Reações nos compostos aromáticos

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Reações nos compostos aromáticos
Prof. Augusto Luís Pereira de
Meireles
Disciplina: Química Orgânica
• Aromaticidade é a estabilidade dos compostos devido à conjugação cíclica
de ressonância. As estruturas aromáticas estão formalmente relacionadas
ao benzeno.
• Os elétrons π deslocalizados normalmente são representados como um
círculo no centro do anel.
• O benzeno é uma molécula simétrica plana.
• O benzeno não é reativo por causa da estabilidade associada aos elétrons π
deslocalizados.
• À maior parte dos anéis aromáticos são dados nomes comuns.
Aromaticidade
• Moléculas cíclicas;
• Alto grau de insaturação;
• Alta estabilidade;
• Geometria molecular plana;
• Nuvens cíclicas de elétrons π deslocalizados abaixo e acima do plano da
molécula.
Características dos aromáticos
Todos os compostos cíclicos planos ou quase planos, com 4n + 2 elétrons π
alternados, sendo “n” um número inteiro, terão aromaticidade.
Regra de Hückel
Propriedades dos aromáticos
• Os hidrocarbonetos aromáticos apresentam as propriedades físicas comuns, como
ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade e solubilidade semelhantes a outros
hidrocarbonetos.
• Os arenos são menos reativos em relação aos outros hidrocarbonetos insaturados.
• Apesar de conterem ligações π, os hidrocarbonetos aromáticos sofrem reações de
substituição mais facilmente do que reações de adição.
• Exemplo: se o benzeno é tratado com ácido nítrico (HNO3) na presença de ácido
sulfúrico (H2SO4 - catalisador), obtêm-se o nitrobenzeno.
• O benzeno apresenta alta densidade eletrônica. Dessa forma, ele
constitui um substrato que pode ser facilmente atacado por um
eletrófilo, sofrendo reações de substituição eletrofílica aromática.
• Essas reações ocorrem em duas etapas: adição eletrofílica e
eliminação.
• A deslocalização eletrônica confere estabilidade ao benzeno, por isso
a reação de substituição nesses compostos é mais facilitada (ao
contrário da adição em alcenos e alcinos), já que possibilita a
regeneração dos seis elétrons π.
Reações de substituição eletrofílica
aromática
Reações de substituição em arenos
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação
Acilação
Mecanismo de substituição em arenos
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons π do anel
aromático para formar um íon arênio.
O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga.
Na etapa 2, um próton é removido e o sistema aromático é regenerado.
Íon arênio
Mecanismo de Halogenação
Mecanismo de nitração
Mecanismo de sulfonação
Mecanismo de Alquilação
Mecanismo de Acilação
Posições orto-, meta- e para-
Na substituição orto, dois substituintes ocupam posições
próximas uma a outra, as quais podem ser numeradas 1 e
2. (corresponde as posições R e orto).
Na substituição meta os substituintes ocupam posições 1
e 3 (correspondendo a R e meta).
Na substituição para, os substituintes ocupam as
posições opostas (posições 1 e 4).
Substituintes nos anéis aromáticos
A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a reatividade quanto a
orientação da futura substituição:
� Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno;
� Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno;
� Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e para;
� Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta.
Grupos ativantes – Orto-para dirigentes
Todos os grupos ativantes são orto-para dirigentes.
O grupo metila do tolueno é um orto-para dirigente:
Grupos amino e hidroxila são ativantes fortes e dirigentes orto-para:
Os haletos são orto-para dirigentes mas são fracos desativantes.
Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de elétrons não
compartilhados diretamente ligados ao anel aromático serão dirigentes orto-para.
Grupos desativantes – Meta dirigentes
Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e sulfonato
são desativadores e dirigentes meta;
Grupos ativantes e desativantes
Grupos ativantes – orto e para Grupos desativantes - meta
Ativantes fortes Desativantes fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O- -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativantes moderados Desativantes moderados
-NHCOCH3, - NHCOR, -OCH3, -OR -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
COR
Ativantes fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativantes fracos
-F, -Cl, -Br, -I
• Geralmente, os grupos metadirigentes são insaturados ou possuem
ligações coordenadas e apresentam pares de elétrons π, atraindo
elétrons do núcleo aromático. Isso diminui a densidade eletrônica no
anel benzênico, o que faz com que a reação fique relativamente mais
lenta. Ainda assim, o ataque ocorre preferencialmente na posição meta.
• Se em um composto houver, concomitantemente, um grupo orto-para
e um metadirigente, a reação acontecerá segundo o radical orto-para
dirigente, pois ele é um grupo ativador, enquanto o metadirigente é
desativador.
Grupos ativantes e desativantes
Mecanismos orto x meta