Livro Reologia ( ROSÁRIO BRETAS)

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Este livro é dirigido 
principalm
ente a estu- 
dantes de pós-graduação 
nas áreas de Engenharia 
de M
ateriais Polim
éri- 
cos e Engenharia 
Quím
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Nos prim
eiros capítulos 
são apresentados os 
fundam
entos científicos 
I 1 da reologia de polím
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I biicações tec- 
esta ciência. 
Últiinoi 
Oswaldo Baptista Duarte Filho 
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Rosario E. S. Bretas 
M
arcos A. d'Ávila 
EdUFSCar 
São Carlos, 2005 
9
13
16
19
Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o 
integrando deve ser igual a zero. Então, 
A Equação (1.28) é chamada de equação da conservação da mas- 
sa, também conhecida como equação da continuidade. Considerando 
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação 
(1.28) fica da seguinte forma: 
em que vx, vy e vZ são as componentes do vetor velocidade nas direções 
x, y e z, respectivamente. 
Em coordenadas cilíndricas, a Equação (1.28) fica da seguinte 
forma: 
em que vr, v, evz são as componentes do vetor velocidade nas direções r, 
8 e z, respectivamente. 
Se o fluido for incompressível, ou seja, se sua densidade for cons- 
tante, então a Equação (1.28) é simplificada e pode ser expressa como: 
ou em coordenadas cartesianas, 
Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole- 
cular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos 
incompressíveis. Portanto, a Equação (1.31) é a mais utilizada em si- 
mulações de processamento de polímeros. 
1.6.2 Equação da conservação da quantidade de movimento 
O princípio da conservação da quantidade de movimento estabe- 
lece que a taxa de variação da quantidade de movimento de um fluido 
dentro de um volume fixo e arbitrário V será igual à soma do fluxo de 
quantidade de movimento através da superfície de contorno A mais 
as forças externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade de mo- 
vimento pode ocorrer em razão do escoamento do fluido como um 
todo, de seus movimentos moleculares e das interações do mesmo 
com as outras partes do fluido. 
Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de 
movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial 
A (Figura 1.15), tem-se que [10]: 
- 
em que n é o tensor tensão total e &, o vetor aceleração da gravidade. 
O termo do lado esquerdo da Equação (1.33) representa a taxa 
de variação da quantidade de movimento com o tempo no volume V. O 
primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de 
quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa- 
mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo. 
O segundo termo representa o transporte de quantidade de movimento 
associado aos movimentos moleculares e as suas interações com as - 
outras partes do fluido, representada pelo tensor tensão total n. O 
45
último termo do lado direito da Equação (1.33) representa a força ex- 
terna aplicada, no caso, a força da gravidade E. 
Utilizando os mesmos argumentos para a dedução da equação da 
conservação da massa, tem-se: 
A Equação (1.34) é conhecida como equação da conservação 
da quantidade de movimento, também conhecida como equação do 
movimento de Cauchy. 
- - 
Pode-se dividir o tensor tensão total n em duas partes: 
em que 5 é o tensor tensão "viscoso" ou, simplesmente, tensor tensão, 
associado às propriedades reológicas do fluido (ver definição na Seção 
1.5); - P é apressão hidrostática ou termodinâmica, a qual é um escalar; - 
e 6 é o tensor unitário ou tensor identidade, expresso por: 
-P+',, '12 
n.. = 
'1 -P + T,, [ '1; '32 -P + z3, 
Substituindo a Equação (1.37) na equação da conservação da 
quantidade de movimento (Equação 1.34), tem-se: 
É usual expressar a Equação (1.38) utilizando a derivada substan- 
tiva D / D ~ = (d/&) + ;v. Dessa forma, obtém-se: 
Observe que a Equação (1.38) é uma equação vetorial; portanto, 
quando essa é desenvolvida em um dado sistema de coordenadas, ela 
produzirá uma equação para cada direção. Assim, para um sistema de 
coordenadas cartesianas, tem-se, para a direção x: 
Para a direção y, 
E, para a direção z, 
46 47
Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas (r, O, 
z), tem-se, para a direção r: 
Para a direção O, 
Para a direção z, 
Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres- 
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge- 
ometria, ou seja, para obter V, 7 e VP, deve-se resolver simultaneamente 
as equações da conservação da massa (Equação 1.28) e da quantidade 
de movimento (Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre- 
sentada por uma equação de estado p(T,P), que varia de acordo com o 
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas 
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades, 
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional 
entre o tensor tensão e o vetor velocidade (ou taxas de deformação, 
Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou 
equqáo constitutiva do material. 
Essas relações entre tensão e taxas de deformação são as q 
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes 
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina- 
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a 
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse 
tipo de fluido é chamado de Newtoniano ou com comportamento 
Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen- 
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade 
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de- 
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor- 
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter 
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a 
fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero 
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela- 
ções do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haverá uma solução diferente das 
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja, 
valores diferentes de C e VP serão obtidos. Mais adiante, alguns exem- 
plos dessas equações constitutivas serão mostrados. 
1.6.3 Equação da conservação da energia 
Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente 
equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação 
utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação 
da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia 
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido 
de volume fixo e arbitrário Vé igual à soma das taxas de aumentodc 
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular 
48 49
e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas 
forças externas. Matematicamente, tem-se que: 
O termo do lado esquerdo da Equação (1.42) expressa a taxa de 
aumento de energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade 
de volume. No lado direito da Equação (1.42), o primeiro termo ex- 
pressa a taxa de transporte convectivo de energia e o segundo termo, a 
taxa de transporte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei- 
ro e o quarto termos correspondem, respectivamente, à taxa de trabalho 
exercida no sistema por transporte molecular e por forças externas. 
A energia total por unidade de volume pE corresponde à soma 
das energias internas e cinéticas agindo no volume V. Assim, 
em que U é a energia interna por unidade de massa e (112) v2 = (112) V 1 
é a energia cinética por unidade de massa. 
