Oxidação de Lipídios

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Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano
Adaptada Prof. Adriana Bramorski
DEGRADAÇÃO ÓLEOS E GORDURAS
RANCIDEZ
RancidezRancidez
nn Deterioração Deterioração organolepticamente detectávelorganolepticamente detectável em óleos em óleos 
e gorduras.e gorduras.
nn Pode ocorrer tanto no Pode ocorrer tanto no processamnetoprocessamneto quanto no quanto no 
armazenamentoarmazenamento
Fenômeno Fenômeno deteriorativodeteriorativo mais importante mais importante 
em óleos e gorduras.em óleos e gorduras.
RancidezRancidez
Gordura de formulação (batata frita, maionese)
Gordura de decomposição (carne de sol)
Ocorre em óleos e gorduras ou alimentos que os 
contém
RancidezRancidez
uu Deterioração do sabor e odorDeterioração do sabor e odor
uu Depreciação do produto ($$$)Depreciação do produto ($$$)
uu Redução do valor nutricionalRedução do valor nutricional
CONSEQÜÊNCIAS:CONSEQÜÊNCIAS:
Tipos de rancidezTipos de rancidez
üü HidrolíticaHidrolítica
üü OxidativaOxidativa
Todas são transformações que afetam profundamente as 
qualidades organolépticas dos lipídios e são prejudiciais pelos 
seus efeitos sobre a sua aceitação. 
Além desses problemas organolépticos, devem ser considerados 
as possibilidades de efeitos tóxicos causados pela ingestão 
contínua e prolongada dos produtos rancificados.
Tipos de rancidezTipos de rancidez
RANCIDEZRANCIDEZ
Enzimática Enzimática -- Lipases
FFdas fontes oleaginosasdas fontes oleaginosas
FFdos alimentosdos alimentos
FFmicrobianasmicrobianas
NãoNão--EnzimáticaEnzimática -- agentes 
químicos como ácidos e bases, 
fritura.
HIDROLÍTICAHIDROLÍTICA
ROMPEROMPE ASAS LIGAÇÕESLIGAÇÕES
ÉSTERESÉSTERES DOSDOS LIPÍDIOSLIPÍDIOS.
RANCIDEZRANCIDEZ HIDROLÍTICAHIDROLÍTICA
Esta alteração é importante para aqueles lipídeos que contém 
glicerídeos de ácidos graxos de baixo peso molecular, os quais tem 
volatilidade suficiente para serem perceptíveis pelo seu cheiro mesmo 
em pequenas quantidades quando livres. 
Ácidos como Ácidos como butíricobutírico, , valéricovalérico, , capróicocapróico e e lauricolaurico são são 
importantes na importantes na rancidezrancidez hidrolítica.hidrolítica.
Com isso, restringe-se consideravelmente o número de lipídios 
seriamente afetados pela rancificação hidrolítica. 
São comumente atingidos por este tipo de rancificação os São comumente atingidos por este tipo de rancificação os 
lipídios originados do leite e lipídios originados do leite e côcocôco..
HIDRÓLISE DE TRIGLICERÍDIOSHIDRÓLISE DE TRIGLICERÍDIOSHIDRÓLISE DE TRIGLICERÍDIOSHIDRÓLISE DE TRIGLICERÍDIOS
H O H O H O H O 
HH--CC--OO--CC--RR11 HH--CC--OO--CC--RR11
| O H| O H--OO--H | O H | O OO
HH--CC--OO--CC--RR2 2 ————————ââ HH--CC--OO--CC--RR22 + HO+ HO--CC--RR33
| O | O ss ||
HH--CC--OO--CC--RR33 HH--CC--OO--H H ÁC. GRAXOÁC. GRAXO
LIVRELIVRE
TRIGLICERÍDIOTRIGLICERÍDIO DIGLICERÍDIODIGLICERÍDIO
RANCIDEZRANCIDEZRANCIDEZRANCIDEZ
nn Oxidativa = Oxidativa = AutoxidaçãoAutoxidação: : 
uu Diretamente relacionada com Diretamente relacionada com ácidos graxos insaturadosácidos graxos insaturados..
uu Diferentes reatividades. Diferentes reatividades. 
