARVALHO SILVA CARLA EDITE DE JESUS SANTIAGO FILIPE DE SOUZA LEMOS DO AMARAL MACEDO IAGO CAMPANHA IANKA KAREN BRITO DE OLIVEIRA JOSEANE OLIVEIRA DOS SANTOS ENXOFRE E ÁCIDO SULFÚRICO OBTENÇÃO, FABRICAÇÃO PELO PROCESSO DE CONTATO, EQUIPAMENTOS, RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO, POLUIÇÃO, CONCENTRAÇÃO, OBTENÇÃO INDUSTRIAL DE ENXOFRE NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO E GÁS. SALVADOR 2018 ADAILTON CARVALHO SILVA, CARLA EDITE DE JESUS SANTIAGO, FILIPE DE SOUZA LEMOS DO AMARAL MACEDO, IAGO CAMPANHA, IANKA KAREN BRITO DE OLIVEIRA, JOSEANE OLIVEIRA DOS SANTOS. ENXOFRE E ÁCIDO SULFÚRICO: obtenção, fabricação pelo processo de contato, equipamentos, recuperação do ácido sulfúrico, poluição, concentração, obtenção industrial de enxofre na indústria de petróleo e gás. Pesquisa apresentada à disciplina de Operações Unitárias, do curso de Engenharia Química, do Centro Universitário Jorge Amado – UNIJORGE, sobre à orientação do Mestre Raul César Mello dos Santos, como avaliação e aprimoramento de conhecimento. SALVADOR 2018 Silva, Adailton Carvalho; Santiago, Carla Edite De Jesus; Do Amaral, Felipe de Souza Lemos; Campanha, Iago De Oliveira, Ianka Karen Brito Dos Santos, Joseane Oliveira. ENXOFRE E ÁCIDO SULFÚRICO: obtenção, fabricação pelo processo de contato, equipamentos, recuperação do ácido sulfúrico, poluição, concentração, obtenção industrial de enxofre na indústria de petróleo e gás. – SALVADOR, 2018. Pesquisa, Graduação em curso - Centro Universitário Jorge Amado – UNIJORGE, Curso de Engenharia Química, 2018. Orientador: Raul César Mello dos Santos. Sulfur and Sulfuric Acid 1. Enxofre. 2. Ácido Sulfúrico 3. Processo de Contato. I. Dos Santos, Raul César Mello. II. Enxofre e Ácido Sulfúrico. ADAILTON CARVALHO SILVA, CARLA EDITE DE JESUS SANTIAGO, FILIPE DE SOUZA LEMOS DO AMARAL MACEDO, IAGO CAMPANHA, IANKA KAREN BRITO DE OLIVEIRA, JOSEANE OLIVEIRA DOS SANTOS. ENXOFRE E ÁCIDO SULFÚRICO: obtenção, fabricação pelo processo de contato, equipamentos, recuperação do ácido sulfúrico, poluição, concentração, obtenção industrial de enxofre na indústria de petróleo e gás. Pesquisa apresentada à disciplina de Operações Unitárias, do curso de Engenharia Química, do Centro Universitário Jorge Amado – UNIJORGE, sobre à orientação do Mestre Raul César Mello dos Santos, como avaliação e aprimoramento de conhecimento. Aprovado em: _____/______/______ BANCA EXAMINADORA _____________________________ Mestre Raul César Mello dos Santos SALVADOR 2018 RESUMO No âmbito da disciplina operações unitárias foi realizado uma pesquisa sobre a utilização do ácido sulfúrico é o enxofre. De forma a descrever detalhadamente as características gerais de cada uma das substâncias abordadas, sua forma de obtenção, fabricação e equipamento pelo processo de contato, recuperação e concentração dos mesmos. Analisa-se a responsabilidade social e econômica de cada uma das matérias-primas bom como seus derivados, considerando a importância da sua produção nacional e mundial. Abordando também, os impactos ambientais da sua exploração e sua importância para a indústria química já que o ácido sulfúrico é o segundo elementos mais produzido do mundo, atrás somente na água. Consequentemente, muito consumido servindo como indicador de riqueza de um país. Palavras chave: Enxofre, Ácido Sulfúrico, Operações Unitárias. ABSTRACT Within the scope of the unit operations discipline was carried out a research on the use of sulfuric acid is sulfur. In order to describe in detail the general characteristics of each of the substances addressed, their way of obtaining, manufacturing and equipment by the process of contact, recovery and concentration of the same. It analyzes the social and economic responsibility of each good raw material as its derivatives, considering the importance of its domestic and world production. It also addresses the environmental impacts of its exploitation and its importance to the chemical industry since sulfuric acid is the second most produced element in the world, behind only in water. Consequently, much consumed serving as indicator of a country's wealth. Key words: Sulfur, Sulfuric Acid, Unitary Operations. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 8 2 OBTENÇÃO DO ENXOFRE ................................................................................... 9 3 ÁCIDO SULFÚRICO ............................................................................................. 11 4 FABRICAÇÃO PELO PROCESSO DE CONTATO ............................................... 13 5 EQUIPAMENTO DO PROCESSO DE CONTATO ................................................ 17 6 RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO .......................................................... 18 7 POLUIÇÃO A ENXOFRE ...................................................................................... 20 8 CONCENTRAÇÃO ................................................................................................ 