Substituindo a Equação (1.43) em (1.42), lembrando que o vo- 
lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas 
integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação: 
(1.44) -5 (õ.q)d~ + 5 [O (n Y)] dA + @E . Y ) ~ V 
v v v 
Como o volume V é arbitrário, o integrando - na Equação (1.45) - - 
deve ser igual a zero. Lembrando que n = - ~ 6 + 7 (Equação 1.35), 
obtém-se a equação da conservação da energia total: 
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação 
(1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade de volume 
e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção, 
respectivamente. No lado direito da Equação (1.46), o primeiro termo 
representa a taxa de adição de energia por unidade de volume por con- 
dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido 
por unidade de volume devido à pressão, o terceiro termo mostra a taxa 
de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças 
viscosas e o quarto termo representa a taxa de trabalho exercida no flui- 
do, por unidade de volume, pelas forças de campo (gravitacionais). 
Pode-se separar da Equação (1.46) as energias cinéticas e inter- 
nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é 
obtida a partir da equação da conservação da quantidade de movimento 
(Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade V, 
obtendo a seguinte equação: 
50 51
e [O.?] + p&.Y (1.47) 
Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a 
equação da conservação da energia interna ou equação da conservação 
da energia térmica, expressa por: 
a - (pu) + - [ V . p ~ ~ ] = - (V.g) - P (O.?) + (7 : O?) at 
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equação 
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de 
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti- 
vamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equação 
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida- 
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna 
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação 
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva, 
obtendo-se, então: 
A energia interna por unidade de massa U pode ser relacionada 
i entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi- 
ca: 
Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se: 
A forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação 
da energia é em função da temperatura. Essa equação pode ser obtida 
aplicando a relação termodinâmica: 
dH=C,dT+ V-T - dP L caril 
em que T é a temperatura e Cp, O calor específico a pressão constante. 
Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se: 
No caso de fluidos incompressíveis, (a ln p/d ln T)p = O. Então, a 
Equação (1.53) pode ser simplificada para: 
Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita 
como: 
52 53
e, em coordenadas cilíndricas, 
Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa- 
ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja, 
determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma 
dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de 
calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja: 
em que k é a condutividade térmica do material ou polímero. O sinal 
negativo na Equação (1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região 
de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa. 
1.7 Equações Reológicas de Estado ou Equações 
Constitutivas 
Como explicado anteriormente, as relaqões entre o tensor ten- 
são e as taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de 
estado ou equações constitutivas do material. Para uma ampla classe 
de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo- 
nentes de rij dependem somente das componentes de y, (ou de yiJ. A 
seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu- 
tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas. 
1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso) 
A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente 
viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional à taxa de ci- 
salhamento, ou seja, 
A constante de proporcionalidade p é chamada de viscosidade 
Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa 
a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a 
viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen- 
to. Fluidos que durante o escoamento obedecem à equação constitu- 
tiva (1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de 
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência 
ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas. 
Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos 
Newtonianos. No sistema internacional de unidades (SI), a viscosidade 
possui unidades de Pa.s. A viscosidade da água a 2S°C e pressão atmos- 
férica é de 9 , l x 10-5 Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam 
um comportamento reológico que não obedece à Equação (1.57) e, por 
isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos. Porém, em algumas 
condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre- 
sentar comportamento Newtoniano. 
A Equação (1.57) também expressa uma característica importan- 
te dos fluidos (ou líquidos) puramente viscosos que é o fato de, ao apli- 
car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina- 
da taxa dyij /dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a 
uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão rij. Essas caracte- 
rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu- 
tivas de fluidos viscoelásticos. 
54 
1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos) 
Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün- 
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com- 
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis- 
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de 
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos 
de elasticidade na solução do campo de escoamento (obtenção de V, 
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, é usual em muitos 
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape- 
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo, 
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de 
extrusão (ver a Seção 7.2). 
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir. 
1.7.2.1 Fluido da Lei das Potências 
Experimentalmente, é observado que a maioria dos polímeros 
fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as 
taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan- 
do jij + O ou quando são muitoelevadas, ou seja, quando jij + - 
(Figura 1.16). A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T$ 
e jij não é uma constante; essa relação é chamada de viscosidade não- 
Newtoniana ~ ( j ) ou simplesmente q. Quando jij + O, a viscosidade 
é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ou qo; quando 
j, + m, ela é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento infi- 
nita ou r),. A viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana, 
quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen- 
te explicado. 
Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de 
j, decrescendo à medida que j aumenta. Esse é o comportamento ti- 
pico dos polímeros fundidos, mas não o único. Nessa figura, também 
é possível observar que, em alguns processos de transformação de po- 
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de 
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão 
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da 
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor- 
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano. 
Newtoniano 
COMP CAL EXT INJ r\, 
I I O I 02 I o3 I o4 
Log $(S.') 
Figura 1.16 Curva típica de viscosidade versus taxa de cisaihamento para um 
poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP, CAL, EXT, INJ corres- 
pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos 
processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem 
por injeção. 
I Na região entre qo e q,, a viscosidade pode ser representada pela 
chamada Lei das Potências, expressa pela seguinte relação: 
em que m e n são conhecidos, respectivamente, como consistência e 
índice da Lei das Potências. 
O valor de n é uma medida da "pseudoplasticidade" do polí- 
mero. Quando n = 1, a Equação (1.58) fica equivalente à do fluido 
Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1, a 
56 
viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po- 
límero apresenta comportamento pseudoplástico; quanto mais n + O 
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n > 1, a viscosidade aumen- 
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento 
dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da 
curva log q versus log j.5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém, 
n = n(j) . Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação (1.58), 
então a sua equação reológica de estado será: 
7.. = q j.. = m j.." 
?I IJ ?I (1.59) 
É importante ressaltar que essa equação é válida somente no in- 
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa- 
lhamento, ou seja, entre qo < q < q_. 
A Figura 1.17 apresenta as outras relações entre q e j observadas 
em materiais poliméricos. 