Ex.: Ex.: OléicoOléico (18:1)(18:1) 11
LinoléicoLinoléico (18:2) (18:2) 6464
Linolênico (18:3) Linolênico (18:3) 100100
.
A rancificação oxidativa não ocorre normalmente com ácidos graxos
saturados porque neste caso a formação de um radical livre é
energeticamente desfavorável
OXIDAÇÃO DE TRIGLICERÍDIOS
POLÍMEROSPOLÍMEROS
LUZ LUZ ÁCIDOSÁCIDOS
OXIGÊNIOOXIGÊNIO HH ALCÓOISALCÓOIS
CALORCALOR OO ALDEÍDOSALDEÍDOS
H H HH METAISMETAIS OO CETONASCETONAS
RR--C=CC=C--R’ R’ ————————ââ RR--CC--CC--R’ R’ ——————ââ LACTONASLACTONAS
HIDROCARB.HIDROCARB.
ÁC. GRAXOÁC. GRAXO HIDROPERÓXIDO AROMÁTICOSHIDROPERÓXIDO AROMÁTICOS
INSATURADOINSATURADO ÉSTERESÉSTERES
RANCIDEZ OXIDATIVA (OXIDAÇÃO) 
A reação em cadeia de radicais livres, na rancificação oxidativa,
se dá em três etapas que são distinguíveis pelos produtos
formados e pelas características organolépticas de cada uma das
etapas.
•Fase inicial ou de indução, não há cheiro
ou gosto de ranço, formam-se os primeiros
radicais livres.
Primeira Primeira 
etapaetapa
•ou de propagação, já apresenta cheiro e
sabor que tendem a aumentar rapidamente.
Também há um aumento da quantidade dos
peróxidos e de seus produtos de
decomposição
Segunda 
etapa
• finalização, consumo de oxigênio estabilizado, 
redução da formação de hidroxiperóxidos, 
aumento das alterações organolépticas, 
mudanças de cor, viscosidade e produtos 
tóxicos 
•
Terceira 
etapa
RANCIDEZ OXIDATIVA (OXIDAÇÃO) 
¢ 1º Passo: Fase Iniciação ou indução
RH + O2 ----catalisador----> R. + .OOH
RH ----catalisador----------> R. + .H
ü Baixo e lento o consumo de 
oxigênio
ü Nível de peróxidos muito baixos
ü Cheiro, sabor e aspectos 
inalterados
ü Aumento da concentração de 
radicais livres
Catalisadores
üFontes externas de 
energia
üÍons metálicos
RANCIDEZ OXIDATIVA (OXIDAÇÃO) 
¢ 2º Passo: Propagação
|--> R. + O2 ----------------> ROO.
| ROO. + RH ----------------> ROOH + R.
|---------------------------------------------------|
Reação em cadeia:
M Alto consumo de oxigênio
M Rápido aumento do Índice de Peróxido
M Início das alterações organolépticas
M A propagação ocorre em decorrência da presença de 
radicais livres formados e é altamente reativa.
RANCIDEZ OXIDATIVA (OXIDAÇÃO) 
¢ 3º Passo: Terminação
R. + R. ------------------> R-R
ROO. + R. -------------> ROOR
ROO. + ROO. ---------> ROOR + O2
Inibidora da propagação Ou Etapa finalização
M Consumo de oxigênio estabilizado
M Diminui a formação de hidroxiperóxidos
M Aumento das alterações organolépticas, 
mudanças de cor, viscosidade e produtos tóxicos 
RANCIDEZ OXIDATIVA (OXIDAÇÃO) 
COMPORTAMENTO DOS ÓLEOS VEGETAIS SOB ESTRESSE TÉRMICO
Quando o alimento é submerso no óleo quente em presença de 
ar, o óleo é exposto a três agentes que causam mudanças em 
sua estrutura:
Água: proveniente do próprio alimento o que leva a 
alterações hidrolíticas
Oxigênio: entra em contato com o óleo e a partir da 
superfície leva a alterações oxidativas
Temperatura : em que o processo ocorre, resultando em 
alterações térmicas, como isomerização e reações de cisão 
(aldeídos, cetonas, alcoóis), formando diversos produtos de 
degradação, como epóxidos e hidroperóxidos.