22 9 OBTENÇÃO INDUSTRIAL DE ENXOFRE NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO E GÁS ...................................................................................................................... 23 10 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 26 11 REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 28 8 1 INTRODUÇÃO Mesmo sem saber o enxofre é usado desde a antiguidade. Na pré – história, os homens o utilizavam para fazer as famosas pinturas rupestres. No antigo Egito, era usado em rituais religiosos, clareamento do algodão e na fumigação. Nas guerras da idade média, por conta da sua grande utilidade em explosivos. Ele é, essencial para todos organismos vivos, utilizado bastante em fertilizantes e na produção de pólvoras, laxantes, antibióticos, palitos de fósforo, vulcanização da borracha para produção de pneus, entre outras aplicações. O enxofre, é um não-metal, que a temperatura ambiente é encontrado em estado sólido cristalino amarelo, insípido e inodoro, mas ao ter contato com o hidrogênio, desprende odor semelhante ao de ovo podre. O enxofre não é solúvel em água, mas em dissulfeto de carbono e dissolve-se de forma parcial em álcool etílico. Acredita-se que ele é o nono elemento mais abundante na crosta terrestre, normalmente encontrado como sulfeto, sulfatos e na sua forma pura, em depósitos vulcânicos e sedimentares, no petróleo e gás natural. O enxofre é muito importante, não apenas pelos motivos já citados, mas também pela obtenção de ácido sulfúrico a partir dele, sendo que este tem tal importância na indústria que até hoje se pode avaliar o grau de desenvolvimento industrial de um país pelo consumo deste ácido. A produção de papel, corantes, tintas, inseticidas, o refino de petróleo e etc. utilizam o ácido sulfúrico como elemento fundamental. O ácido sulfúrico (H2SO4)é inorgânico, como visto em sua formula, é liquido, incolor, altamente tóxico e corrosivo, não volátil e apresenta-se forma pura, visto que possui 98% de sulfato em sua solução. É vendido de forma concentrada, assim sendo, é necessário diluí-lo em água, mesmo sendo solúvel em água, este procedimento deve ser feito com extremo cuidado, pois o solvente universal reage violentamente com o ácido. A obtenção industrial do ácido sulfúrico, pode ocorrer de várias maneiras, a mais conhecida e usada é a obtenção por processo de contato, que utiliza enxofre, água e 9 oxigênio. Consiste basicamente na combustão do enxofre, formando dióxido de enxofre, que depois reage com oxigênio dando origem ao com o tri óxido de enxofre, que lavado com água, forma o ácido sulfúrico. Apesar de todas as vantagens do enxofre, ele também causador de uma grande preocupação universal, a poluição. O dióxido de enxofre é atualmente um dos grandes poluentes existentes, o uso de combustíveis fosseis que contém enxofre são os principais responsáveis pela emissão de gases, gases estes que além da poluição do ar, ocasionam a chuva ácida que causa a deterioração de diversos materiais. A chuva adquire esta característica, pois o enxofre ao entrar em contato com o oxigênio e vapor d’agua, forma o ácido sulfúrico. Não apenas os problemas ambientais são causados pelo enxofre, mas também os de saúde, como distúrbios respiratórios e cardiovasculares. Por meio deste projeto de pesquisa, pretendemos trazer a importância do enxofre e ácido sulfúrico, a obtenção deles, os equipamentos utilizados nestes processos, as suas aplicações, assim como os malefícios. Imagem 1 – Enxofre Imagem 2 – Molécula de ácido Sulfúrico Fonte: O enxofre e o ácido sulfúrico Fonte: O enxofre e o ácido sulfúrico 2 OBTENÇÃO DO ENXOFRE O elemento químico, enxofre é constituído de 0,034% do peso da crosta terrestre podendo ser facilmente encontrado na natureza através de meteoritos, rochas sedimentares, perto de vulcões, em fontes de águas quentes, no petróleo, no gás 10 natural e até em alguns vegetais como a cebola, mostarda e proteínas, sendo essencial para todos os organismos vivos e presente em muitos aminoácidos. Presente também em grandes quantidades na forma de sulfetos (galena), de sulfatos (gesso) e em uma variedade de minerais: pirita (sulfeto de ferro que, pela cor amarela e brilho metálico, é chamado de falso ouro), esfalerita (sulfeto de zinco), cinábrio (sulfeto de mercúrio), gipsita (sulfato de cálcio hidratado), celestita (sulfato de estrôncio), baritina (sulfato de bário). No início do século XX a maior forma obtenção do enxofre era por meio de mineradores em depósitos vulcânicos encontrado na sua forma original, razão pela qual há muitas unidades de exploração nestas regiões. O vulcão ativo de Java Oriental, Monte Ijen na Indonésia é uma das últimas minas de enxofre existentes no mundo e muitos mineradores ainda fazem esse trabalho árduo e nocivo para saúde. Com o surgimento da química industrial moderna surgiram outros métodos de obtenção, pois mais de 90% do enxofre obtido no mundo é utilizado na produção de ácido sulfúrico, cuja finalidade principal