Y 
Figura 1.17 Relações entre q e j observadas em polímeros (intervalo entre 
qo e %,I. 
O comportamento dilatante é observado em algumas soluções 
e emulsões de PVC e em alguns polímeros carregados. O comporta- 
5 No Capítulo 5, que trata sobre reometria, é mostrado o procedimento da determi- 
nação dos parâmetros do modelo da Lei das Potências a partir de medidas experimen- 
tais. 
mento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é 
conseqüência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas, 
promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas 
são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para dese- 
novelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas 
aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e 
a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as ma- 
cromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão 
na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade. 
1.7.2.2 Modelo de Ellis 
O modelo de Ellis descreve a dependência da viscosidade em re- 
lação à taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamen- 
to como para altas, assim incorporando o primeiro platô Newtoniano. 
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como: 
em que z,, é o valor da tensão quando q = r42 e a-1 é a inclinação da 
curva log (qo l q - 1) versus log (z/z ,,,). 
Essa equação prediz tanto o platô Newtoniano a taxas de cisalha- 
mento baixas como a região de Lei das Potências, representando melhor 
a viscosidade de um polímero fundido do que a Lei das Potências, já 
que abrange um intervalo maior de taxas de deformações (ou tensões). 
1.7.2.3 Modelo de Carreau-Yasuda 
Esse modelo é ainda mais abrangente que o anterior, pois permite 
descrever o comportamento da viscosidade do material a baixas, médias 
e altas taxas de cisalhamento; matematicamente, esse modelo pode ser 
representado como: 
58 59
em que h, é uma constante de tempo e a é um parâmetro adimensional 
que descreve a região de transição entre Y = O e a região de Lei das 
Potências. 
1.7.2.4 Modelo de Bingham 
Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um 
material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar (ou 
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor- 
tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas 
inorgânicas. 
Considera-se que q = m, para z I z ou seja, a viscosidade do ma- y7 
terial será infinita abaixo de uma tensão crítica zy. Acima dessa tensão 
crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por: 
Esse comportamento é representado na Figura 1.18. 
Figura 1.18 Tensão de cisalhamento za versus taxa de cisalhamento j para 
um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica zy. 
1.7.2.5 Modelo de Cross 
O modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda, 
com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas 
taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez 
de quatro. 
O modelo de Cross pode ser representado por: 
em que z* é a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata- 
mar Newtoniano e a região da Lei das Potências. 
O modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o 
efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qo por uma função 
q,(T), conforme a equação a seguir, em que B e T, são parâmetros 
obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de q, 
em diversas temperaturas: 
qo = Bexp 2 (; 1 
Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo de Cross 
Modificado, que é expresso pela equação: 
1.7.3 Fluidos viscoelásticos (modelos lineares) 
Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu- 
tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características 
60 61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão 
apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade. 
1.7.3.1 Modelo de Maxwell 
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de 
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material. 
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi- 
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso 
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado 
por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,, é a tensão 
na mola, G é o módulo elástico e ym é a deformação da mola; o fluido 
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor- 
tamento T~ = py;,, em série, em que \ é a tensão no amortecedor, p é a 
viscosidade e ya é a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema 
simplificado desse modelo é apresentado na Figura 1.19. 
I amortecedor 
Figura 1.19 Representação do modelo de M m e l l por um modelo mecânico 
de mola e amortecedor ligados em série. 
6 Um sólido Hookeano é aquele na qual a tensão .rij é proporcional à deformação yij, 
sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por G, conhecido como módulo 
elástico. Matematicamente temos que .r= Cry. 
Como a mola e o amortecedor estão em série, a tensão total zij 
será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no 
amortecedor. Nesse caso, a deformação total no sistema yij será igual à 
soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja, 
Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém- 
se: 
i dzij i yij = y +y, =--+-.r;.. in G d t p " 
Rearranjando essa equação, obtém-se: 
em que h = p/G é conhecido por tempo de relaxação. Quando h << 1, 
os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à 
equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57). 
Pode-se observar que a Equação (1.68) é uma equação diferencial 
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa 
equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para 
t = -ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral: 
(t-t') 
.r;1. ,, = 4 j [E .i] (t?dtt 
em que t é o tempo presente e t' é o tempo passado. 
A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um 
polímero em que a relaxaçao das macromoléculas é dependente das ta- 
xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados. 
O modelo de Maxwell é um modelo viscoelástico linear, por 
poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li- 
near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais 
simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações 
são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de 
processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade 
linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe- 
lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo 4 
será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo 
viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação 
(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t). 
1.7.3.2 Modelo de Jeffreys 
I Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan- 
dindo a Equação (1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e 
taxa de deformação, ou seja, 
I 
Nessa equação, os termos Ai e ti são parâmetros que podem ser 
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é 
linear, mas possui derivadas de ordem n. 
O modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em 
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é 
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se: 
em que Ar é conhecido como "tempo de retardação" 
1.7.4 Fluidos viscoelásticos (modelos não-lineares) 
Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade, 
sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio 
de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde- 
pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante. 
Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares 
não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação 
são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos 
ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor- 
tamento viscoelástico de polímeros durante o processamento requer o 
uso de modelos viscoelásticos não-lineares. De uma maneira geral, esses 
modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não- 
lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi- 
tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo 
alvo de intensa pesquisa. A seguir serão apresentadas algumas equações 
constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o 
comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de 
altas deformações. 
1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey 
A equação de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) é o modelo não- 
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás- 
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros 
fundidos. Esse modelo é expresso por: 
em que Y, = (T,, - ~ , , ) / j ~ é O primeiro coeficiente de tensões normais e 
Y2 = (T,, - ~,,)/y2 é O segundo coeficiente de tensões normais. A deri- 
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau- - - 
mann, a qual é definida para um dado tensor A, como: 
em que D/Dt é a derivada substantiva e 5 é o tensor vorticidade. 