COMPORTAMENTO DOS ÓLEOS VEGETAIS SOB ESTRESSE TÉRMICO
Assim, as formas de deterioração de óleos vegetais são a hidrólise, a a hidrólise, a 
oxidação, e a polimerização. oxidação, e a polimerização. Sendo a oxidação a principal causa de 
deterioração, o qual afetam as características sensoriais do óleo 
(escurecimento,aumento viscosidade, formação de espuma e fumaça) 
influenciam na aceitabilidade do produto, além de produzirem 
efeitos tóxicos como irritação gastrintestinal, inibição de enzimas, 
destruição de vitaminas e carcinogênese, quando da ingestão 
contínua e prolongada de produtos rancificados provoca alterações do 
sabor, textura, aroma e da cor nos alimentos (FENNEMA, 2000).
COMPORTAMENTO DOS ÓLEOS VEGETAIS SOB ESTRESSE TÉRMICO
A estabilidade térmica dos óleos depende de sua estrutura química:
óleos com ácidos graxos saturados são maios estáveis do que os
insaturados, pois as insaturações presentes na cadeia carbônica são
alvo do ataque importante de agentes oxidantes como radicais livres,
enzimas e metais que atuamcomo catalisadores dos processos
oxidativos e da foto-oxidação (REDA;CARNEIRO, 2007).
Os radicais livres são compostos resultantes da quebra de peróxidos e
hidroperóxidos, formados durante o processo de oxidação dos óleos e
que dão origem a compostos da oxidação secundári como aldeídos
cetonas, responsáveis pelos odores desagradáveis (ranço).
¢Autoxidação: Impossível evitar
Possível retardar
RANCIDEZ OXIDATIVA (Oxidação) RANCIDEZ OXIDATIVA (Oxidação) 
FATORES IMPORTANTES
¶ENERGIA
Evitar ação:
— Luz (embalagens, armazenamento escuro, desativadores 
de UV)
— Calor (temperaturas baixas no processamento e na 
estocagem)
··MMETAISETAIS
u São iniciadores:
M+ + O2 ----------> M+2 + O-2 -e ----> 1O*2
singlete
uDecompõem hidroperóxidos:
M+2 + ROOH ----------> RO. + HO- + M+3
M+3 + ROOH ----------> ROO. + H+ + M+2
Eliminar no processo.no processo.
Inativar - QuelantesQuelantes: ácidos cítrico, : ácidos cítrico, tartáricotartárico, fosfórico , fosfórico 
(seus sais e ésteres), EDTA.(seus sais e ésteres), EDTA.
¸ OXIGÊNIO
¢ Excluir o ar com embalagens de baixa 
permeabilidade, a vácuo ou com atmosfera de 
nitrogênio
¢ Uso de seqüestrantes: ácido ascórbico
¢ Absorvedores de oxigênio
ABSORVEDORES DE O2
UUSOSO DEDE ABSORVEDORESABSORVEDORES DEDE OO22
Um antioxidante...Um antioxidante...Um antioxidante...Um antioxidante...