é a produção de fertilizantes agrícolas (fosfatados). Com isso, os outros 10% se dividem em outras aplicações, como: dissolução de madeira na produção de celulose; clareamento de açúcar, livrando-o de impurezas; vulcanização de borrachas, o que aumenta a resistência dos produtos, principalmente pneus; formulação de inseticidas e fungicidas; matéria-prima para indústria química, com destaque para a formulação de detergentes biodegradáveis; complemento alimentar para gado. (PETROBRÁS, 2017). Sua produção é de suma importância para economia, pois o consumo per capito indica o nível de industrialização e prosperidade de um país. Atualmente a produção mundial de enxofre passa dos sessenta e cinco milhões de toneladas por ano e, entre os produtores principais, estão o Canadá, os E.U.A., a Rússia, a China, a Polónia e o Japão. Os E.U.A e Japão são os principais produtores de enxofre para a recuperação deste elemento existente no petróleo. Já o Canadá é, hoje, o país com maior quantidade de enxofre obtida a partir do gás natural e também o maior produtor de enxofre do mundo. No Brasil, a Petrobrás que é o único produtor relevante de enxofre nacional e ocorre a partir da remoção dos compostos sulfurosos presentes, em 11 pequenas quantidades, nos combustíveis derivados de petróleo, como o diesel e a gasolina. Imagem 3 – Obtenção de Enxofre Imagem 4 – Obtenção de Enxofre Fonte: National Geographic Fonte: National Geographic 3 ÁCIDO SULFÚRICO O ácido sulfúrico, a temperatura ambiente é um líquido é mais pesado que a água e incolor. O óleo tem um cheiro azedo e penetrante. Esta é uma das substâncias mais importantes da indústria química mundial. O ácido sulfúrico é uma substância muito ativa, além disso é um dos mais usados e mais importante produtos técnicos. Sua importância é tão grande que frequentemente se observa o consumo per capita do ácido sulfúrico constitui de uma parcela do desenvolvimento de um país. O ácido sulfúrico é suficientemente barato e é empregado comumente como um ácido inorgânico bastante forte e é o agente de formação de sulfatos e da sulfonação. O maior emprego isolado do ácido sulfúrico é na fabricação de fertilizantes. Tem uma grande participação na indústria, embora seja pouco frequente sua pertinência ao material acabado. É empregado na fabricação de fertilizantes, de couro, de folha de Flandres, na purificação do petróleo e no tingimento dos tecidos. A origem da fabricação primitiva do ácido sulfúrico é um tanto desconhecida, porém ele é mencionado desde o século X. Segundo relatos, a sua descoberta foi feita pelo 12 alquimista medieval de origem islâmica Jabir ibn Hayyan, embora o médico e alquimista iraniano do século IX Abü Bakr Muhammad ibn Zakarïya al-Räzi também seja mencionado. Al-Räzi obteve a substância pela formação seca de minerais. O processo de contato, consta em três etapas: combustão do enxofre, segunda etapa “processo de contato”, terceira etapa para formação do ácido sulfúrico a 98,5 -99%. O processo de contato foi descoberto, em 1831, por Phillips, um inglês, cuja patente incluía as características essenciais do moderno processo de contato, ou seja, a passagem de uma mistura de dióxido de enxofre sobre um catalisador, seguida pela absorção do trióxido de enxofre em ácido sulfúrico a 98,5 -99%, como dito anteriormente. O processo de contato foi sendo aos poucos foi sendo modificado para usar a dupla absorção (também denominada dupla catálise), o que aumenta os rendimentos e reduz as emissões de dióxido de enxofre não convertido pelos fumos da chaminé. Nas usinas que queimam enxofre, as emissões permitidas equivalem a 99,7% de conversão do dióxido de enxofre. E, nas usinas que usam gases de fundição, são equivalentes a cerca de 99 a 99,5% de conversão. As conversões típicas do processo de contato com absorção simples situam-se nas vizinhanças de 97-98%. As usinas que queimam enxofre são as mais simples e também as mais baratas, pois não se requer a purificação especial dos gases do queimador; não há necessidade de aquecer os fumos de dióxido de enxofre, somente se necessita de resfriamento, de modo que todo calor desprendido possa ser recuperado na forma de um vapor de água em temperatura relativamentealtas. Quando se usam outras matérias-primas, como os sulfetos minerais, ou ácidos usados, ou lamas ácidas, é necessária uma grande depuração, e também o emprego do calor desprendido na conversão catalítica. Entretanto, o calor desprendido na ustulação do minério, ou na queima dos ácidos usados ou das lamas, é usualmente recuperado na forma de vapor de água aquecido. A recuperação e a reutilização do ácido sulfúrico a partir de rejeitos inorgânicos e orgânicos não são amiúde econômicas; normalmente, entretanto, são importantes, para evitar a poluição das correntes fluviais. Quanto mais concentrado e mais limpo 13 for o ácido usado, mais fácil será a a recuperação da sua antiga concentração. Quando os ácidos usados são suficientemente limpos, é possível remetê-los a uma