No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas 
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o mo- 
delo CEF fornece os seguintes valores para os componentes não-nulos 
da tensão: 
As Equações (1.74) mostram que o modelo de CEF é capaz de 
capturar o efeito viscoso não-Newtoniano (Equação 1.74a) e elástico 
não-linear (Equações 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças 
de tensões normais podem ser verificadas. 
1.7.4.2 Modelo de Giesekus 
Nessa equação, a é um parâmetro adimensional. De maneira 
geral, a Equação (1.75) consegue descrever qualitativamente o compor- 
tamento viscoelástico não-linear de polímeros fundidos. 
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li- 
neares que não estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun- 
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e 
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser 
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] . 
É importante salientar que quanto mais complexa a equação cons- 
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problema. Assim, a 
solução conjunta das equações de conservação de massa, quantidade de 
movimento e energia para um determinado material, representado por 
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma 
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos 
computacionais (elementos finitos, diferenças finitas, volumes finitos). 
A equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter- 
mo quadrático na tensão e é expressa por: 
reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga 
em um tubo. 
2.1 Efeito de Weissenberg 
Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um 
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como 
mostrado na Figura 2.1. 
Figura2.1 Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; (b) Fluido não- 
Newtoniano; FÁ = pressão no ponto A; FB = pressão no ponto B. 
No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas- 
tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas- 
tão (ponto A) diminui, formando um vórtice "pua baixo". No caso de 
fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb), quando o bastão gira, 
há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con- 
seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice "para 
cima''. Esse fenômeno é chamado de "efeito de Weissenberg" e ocorre 
principalmente por causa do surgimento de diferenças nas tensões 
normais. A rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta 
as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a 
retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea- 
tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na 
camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o 
surgimento de tensões normais de intensidade maior. 
Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano, -- -- -- -- 
PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que 
aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura 
2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade 
similar. No caso de um polímero, a tensão na direção radial será maior 
do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas 
macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor- 
mações aleatórias de equilíbrio, comoexplicado anteriormente; nesse 
caso, portanto, zm > z,, e z,, - zm < O. Essa diferença nas tensões normais 
é a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão 
e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra a 
Figura 2.2. 
Figura 2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi- 
do pelo bastão; zm = tensão normal na direção do raio e zoe= tensão normal na 
direção 8. 
Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma 
componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões 
normais é: 
Direção 1 -Direção da componente da velocidade (no caso, 8). 
Direção 2 - Direção ao longo da qual a velocidade varia (no 
caso, r). 
Direção 3 - Direção neutra (no caso, z). 
O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros 
fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di- 
ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos 
Newtonianos. Essa diferença de tensões normais é, assim, uma me- 
dida da elasticidade do material (tentativa de voltar às conformações 
aleatórias de equilíbrio). 
2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento 
O fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento (recoil) em 
polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli- 
mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de 
pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de 
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades 
em diferentes tempos. 
Quando o gradiente de pressão é inicialmente aplicado, o polí- 
mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma- 
nente (Figura 2.3~). Porém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é 
retirado, observa-se que o perfil de velocidades "recua"(Figuras 2.3d até 
2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo 
maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento 
das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória 
de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente 
até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos 
viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação 
elástica, a qual está associada à memória do fluido, seja completa. 
Figura 2.3 Esquema do fenômeno do reemaranhamento [12]: a) inicio do 
fluxo; b) transiente até o regime permanente; c) regime permanente; d) reti- 
rada do gradiente de pressão ou AP = O; e) e f) recuo do fluxo. 
Esse efeito "incomum permite analisar qualitativamente o con- 
ceito de viscoelasticidade e memória. Um polímero possui memória 
quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a 
história termomecânica anterior à que ele foi submetido e, se em repou- 
so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias 
de equilíbrio. Para isso ele tem de ter a capacidade de armazenar ener- 
gia (elasticidade). A energia armazenada permite que o polímero tente 
voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa, 
haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade), 
a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total. 
2.3 Redução da Perda de Carga 
A redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos 
poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu- 
lento de soluções de PMMA em monoclorobenzeno, de polisobutile- 
no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose (CMC) em água e de 
poli(óxido de etileno) (PEO) em água. 
A perda de carga através de um tubo de diâmetro D e compri- 
mento L pode ser expressa como AP = PL- P,, em que P, e P, são as 
pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando 
através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito fn pela 
seguinte relação: 
em que Ü é a velocidade média do fluido. 
O número de Reynolds Re = D Ü ~ / ~ expressa a relação entre as 
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e é capaz de de- 
finir se o fluxo é laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so- 
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número 
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4. 
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição 
de PEO à água não modifica a relação entreA e Re, ou seja, não afeta a 
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO 
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a 
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem 
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em 
que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de 
carga. 
Figura 2.4 Fator de atrito fa em função de Re para várias soluções aquosas de 
PEO (1 = menor concentração de PEO, 5 = maior concentração de PEO). 
I o-' 
s ,v-- 
O - .- 
L C m 
a, u 
8 C m 
10"-- 
I O4 
Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica9ã0, 
em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro- 
moléculas de PEO. 
1 - Agua 
2,3,4, 5 - Soluções aquosas 
de 6xido de polietileno 
I I I 
2.4 Formação de Vórtices na Entrada Capilares 
I 02 I o3 I o4 I o5 I o6 
Número de Reynolds (Re) 
Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui- 
do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de 
fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5. 
Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a), 
todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso 
do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes, 
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a 
formar vórtices. 
(a) (b) 
Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido 
Newtoniano; (b) polímero. 
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem- 
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti- 
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade, 
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6. 
Figura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD; 
(b) PEAD. 
O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga extras na 
região de entrada do capilar. A perda de carga de um fluido Newtoniano 
escoando através de um capilar de comprimento L é expressa por 
AP = APCapiiar = PL - Po, em que PL e Po representam as pressões na saída 
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido é um 
polímero, a perda de carga é expressa por AP = APCapibr + APentrda. 