nn NãoNão melhora o sabor de óleos ou gordurasmelhora o sabor de óleos ou gorduras
nn NãoNão melhora um óleo já melhora um óleo já rancificadorancificado
nn NãoNão evita o crescimento microbianoevita o crescimento microbiano
nn NãoNão evita a evita a rancidezrancidez hidrolíticahidrolítica
nn NãoNão evita a reversãoevita a reversão
Antioxidante idealAntioxidante idealAntioxidante idealAntioxidante ideal
nn Seguro no seu usoSeguro no seu uso
nn Não deve conferir odor, sabor ou corNão deve conferir odor, sabor ou cor
nn Eficiente em baixas concentraçõesEficiente em baixas concentrações
nn Fácil de incorporarFácil de incorporar
nn Resistente a processos térmicosResistente a processos térmicos
nn Baixo custoBaixo custo
Antioxidantes permitidos no BrasilAntioxidantes permitidos no Brasil
AntioxidanteAntioxidante g/ 100g g/ 100g -- g/ 100mL*g/ 100mL*
Ácido ascórbico (ácido LÁcido ascórbico (ácido L-- 0,030,03
ascórbico e sais de K, Ca ascórbico e sais de K, Ca 
e Na)e Na)
Ácido cítricoÁcido cítrico q.s.p.q.s.p.
Ácido isoascórbico ouÁcido isoascórbico ou 0,030,03
eritórbicoeritórbico e seu sal dee seu sal de
sódiosódio
BHABHA 0,020,02
BHTBHT 0,010,01
* Resolução 04/88.* Resolução 04/88.
Antioxidantes permitidos no BrasilAntioxidantes permitidos no BrasilAntioxidantes permitidos no BrasilAntioxidantes permitidos no Brasil
AntioxidanteAntioxidante g/ 100g g/ 100g -- g/ 100mL*g/ 100mL*
CitratoCitrato de monoglicerídeosde monoglicerídeos 0,020,02
CitratoCitrato de de monoisopropilamonoisopropila 0,010,01
GalatoGalato de de propilapropila, de, de 0,010,01
duodeciladuodecila ou de ou de octilaoctila
LecitinasLecitinas 0,200,20
PalmitatoPalmitato de de ascorbilaascorbila 0,050,05
TBHQTBHQ 0,020,02
TocoferóisTocoferóis 0,030,03
* Resolução 04/88.* Resolução 04/88.
EESTABILIDADESTABILIDADE DEDE ÓLEOSÓLEOS EE GORDURASGORDURAS
Depende das condições de manuseio, processamento,
armazenamento (história do material).
Estado Estado oxidativooxidativo
Resistência à oxidação do óleo ou gorduraResistência à oxidação do óleo ou gordura
Depende da história do óleo e da composição.Depende da história do óleo e da composição.
uÁcidos graxos 
uAntioxidantes 
uPró-oxidantes
CCONCLUSÕESONCLUSÕES
A produção de óleos e gorduras de alta estabilidade deve ser uma 
meta constante, pois é possível aumentar a estabilidade mediante a 
aplicação de práticas simples e de baixo custo, como:
Utilização de baixas temperaturas no processamento e 
estocagem.
Redução do acesso de ar (oxigênio).
Retenção máxima de antioxidantes naturais.
Implementar boas práticas de fabricação.
BIBLIOGRAFIA ESPECÍFICA
BARRERA-ARELLANO, D. Estabilidad y utilizacion de nitrogeno en aceites y grasas. 
Grasas y Aceites. v. 1, p. 55-63, 1998.
BERGER, K.G. & Hamilton, R.J. 1995. Lipids and Oxigen: is rancidity avoidable in practice?. 
In.: Developments in oils and fats. p.193-202. Blackie Academic and Professional, 
Glasgow, UK.
BARRERA-ARELLANO, D. Estabilidade de óleos e gorduras. Óleos e Grãos. v. 3, p. 10-13, 
Jul-Ago, 1993.
FENNEMA, O.R. Química de los alimentos. 2. ed. Zaragoza: Acribia, 2000.
REDA, S.Y.; CRNEIRO, P.I.B. Óleos e Gorduras: Aplicações e Implicações. Revista 
Analítica, n. 27, p. 60-67, Fev./Mar., 2007.