usina de contato para então, serem concentrados, porém não consegue fazer a remoção das impurezas. Parte do ácido sulfúrico ainda é usada na indústria do aço para decapagem. No entanto, pode-se substituir o ácido sulfúrico pelo clorídrico, nesse mister, em virtude da necessidade de eliminar a descarga das soluções esgotadas nas correntes fluviais e também da dificuldade em tratar essas soluções para recuperar a concentração e eliminar a poluição do ambiente. As soluções usadas de ácido clorídrico podem ser tratadas e reconcentradas, evitando-se a poluição das correntes fluviais. Imagem 5 – Molécula de Ácido Sulfúrico Fonte: O enxofre e o ácido sulfúrico 4 FABRICAÇÃO PELO PROCESSO DE CONTATO Para obtenção do ácido sulfúrico na indústria são utilizadas três matérias primas: água, enxofre e ar, e alguns métodos, o mais utilizado atualmente é o processo de contato, este procedimento é dividido em três etapas e é usando um catalisador fixo. A primeira etapa (Combustão do Enxofre): O enxofre em sua forma sólida é fundido e clarificado antes de ser transferido para uma fossa de armazenamento de enxofre limpo, após esse procedimento o enxofre é queimado ao ar (fornecido por um ventilador) produzindo dióxido de enxofre (SO2). 14 S(s) + O2(g) → SO2(g). (1) Onde ele é lavado com ácido para retirar o vapor de água que contém. É preciso não ter umidade de ar (eliminando) pois poderá causa problema a esse processo, como por exemplo, corrosão em condutores. O ar pré-secado que entra no cremador é de aproximadamente 21% de oxigênio (O2) e 79% de Nitrogênio (N2), no queimador de enxofre é usado somente uma parte do oxigênio do ar para haver essa queima, quando o enxofre é queimado gera uma grande quantidade de calor por isso aumenta a temperatura do gás no cremador (Infopédia, 2013). O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir vapor necessário à própria fusão do enxofre e outros usos de vapor na fábrica. Na segunda etapa o dióxido de enxofre (SO2) se combina com parte do oxigênio para formar tri óxido de enxofre (anidrido sulfúrico SO3), para este processo o gás deve estar em uma temperatura menor que a saída do cremador do enxofre. O dióxido de enxofre passa através do filtro de gás quente para lhe extrair o pó que pode conter, então ele é convertido em (SO3) no conversor, o qual contém quatro camadas de catalisador. Esta é uma reação exotérmica e também é reversível, a temperatura do gás em cada processo é mantido em um nível correto para que consiga ser reaproveitado o calor desaproveitado em outra etapa. Para este processo é utilizado o pentóxido de Vanádio como catalisador (V2O5), (Como as moléculas de dióxido de enxofre e de oxigênio reagem em contato com a superfície do pentóxido de Vanádio sólido, o processo se denomina: processo de contato). 2 SO2(g) + O2(g) → 3 SO3(g). (2) (V2O5) O catalisador é utilizado para que se produza uma velocidade maior do que a velocidade espontânea do processo. A vida deste catalisador é de 5 a 6 anos. Os 15 rendimentos de conversão nunca são 100%, o rendimento de conversão do SO2 para SO3 varia entre 96% e 97%, inicialmente era de 98%, porém foi reduzido com o tempo. Na terceira e última etapa, um segundo conversor será operado a conversão em uma temperatura considerada ideal de 550ºC onde é dado o máximo de rendimento da oxidação do SO2 em SO3, sem o SO3 ser decomposto. Este processo tem uma conversão máxima a um custo mínimo, o tempo que o gás fica no conversor é aproximadamente de 2 a 4 segundos. Baixas temperaturas melhoram o rendimento do SO3 (Pelo princípio de Le Chatelier), o mesmo princípio determina que seja realizado em altas pressões, porém é usado a pressão atmosférica pois é mais econômico. Por fim o SO3 produzido sofre absorção da água (H2O) formando ácido sulfúrico com 98%- 99% de concentração: SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(l). (3) Esta absorção sempre é realizada por um sistema de torre de absorção. Os gases procedentes da catálise se esfriam a uns 100°C aproximadamente e atravessam uma torre de oleum, para obter a absorção parcial de SO3. A torre de aço não precisa ser revestida internamente com substancias resistentes a corrosão, mas sim para o ácido cerca de 98,5% - 99% (revestido de porcelana química). A reação por dissolução do SO3 em água não é viável no processo industrial pois ele formaria uma névoa ao invés de formar um liquido. Na prática se dá através da a absorção por absorção do SO3 em concentrações de H2SO4 em água até que os gases residuais atravessem uma segunda torre, onde o SO3 que restou se lava com o ácido sulfúrico a 98% de concentração que acaba absorvendo o SO3 formando Oleum (H2S2O7) só assim ele é diluído com água para formar o ácido sulfúrico final que é desejado. H2SO4(l) + SO3(g) → H2S2O7(l). (4) 16 Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H2SO4 concentrado. H2S2O7(l) + H2O(l) → 2 H2SO4(l). (5) Entre as etapas os ácidos de absorção são resfriados, e por fim os gases que não são absorvidos