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à elasti- 
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon- 
gacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É 
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação 
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia, 
principalmente com i. No caso do capilar, se a componente princi- 
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos 
como dvZ /az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda 
vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por 
exemplo, quando o material está fluindo através de um cone (conver- 
gente ou divergente), gradientes elongacionais aparecerão. 
Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé- 
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto 
na Figura 2.7. Nessa figura, vz varia com o eixo z, sendo menor no tem- 
po t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio). A Figura 
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como 
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo- 
lécula de baixo peso molecular sofrerá aceleração na entrada do capilar; 
observa-se,porém, no caso da macromolécula, que enquanto a "cauda" 
está a uma velocidade menor, a "frente" estará a uma velocidade maior. 
O resultado final será uma "elonga$io7' ou um estiramento da macro- 
molécula. 
Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso 
rnolecular; b) macrornolécula. 
A Tabela 2.1 mostra o comportamento de alguns polímeros em 
relação à formação desses vórtices [13]. 
Tabela 2.1 Tipos de vórtices observados em polímeros [13]. 
Ausência de-vórtices 7 
PEBD 
PS* 
PEAD 
PP 
* PS = poliestireno 
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão 
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão 
Ausência de vórtices 
Ausência de vórtices 
A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente 
perda de carga extra evidenciam o caráter macromolecular e a elasti- 
cidade dos poiímeros. Esse efeito é mais pronunciado durante as me- 
didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto 
adiante. 
2.5 Tixotropia e Reopexia 
Materiais em que a viscosidade diminui com o tempo a uma 
dada taxa de cisalhamento são chamados de tixotrópicos. Por outro 
lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma 
dada taxa de cisalhamento são chamados de reopéxicos. Ambos os fe- 
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados, 
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre 
partículas e macromolécu~as, entre outros motivos. 
Esse comportamento é diferente do comportamento pseudo- 
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na 
Figura 1.17, o comportamento pseudoplástico e dilatante é dependente 
da taxa de cisalhamento, não do tempo. 
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade versus tempo 
de materiais tixotrópicos e reopéxicos. 
Tixotrópico 
Independente 
Reopéxico 
Tempo 
Figura2.8 Comportamento tkotrópico e reopéxico. 
É importante ressaltar que esse comportamento é obtido a uma 
taxa de cisalhamento constante. Assim, para diferenciar um material 
pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a curva de fluxo, ou seja, 
a curva de tensão de cisalhamento verszls taxa de cisalhamento. Se o 
material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida aumentando a taxa 
de cisalhamento (curva para "cima") coincidirá com a curva de fluxo 
obtida diminuindo a taxa de cisalhamento (curva para "baixo"). Se for 
tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado 
na Figura 2.9 [14]. O comportamento tixotrópico é observado princi- 
palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões, 
etc.). 
Fluido Fluido Fluido 
pseudoplástico tixotrópico reopéxico 
T p .k -C= 
0 
/ 
Y Y Y 
Curva para "cima" - 
Curva para "baixo" - - - - - 
Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé- 
xicos. 
Um líquido tixotrópico [14] geralmente forma um "gel"; quando 
aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um 
"sol". Após a formação desse "sol", se o cisalhamento é interrompido 
por um longo período, a estrutura "gel"é novamente obtida. A mudança 
de "gel" a "sol" e de "sol" a "gel" será reproduzível inúmeras vezes. 
No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam 
opostas às dos fluidos tixotrópicos, é necessário tomar cuidado para 
fazer essa classificação, porque a curva para "baixo", com valor de vis- 
cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude 
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re- 
versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo é que irão diferenciar 
um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações 
químicas (gelificação, cura, etc.). 
Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu- 
I mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da 
1 deformação influencia na resposta do material. 
I Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada 
i para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro- 
priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici- 
! dade, dependência com o tempo, etc. 
Uma vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para 
o polímero fundido, podem-se obter os campos de velocidades, pressões 
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria. 
A obtenção desses campos é fundamental para os diferentes processos 
de transformação de polímeros. Nesses processos, na maioria das vezes, 
o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias 
complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a 
solução das equações de conservação (Equações 1.28,1.38 e 1.54) tor- 
na-se também complexa e demorada. 
No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma 
situação mais simples decompondo as geometrias complexas em várias 
geometrias simples. Assim, os campos de fluxos reais serão decompos- 
tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor- 
tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros, 
já que a medição é feita em equipamentos de geometrias simples, como 
o reômetro capilar e o de placas paralelas. 
A seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias 
simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili- 
zando equações constitutivas Newtonianas e não-Newtonianas. Os flu- 
xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o tipo de forqa 
principal imposta ao polúnero fundido: pressão ou arraste. 
3.1 Fluxos de Pressão 
Fluxos de pressão são fluxos em que um gradiente de pressão AP 
é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará 
porque um gradiente de pressão foi aplicado à geometria onde esse 
material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como 
fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi- 
lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo 
serão mostrados a seguir. 
3.1.1 Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo 
Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o 
polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de um 
fluido Newtoniano (Equação 1.57). A Figura 3.1 mostra o tubo de se- 
ção circular de raio R e comprimento L. Essa situação pode ser encon- 
trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção, 
no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para 
produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis. 
Figura 3.1 Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio R e 
comprimento L para um fluido Newtoniano. 
Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o 1 
perfil de velocidades é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão I 
externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido 
são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em 
regime permanente ou estacionário (o perfil de velocidades não muda I 
com o tempo). Como a seção transversal do tubo é circular, é conve- 1 i 
niente utilizar coordenadas cilíndricas. I 
I 
Pode-se observar que o gradiente de pressão é aplicado na direção 
z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r 
nem com 8, que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas 
na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da 
direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade V serão: 
v, = f (r) (3.1~) 
Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da 
velocidade na direção principal do fluxo e essa componente varia com 
a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci- 
salhamento simples. 