são descarregados na atmosfera através de uma chaminé. No processo de contato 60% de toda energia libertada é transformada em vapor de alta pressão. Sendo assim torna a fabricação do ácido sulfúrico barata pois o calor desaproveitado em uma etapa, pode ser aproveitado por outra etapa. Imagem 6 – Fluxograma Processo de Contato Fonte: SHEREVE 17 5 EQUIPAMENTO DO PROCESSO DE CONTATO O processo de contato produz ácido sulfúrico com concentrações de 98 a 100%, a seguir, temos os principais equipamentos do processo produtivo, bem como suas funções. Catalisador: A função do catalisador é aumentar a velocidade de reação. O catalisador mais utilizado é formado por terra de diatomáceas, constituído de 7% de V2O5 (pentoxido de vanádio). Possuem uma vida longa acima de 20 anos. Queimadores: O enxofre é armazenado na forma liquida e transferido por bombas sendo atomizado na fornalha. Tratamento do Gás do Queimador: O enxofre pode conter diversas impurezas, como CO2, N2, O2, Cl2. Para impedir a corrosão provocada pelas impurezas, normalmente é realizada uma secagem do gás de combustão do enxofre e o de oxidação do SO2, no combustor. Este procedimento é feito em torres contendo ácido sulfúrico 93-98%. Trocador de calor e resfriadores: É necessário realizar um ajuste de temperatura antes dos gases serem conduzidos ao primeiro estágio do conversor, para que o catalisador consiga aumentar substancialmente a velocidade da reação, com temperaturas entre 410 e 440 ºC. Os gases devem ser resfriados nos estágios de catalise, para que seja maior a taxa de conversão. Conversores:Os gases são resfriados passando pelos quatros estágios do conversor seguidamente. A conversão do SO2 em SO3 leva em consideração diversos aspectos, são eles: 1. O equilíbrio varia inversamente com a temperatura e de maneira direta com a razão O2/SO2; 2. A velocidade da reação é uma função direta da temperatura; 3. A composição e a razão entre a quantidade de catalisador e a quantidade de SO3 formado afetam a velocidade de conversão ou a cinética da reação; 4. A remoção do SO3 provoca a conversão de maior quantidade de SO2. 18 Mesmo sendo o equipamento mais importante da usina de ácido sulfúrico, existem outras variáveis que devem ser controladas e otimizadas para se extrair o máximo de desempenho. Absorvedores de trióxido de enxofre: O ácido sulfúrico (H2SO4) com concentração de 98,5 a 99% é o agente mais eficiente para absorção do trióxido de enxofre (SO3). O fluxo de gases agora contendo baixa concentração de dióxido de enxofre é reaquecido e conduzido de volta para o quarto estágio do coração catalítico do processo. O fluxo de gases contendo trióxido de enxofre obtido flui para a última torre de absorção onde é removido do sistema pela absorção com ácido sulfúrico. A adição de água nas torres de absorção permite conduzir a planta para produção das quantidades desejadas de ácido sulfúrico e oleum. O ácido diluído proveniente da secagem do ar é conduzido para as torres de absorção. 6 RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO O ácido sulfúrico produzido em grandes quantidades, sendo esta produção maior do que qualquer outra substância perdendo apenas para a água, possui diversas aplicações na indústria. Contudo, seu descarte é necessário quando o mesmo é rejeito no processo, sendo que quanto mais limpo o ácido usado, mais fácil será a sua recuperação, para que possa ser utilizado novamente. Podendo ser motivo de contaminação dos lençóis freáticos ou contaminante do solo, o H2SO4 usado nas indústrias, proveniente do rejeito dos processos, apesar de ser inviável economicamente, precisa ser tratado para realizar o retorno aos efluentes dentro dos parâmetros necessários sem contaminá-los. Dando-lhe a disposição final ambientalmente adequada dos rejeitos, atendendo, desta forma, as diretrizes estabelecidas na Lei 12305/10, referente à Política Nacional de Resíduos Sólidos. Existem indústrias que ao fazer uso do H2SO4 inicialmente, consegue tratar o subproduto gerado no final do processo e re-transformá-lo em matéria prima. Empresas como a Cristal Milenum, responsável por produzir pigmentos de dióxido de titânio (TiO2) usado para dar cor, brilho e cobertura, utiliza o H2SO4 para a extração 19 do TiO2, como oxidante. Dessa forma, conta com uma planta de recuperação do SO3 gerado como sub-produto. E ao adicionar água ao SO3 em elevadas temperaturas, reconverte tudo a ácido sulfúrico novamente e reutiliza no processo inicial. De forma que: A Ilmenita, é inicialmente moída e misturada ao ácido sulfúrico concentrado. Depois encaminhado para um reator no qual ocorrem reações de sulfatação, sendo obtido depois da diluição em água, a solução de sulfato de titanila, acompanhada de diversos sulfatos de outros elementos presentes no minério. Em seguida, a solução de sulfatos é convertida em sulfato ferroso através de um processo de redução com o uso de limalha de ferro. Após a redução química, as impurezas, dentre elas minério não reagido, são separadas em um processo de sedimentação denominado clarificação do licor, depois é encaminhada para filtros onde ocorre a recuperação da fração líquida e os sólidos são neutralizados e destinados para depósito; e a fração com baixo teor de sólidos que é retirada do clarificador, sofre uma filtração e é encaminhada para a hidrólise. A reação de hidrólise ocorre quando o licor filtrado é submetido à fervura e diluído em água, após a adição uma pequena quantidade de núcleos de hidróxido de titânio (semeadura primária). O produto final da reação de hidrólise é formado por uma fase sólida constituída pelo hidróxido de titânio e pela água-mãe (ácido sulfúrico diluído), que contém sulfato ferroso e ainda várias impurezas. Segundo a CRISTAL PIGMENTOS DO BRASIL, o processo de recuperação do ácido sulfúrico de dá da seguinte forma: A polpa fica isolada é lavada em filtros adequados. As impurezas remanescentes são eliminadas por um tratamento ácido com ácido sulfúrico e pela adição de pó de alumínio, para a redução das mesmas. Todo o óxido de titânio obtido por hidrólise de solução sulfúrica de titânio fornece cristais básicos de anatase. Para a obtenção de rutilo é necessário que a polpa seja semeada com cristais básicos de rutilo. Cristais básicos e rutilo para a semeadura são obtidos quando se hidrolisa uma solução clorídrica de titânio. A polpa de hidróxido de titânio deve ser calcinada a elevadas temperaturas em um forno para remover a água aderida que é quimicamente ligada; os restos de ácido sulfúrico são para desenvolver as características desejadas nos cristais. Ainda antes da calcinação podem ser adicionados à suspensão 20 vários produtos químicos, a fim de influenciar a formação de cristais durante a calcinação, o produto final desta etapa é o dióxido de titânio – TiO2. Na última fase da produção, o produto calcinado é moído e tratado superficialmente. No tratamento são precipitados, sucessivamente, em ambiente aquoso, óxidos de vários metais sobre a superfície das partículas formadas por cristais de TiO2. A ação de cada óxido precipitado é muito específica; eles dão a propriedade final ao pigmento, aquela que este deverá possuir para atender as exigências da sua aplicação específica. Após o tratamento o produto é lavado com água para remoção de sais formados na etapa anterior e é submetido à secagem para remoção da umidade, por fim, o produto agora denominado pigmento é tratado com ingredientes orgânicos e é micronizado, para se obter um produto fino, homogêneo, com alta dispersibilidade (2018, p.41). E para recuperar a substância: Para absorver o SO3, a massa gasosa efluente do conversor é borbulhada numa ou mais torres contendo, em contracorrente, ácido sulfúrico. A água de diluição presente no agente absorvente reage com o SO3, como indicado pela seguinte equação: SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) + Calor. (6) 7 POLUIÇÃO A ENXOFRE Há relatos de que desde a Roma antiga existe poluição atmosférica, devido a queima de madeira. O problema da poluição do ar, agravou-se ao longo dos anos, principalmente na Revolução Industrial e persiste até os dias atuais. Por exemplo, em 1952, várias pessoas morreram em Londres por conta de problemas respiratórios devido a poluição por compostos de enxofre, liberados na queima de carvão. Um dos maiores causadores de poluição é o dióxido de enxofre, não só produzido por processos industriais, mas por atividades vulcânicas também. A combustão de matérias que possuem enxofre em sua composição, consequentemente produz o dióxido de enxofre, que ao contato com a água produz ácido sulfúrico. Quando existe na atmosfera dióxido de enxofre, seja produzido por meios industriais ou vulcânicos, e acontece uma chuva, temos a produção de ácido sulfúrico, ocasionando a chuva ácida, que leva a destruição de monumentos e vegetações. 21 Ao queimar um combustível que contém enxofre, forma-se o dióxido de enxofre: S(g) + O2(g) → SO2(g) (7) Este é solúvel em água, e assim incorpora nas nuvens, formando ácido sulfúrico, o que diminui o pH das gotículas de água, formando a chuva ácida. Como na equação a baixo: SO2(g) + H2O(l) → H2SO3(aq)(8) Quando chegam no solo, a concentração de enxofre presente fica depositada impossibilitando a plantação, caso ocorra a plantação, a ingestão desses vegetais traz vários danos à saúde. Já o ácido sulfúrico causa a desidratação de forma rápida, levando a remoção de açucares presentes nos vegetais e a queimaduras de pele, por conta da desidratação dos tecidos cutâneos. Imagem 7 – Chuva Ácida Fonte: eCycle Imagem 8 – Poluição Atmosférica Fonte: eCycle 22 8 CONCENTRAÇÃO Concentrador de ar sulfúrico, tem o seguinte esquema: O queimador fornece os gases quentes a cerca de 677 ºC a partir da combustão de óleo ou gás. Estes fumos quentes de combustão são soprados em contracorrente ao ácido sulfúrico, e são destinados a dois compartimentos do tambor de concentração, a água é removida no processo de borbulhamento que o ácido promove. Os gases efluentes