A equação da conservação da quantidade de movimento (Equação 
1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então,da seguinte forma: 
Direção r: 
Direção O : 
1 a 2 1 e aze,+r,-.r, (i, r z , + - + - r 30 r 
Direção z: 
Se for assumido que o polímero fundido é representado pela 
equação reológica de um fluido Newtoniano (Equação 1.57), então a 
única componente do tensor tensão para esse material será: 
já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res- 
pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas 
(Equações 1.23). 
Substituindo a Equação (3.3) nas Equações (3.2), tem-se: 
já que nas outras duas Equações (3.2a e 3.2b) todas as componentes do 
tensor tensão são nulas. 
As condições de contorno para a pressão são: 
Para a velocidade, as condições de contorno são: 
vJr = O) = vz (3.6a) 
I Como a pressão depende somente de z e a velocidade depende 
de r, a Equação (3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que 
os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equação sejam 
constantes. Então, 
em que C é uma constante. 
Fazendo a ~ / a z = C e integrando essa equação, tem-se: 
em que A é uma constante. 
A constante C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as 
condições de contorno, expressas pelas Equações (3.5a) e (3.5b). Tem- 
se, então: 
em que AP = Pi-Pf. 
A Equação (3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma: 
Integrando essa equação em r, obtém-se: 
I em que C, é uma constante. 
Pela Equação (3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a 
zero. Integrando a Equação (3.11) com C, = 0, obtém-se: 
Aplicando a Equação (3.6a) na Equação (3.12), determina-se a 
constante C, e chega-se à solução da Equação 3.7: 
Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci- 
dades será parabólico quando o polímero é Newtoniano; esse perfil é 
mostrado na Figura 3.1. 
A vazão volumétrica Qserá expressa por: 
Essa equação é conhecida como lei de Hagen-Poiseuille. 
Pode-se determinar a velocidade média Ü do polímero somando 
as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta, 
ou seja: 
2 x R 
A taxa de cisalhamento yrZ no polímero será expressa por: 
I 
. dv A P r -- - Y"=dr 2pL 
Pode-se observar, pela Equação (3.16), que a taxa de cisalhamen- 
to varia linearmente com r e que é igual a zero em r = 0, mas apresenta 
valor máximo na parede, quando r = R. 
A tensão de cisalhamento é expressa por: 
. A P r 
7. =PY, =r 
Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com 
r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R. 
3.1.2 Fluxo de um fluido não-Newtoniano através de um tubo 
Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com 
as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero 
é não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha- 
mento. Como visto na Seção 1.7.2, existem várias equações que expres- 
sam essa dependência. Para efeitos de simplificação, será assumido que 
o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências 
e pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte ma- 
neira: 
Substituindo a Equação (3.18) na equação da conservação da 
quantidade de movimento (Equação 3 . 2 ~ ) para o escoamento em um 
tubo, tem-se: 
A viscosidade do polímero q é expressa pela Equação (1.58) ou: 
Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que: 
Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido 
Newtoniano, chega-se à seguinte relação: 
A solução dessa equação é a seguinte: 
Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não 
será parabólico e dependerá de n e m quando o polímero fundido é 
representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme- 
tros variam de polímero para polímero. 
A vazão volumétrica será expressa por: 
E a taxa de cisalhamento será: 
A taxa de cisalhamento na parede será: 
Da Equação (3.23) observa-se que, à medida que n diminui, ou 
seja, quanto maior o caráter não-Newtoniano do fluido e maior a sua 
pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no 
centro, formando um "pistão", e mais acentuado é o gradiente de velo- 
cidades perto da parede; esse tipo de fluxo é conhecido como fluxo tipo 
"pistão" ( p lug~ow) e é mostrado na Figura 3.2. 
(a) (b) (c) 
Figura 3.2 Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano 
(parabólico); b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo "pistão"), com n = 0,7; 
C) idem, com n = 0,2. 
A largura da região central ("pistão") aumenta à medida que o 
I desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do I polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática: I quanto maior a pseudoplasticidade do polímero menor a orientação no I centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região I central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2 
I 
é mostrada na Figura 3.3. 
Figura 3.3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tubo de: a) um flui- 
do Newtoniano; b) um fluido da Lei das Potências, com n = 0,7 ; c) idem, 
com n = 0,2. 
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por 
exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados 
através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia "pele-núcleo" 
(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da 
parede) observada em moldados por injeção cilíndricos. 
3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e não-Newtonianos entre 
placas paralelas 
O fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin- 
cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria. A 
Figura 3.4 mostra essa geometria. 
AP 
H H 
L 
Figura 3.4 Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas; 
L, seu comprimento; e W, sua largura. 
Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se 
conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse 
caso, as componentes do vetor velocidade serão: 
v, = 0 (3.27~) 
Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da 
conservação da quantidade de movimento reduz-se a: 
Como condições de contorno, tem-se: 
v, (0) = vx 
A solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de 
forma similar ao problema do fluxo através de um tubo. Então, junto 
com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7 chega-se à seguinte solu- 
ção: 
A vazáo será traduzida pela expressão: 
e a taxa de cisalhamento, por: 
A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no- 
minal será: 
Agora, se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, 
a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte 
Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do 
fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando 
os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra- 
vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por: 
, r * 1 
e a vazão, por: 
A taxa de cisalhamento j , pode ser obtida derivando a Equação 
(3.35) em relação a y, resultando em: 
Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia 
com yl'" e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan- 
do n = 1. A taxa de cisalhamento na parede jB pode ser obtida substi- 
tuindo y por B. 
3.2 Fluxo de Arraste 
Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su- 
perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente 
de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste 
proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo é encontrado, 
por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa- 
rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril), 
movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de 
arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone 
e placa.A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso, 
a superfi'cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan- 
to a superfície inferior está parada. 
Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distância 
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a 
velocidade da placa superior. 