a 227-246ºC do primeiro compartimento do tambor passam para o segundo, juntos com uma parte dos gases quentes da fornalha de combustão. Desse compartimento, saem a 171-182ºC e entram num tambor de arrefecimento, onde irão ser resfriados até chegar numa temperatura de 110-127ºC graças ao aquecimento do ácido diluído até seu ponto de ebulição. Uma vez que há um certo arraste do ácido sulfúrico, na sua forma de névoa, os gases quentes passam por um depurador Venturi, tipo Pease Anthony, com um separador a ciclone, e são lavados com o ácido de carga, para a remoção da névoa antes da descarga na atmosfera. Com isso se reduz a névoa ácida e reduz também, o custo de capital necessário num precipitador eletrostático de névoa. Eliminador de névoa Brink, a fibra de vidro, para gases que contêm névoa de ácido sulfúrico. Para a eliminação da névoa nos concentradores de ácido sulfúrico e nos fumos de chaminé das usinas de ácido sulfúrico a contato. Tal procedimento dá a concentração final do ácido numa margem de 93%. Os gases quentes auxiliados pela ação oxidante que o ácido sulfúrico quente proporciona, também queimam muitas impurezas que podem ou não ser encontradas no ácido que esteja sendo concentrado. Deste modo, os concentradores a ar soprado são muitas vezes empregados na reconcentração dos ácidos usados na nitração, nas fábricas de munição. Quando o ácido usado provém da purificação do petróleo, a corrente de ácido que vai do segundo para o primeiro compartimento irá passar por um tanque intermediário de depósito, onde vão algumas das impurezas carbonáceas não voláteis. Os dois compartimentos do concentrador são desses materiais: Aço e revestidos por chumbo e cerâmica à prova de ácido. Neste tipo de concentrador, o ponto de ebulição do ácido é reduzido a 43ºC para o ácido a 93% pelo efeito do ar quente, que reduz a pressão parcial do vapor de água no vapor da solução ácida. 23 Imagem 9 – Esquema de fabricação de ácido sulfúrico Fonte: SHEREVE 9 OBTENÇÃO INDUSTRIAL DE ENXOFRE NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO E GÁS O enxofre é uma das matérias primas básicas mais importantes nas indústrias químicas. Existe na natureza em forma livre e combinado em minérios, como a pirita (FeS2). É também um importante constituinte do petróleo e gás natural (na forma de H2S). A mais importante aplicação do enxofre é o ácido sulfúrico. (Shreve, R.Norris, 1997). A tecnologia possibilitou maior aplicação na produção de ácido sulfúrico que levou à utilização de métodos mais seguros e com menores custos de produtividade, entre eles, o Processo Frasch, o Processo Claus e o Outokumpu. Com a descoberta desses métodos a produção de enxofre aumentou através da recuperação de gás natural e petróleo. PROCESSO DE FRASCH O processo de Frasch foi criado por Herman Frasch em Louisiana, Texas em 1891. Foi o primeiro processo de extração de enxofre comercialmente rentável e que deu grande impulso ao desenvolvimento das indústrias que dependem deste elemento 24 químico. O processo é hoje responsável por 23% da produção mundial e a maior forma de obtenção do enxofre e compreende em usar vapor sobreaquecido para derreter o enxofre que está por baixo do solo em jazidas submarinas e extraí-lo bombeando no estado líquido através do uso de ar comprimido. O equipamento aplicado para perfurar os poços até ao fundo dos estratos sulfurosos é usado frequentemente na perfuração de poços de petróleo, alcançando uma profundidade entre 150 e 760 metros. (H2SO4, 2010) O elemento é obtido com pureza entre 99 e 99,9%, sem traços de arsénico, selénio ou telúrio. As impurezas presentes são normalmente constituídas por pequenas quantidades de cinzas, ácido sulfúrico e também de traços de óleo ou material carbonoso, nos casos em que o depósito de enxofre está localizado perto de poços de petróleo. (H2SO4, 2010) O enxofre líquido passa por linhas aquecidas a vapor até um separador, onde o ar é removido. Após isso, o enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depósito, ou pode ser mantido em estado líquido, em tanques de armazenamento aquecidos a vapor. Imagem 10 – Processo de Frasch Fonte: SlidePlayer 25 PROCESSO DE CLAUS O processo de Claus é utilizado na indústria de petróleo e gás, foi inventado por Carl Friedrich Claus, a fim de diminuir a quantidade de de dióxido de enxofre e sulfeto de hidrogênio na atmosfera pois esses gases são poluentes. Esse método produz enxofre com grau de pureza superior ao material obtido pelo processo Frasch. O processo recupera enxofre na forma de sulfeto de hidrogénio gasoso existente no gás natural, a partir da refinação do petróleo e outros processos industriais. A princípio o gás sulfídrico libertado é recolhido diante dos fumos da chaminé e misturado com uma quantidade adequada de ar, depois é queimado no forno Claus. Este forno é cilíndrico e contém camadas cujo constituinte principal é o óxido de ferro, que funciona como catalisador. O sulfeto de hidrogênio é, portanto, obtido e queimado em fornos especiais com o objetivo de preparar o dióxido de enxofre para a produção de ácido sulfúrico, sendo possível converter o enxofre recuperado conforme as reações a seguir: 2 H2S(g) + 3 O2(g)→2 SO2(g) + 2 H2O(l) (8) SO2(g) + 2 H2S(g)→3S(l) + 2 H2O(l) (9) O gás sulfeto de hidrogênio é originado da unidade de tratamento físico e químico de gases nas refinarias, como plantas de processamento de gás natural e gaseificação ou plantas de gás de síntese. O sulfeto de hidrogénio produzido, por exemplo, na hidrodessulfurização de nafta proveniente de refinaria e outros óleos derivados de petróleo, é convertido em enxofre nas plantas de processo Claus. (Mendes et al,2011) A principal equação da reação global é: 2 H2S + O2→S2+ 2 H2O (10) 26 Imagem 11 - Processo Claus fonte: ebah - Tecnologia do enxofre Fonte: EBAH - Tecnologia do enxofre PROCESSO DE OUTOKUMPU As quantidades de enxofre extraídas das pirites ferrosas atingiram 5,01 milhões de toneladas no mundo ocidental em 1973, enquanto os gases de metalurgia dos sulfetos não ferrosos contribuíram com 4,93 milhões de toneladas de equivalente em enxofre. (Mendes et al., 2011) Este processo industrial consiste em recuperar enxofre elementar a partir de pirites (FeS2) e de outros sulfetos minerais, convertendo o enxofre em dióxido de enxofre, que posteriormente é recuperado para a conversão de ácido sulfúrico. Os fornos a arco produzem dióxido de enxofre mais concentrado, por esse motivo é indicado para a recuperação de enxofre elementar ou de ácido sulfúrico. 10 CONCLUSÃO A partir do estudo realizado, podemos concluir que o enxofre é um elemento importante para a indústriaquímica, visto que a partir dele é possível fazer vários 27 produtos de uso constante da população, como: borrachas, fertilizantes, medicamentos. O enxofre é responsável também pela produção do ácido sulfúrico um dos produtos técnicos mais importantes para a indústria. Sabendo que sua importância é tão grande que percebe-se que seu consumo é significativo para o desenvolvimento de um país. O ácido sulfúrico é relativamente barato, pois suas características tais como: dibásico, agente oxidante, ácido forte, desidratante, permite a possibilidade de ser utilizado em grande parte da indústria, além disso sua ação desidratante ajuda em alguns processos químicos, como sulfonação, nitração e esterificação, melhorando os rendimentos nos processos. O processo de contato é um dos mais utilizados para a produção do ácido sulfúrico, neste processo temos a queima do enxofre e consequentemente forma o dióxido de enxofre durante o processo, porém o dióxido de enxofre é um dos maiores causadores de poluição atmosférica e por conta disso, existem equipamentos para modificar o dano ao meio ambiente, tanto que o processo de contato foi modificado para utilizar a dupla absorção, o que diminui as emissões de dióxido de enxofre na atmosfera e aumentam os seus rendimentos. Este processo é tão imprescindível que é responsável pela produção mundial do ácido sulfúrico, que passa de toneladas por ano. A recuperação e reutilização do ácido sulfúrico é importante para evitar a poluição das correntes fluviais e lençóis freáticos, quanto mais concentrado e limpo melhor para a sua recuperação. O ácido sulfúrico pode ser substituído pelo clorídrico, já que as soluções usadas por este segundo ácido, podem ser tratadas e reconcentradas, evitando um maior desgaste ao meio ambiente, o que é uma preocupação mundial, preservando-o para o futuro. Assim, conhecemos os métodos de obtenção do enxofre, a forma de produção do ácido sulfúrico, o processo de contato, os equipamentos utilizados, a obtenção do enxofre na indústria de petróleo e gás, os riscos causados por esses dois elementos no meio ambiente. 28 11 REFERÊNCIAS Ácido. RC Sandra. Disponível em: https://www.ebah.com.br/content/ABAAAhIxgAH/acido. Acesso em 05 de Out. de 2018. Ácido Sulfúrico. 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H2SO4 Processo de fabricação de Ácido sulfúrico, 2010. Disponível em: <http://www.h2so4.com.br/>. Acesso em 4 de Out. de 2018. Mendes et al, 2011. Franz, Rafael, Mentges, Rodrigo. Projeto da Industria do ácido sulfúrico. Universidade Tecnológica Federal do Paraná–UTFPR,2011. Disponível em: <http://pt.scribd.com/doc/67336576/Acido-Sulfurico-PDF> Acesso em 11 de Out. de 2018. 29 O Enxofre e o Ácido Sulfúrico. Ana Morgado, et al. Disponível em: < https://paginas.fe.up.pt/~projfeup/cd_2012_13/files/REL_Q1Q3_01.PDF>. Acesso em: 27 de set. de 2018. Poluição Atmosférica. Equipe eCycle. Disponível em: < https://www.ecycle.com.br/2949-poluicao-do-ar-atmosferica>. Acesso em 30 de set. de 2018. Processo de Frasch. Otávio Esteves. Disponível em: < https://slideplayer.com.br/slide/1270713/>. Acesso em 27 de set. de 2018. SHEREVE, Randolph Norris; Brink Jr., Josepph. Indústria de Processos Químicos. 4 ed. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2014. Tecnologia do Enxofre. Everton Lopes. 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