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade 
é vx, a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien- 
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo- 
vimento em coordenadas cartesianas (Equação 3.28) para um fluido 
Newtoniano reduz-se à seguinte forma: 
As condições de contorno serão: 
Integrando a Equação (3.38) e aplicando as condições de con- 
torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido 
Newtoniano: 
Da Equação (3.40) obtém-se a vazão, já que Q= v,A, em que A é 
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW: 
A taxa de cisalharnento j , será expressa por: 
v, Y,, =, 
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então 
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a: 
Nesse caso, q será substituído pela Equação (1.58) em coordena- 
das cartesianas ou: 
Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação (3.43) é a 
mesma que a da Equação (3.38); logo, o perfil de velocidades e, con- 
seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um 
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências. 
No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento Y na superfície 
do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no 
Capítulo 7. 
I PROPRIEDADES REOL~GICAS IMPORTANTES NO 
PROCESSAMENTO DE POL~MEROS 
Nas operações convencionais de processamento de polímeros, 
como a extrusão e a moldagem por injeção, esses materiais ficam su- 
jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da 
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de 
extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela 
rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver- 
gência da mesma (Figura 2.7); essa história termomecânica promove 
o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme- 
no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também 
são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime 
transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro 
dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações 
podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas 
no moldado ou defeitos dimensionais na peça. 
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas 
finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por 
essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o 
comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para 
poder prever e compreender a sua morfologia final. 
Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais 
importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento 
convencional. 
4.1 Modelo Viscoelástico Linear Geral e Espectro de Relaxação 
No Capítulo 1 foi mostrado que a equação constitutiva de 
Maxwell (Equação 1.68) permite descrever o comportamento viscoe- 
Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o mode- 
lo viscoelástico linear geral, do qual a equação de Maxweii é um caso 
particular, e serão apresentados os conceitos de módulo de relaxação e 
espectro de relaxação, que são propriedades importantes, pois, a partir 
delas, podem-se obter informações sobre a estrutura molecular de um 
dado poíímero. 
Para se obter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con- 
sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual à soma das ten- 
sões ou respostas - a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de - 
deformações j consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados 
tl, tZ, t 3... ti, OU seja, 
em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como 
módulo de relaxação. 
Para deformações infinitesimais, tem-se, então, 
em que t e t' são os tempos presente e passado, respectivamente . Essa 
equação representa o modelo viscoelástico linear geral. 
Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma 
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten- 
sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou 
seja, 
O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e 
(4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional à soma das defor- 
maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente, 
é conhecido como Princípio da Superposição de Boltzmann, que es- 
tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um'corpo po- 
dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo 
a esses efeitos é linear. 
Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou 
seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo 
viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são 
pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as 
deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis- 
cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências, 
esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos 
viscoelásticos não-lineares. 
Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi- 
mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras 
3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma: 
t 
.r, = G(t - t') j , (t')dt' 
A Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação 
1.69) ou: 
t (t-t') 
.rl. (t) = j [E (<')<lir - 
Para o caso de um escoamento arbitrário, essa equação pode ser 
reescrita como: 
em que M(t - t') é conhecida como funqão memória. 
Pode-se observar que as Equações (4.5) e (4.6) são casos particu- 
lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de 
relaxação G (t - t') é expresso pelo termo entre colchetes das Equações 
(4.5) e (4.6), ou seja, 
(I-I') (I-I') -- G ( ~ - ~ ' ) = E ~ - Ã =Ge i 
h 
Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás- 
tico linear geral possui um termo que depende da natureza do fluido, 
que é o módulo de relaxação G (t - t'), e outro que depende das ca- 
racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t'). De 
fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de 
relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros 
inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação. 
A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a 
partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja, 
Assim, obtém-se: 
A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge- 
neralizado. 
Uma maneira fácil de obter uma representação física do mode- 
lo de Maxwell generalizado é imaginar que ele representa sistemas de 
Maxweil de mola-amortecedor (Seção 1.7.3.1) ligados em paralelo, 
como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti- 
co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade, 
como explicado anteriormente. 
+ 
Figura 4.1 Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema 
mola-amortecedor. 
Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t - t') no modelo 
I de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como 
espectro de relaxação H@). A relação entre o módulo de relaxação e o 
espectro de relaxação é expressa por [8]: 
I em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e I s = t - t'. 
I 
Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti- 
ca linear, o espectro derelaxação pode ser calculado e todas as outras 
propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas 
exatas. A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas 
poliméricos, em que as curvas I, 11,111 e IV mostram, respectivamente, 
o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí- 
mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado 
peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com 
ramificações longas [l5]. 
Log H 
Log h 
Figura4.2 Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução 
polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111. polímero arnorfo de eleva- 
do PM; IV. polímero amorfo de elevado PM com ramificações [15]. 
Pode-se observar, comparando as curvas I1 e 111, o efeito do ema- 
ranhamento intermolecular no polímero 111, mostrado pelo apareci- 
mento de dois picos de relaxação. 
Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também 
pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais 
largo será o espectro de relaxação (maior o intervalo de tempo, maior a 
quantidade de formas ou modos de relaxa@o, como será visto adiante) 
e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo. 
Log H 
b 
Peso molecular aumentando 
Log h 
Figura 4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po- 
límero. 
4.1.1 Estrutura molecular e espectro de relaxação 
A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos 
que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação 
das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica- 
da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia 
S do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas 
moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta (lembrar que 
G = H - TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera- 
tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de 
tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas 
para voltar às suas conformações de equilíbrio (maior entropia), sendo 
o excesso de energia livre dissipado como calor. 
A relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas 
por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações 
mais prováveis (mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos. 
Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos 
como uma série de formas ou modos característicos que requerem vários 
graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias. 
Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação 
da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia; 
uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di- 
reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como 
observado na Figura 4.4. 
(a) (b) 
Figura 4.4 Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: (a) sob 
tensão; (b) relaxando. 
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação 
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela- 
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de 
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí- 
nua. 
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma- 
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade, 
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas 
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio- 
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais 
próxima ao seu centro de massa, com uma distribuição Gaussiana, 
como mostrado na Figura 4.5a (conformação aleatória de equilíbrio). 
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se 
alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão 
interações de longo alcance (Figura 4.5b). Esses segmentos se defor- 
mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica 
do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica 
durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais 
durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res- 
ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos 
tempos de relaxação, 3L > I/ j , e a sua contribuição aos efeitos viscosos é 
pequena [16]. 
Segmentos que 
interagem a longa 
distância 
Segmentos que 
interagem a curta 
distância 
(a) (b) 
Figura 4.5 Esquema das moléculas de um polímero: (a) na ausência de gra- 
dientes de velocidade; (b) na presença de gradientes de velocidade [16]. 
Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será 
destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro- 
molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos 
que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo 
gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será 
percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan- 
ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l/ j . 
Esses resultados mostram que os segmentos com interações de 
longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do 
fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res- 
posta viscosa do polímero. Assi~n., a relaxação da molécula polimérica 
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação 
ou tensão. Logo, todas as propriedades reológicas serão dependentes 
do número de Deborah. 
4.2 Propriedades em Regime Permanente 
Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí- 
mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou 
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo. 
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são 
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante 
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo, 
como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran- 
do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por 
exemplo, as componentes vx = jy, v = O e vz = O. Para esse caso, o tensor Y 
taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em 
razão da simetria do tensor taxa de deformação (Capítulo 1). Tem-se, 
então: 
As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha- 
mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois 
influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na 
moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante. 
Já em outros tipos de processamento de polímeros, como, por 
exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de- 
formacional imposto ao material é sem cisalhamento e as deformações 
no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais. 
Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo- 
nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão 
expressas por: 
Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona- 
das ao vetor velocidade (Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento 
elongacional, é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa 
de elongação E. Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação 
para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e 
a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem 
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema 
cartesiano de coordenadas: 
em que b é um parâmetro que indica o tipo de deformação elongacional 
que o material está sofrendo e varia entre O r b I 1. 
Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos 
da taxa de elongação, ou seja: 
Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa- 
lhamento. Se b = O e E > 0,tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b = 
O e E < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b = 1, tem-se o fluxo 
elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura 
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano. 
q(j) . A viscosidade é a propriedade reológica mais importante no pro- 
cessamento de polímeros fundidos, já que as vazões, quedas de pressão e 
aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope- 
rações, dependem diretamente dessa propriedade. 
A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento, 
ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade é constante. 
Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor 
de viscosidade, para o polímero fundido é preciso obter uma função que 
descreva a dependência daviscosidade em relação à taxa de cisalhamen- 
to (Seção 1.7.2.1). 
A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para 
um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia- 
nas, pode ser expressa por: 
Figura4.6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga- 
$20; b) uniaxial; c) biaxial; d) planar. 
Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional, 
serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun- 
didos quando submetidos a esses tipos de fluxo. 
4.2.1 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento 
Quando um polímero é submetido a um campo de taxa de ci- 
salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A 
grandeza que indica tal resistência é conhecida como viscosidade em 
regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade 
em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento. 
Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade ver- 
sus taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de 
cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano, 
em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen- 
to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei 
das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas 
de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como 
explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte 
relação: 
Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do 
polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es- 
trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso 
molecular afeta mais intensamente a região de baixas taxas de cisalha- 
111 
mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso 
molecular e a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas 
taxas de cisalhamento. 
Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre- 
vem a dependência da viscosidade em relação a taxa de cisalhamento, 
além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta- 
dos no Capítulo 1 (ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis). 
: Amostra A: Mw = 301.900 
. Amostra B: Mw = 567.400 
Amostra C: Mw = 606.800 
Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vários poli- 
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17]. 
Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões 
de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado 
no Capítulo 5. 
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação 
Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em 
que o campo de velocidades é expresso pelas Equações (4.13a) a (4.13c), 
para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas 
I 
de elongação i: pela seguinte relação: I 
z, - z,, = q(&)& 
A propriedade q(E) é conhecida como viscosidade elongacio- 
nal, viscosidade extensional ou viscosidade em regime permanente 
de elongação e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros 
em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais 
livres de cisalhamento. 
A taxa de elongação em regime permanente é muito difícil de 
ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos 
dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo é 
encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas, 
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para 
garrafas e na termoformagem. A Figura 4.8 apresenta o comportamen- 
to dessa viscosidade para três polímeros [18]: 
17 (poise) 
LDPE (1 30°C) 
-- - 
PMMA (1 90°C) 
I 05 
I o3 I o4 I o5 I o6 I o7 
Tensão (Nlm2) 
Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para três polí- 
meros diferentes [18]. 
Se a viscosidade elongacional não varia com a taxa de elongação 
(ou tensão de elongação), então o fluido é chamado de Troutoniano; 
a relação entre a viscosidade elongacional Troutoniana e a viscosidade 
Newtoniana é expressa por: 
No caso específico de fiação, esse comportamento é extremamen- 
te importante; por exemplo, para evitar a quebra do fundido durante a 
fiação, é necessário que as respostas elástica e viscosa do material sejam 
suficientemente rápidas para evitar que tensões de tração excessivas se 
desenvolvam no fio [18]. Quando um fio polimérico está sendo estira- 
do, existirão pontos ao longo dele em que a seção transversal será menor 
do que a média; em tais pontos, a tensão será maior. Se o polímero apre- 
sentar uma viscosidade elongacional que diminua com o aumento da 
taxa de elongação (tension thinning), essas tensões elevadas produzirão 
uma diminuição ainda maior da área da seção transversal, o que, por 
sua vez, provocará o aparecimento de tensões ainda maiores, e assim 
sucessivamente, de forma que a não-uniformidade da seção transversal 
irá se propagar continuamente. 
Por outro lado, se o polímero tiver viscosidade elongacional que 
aumente com o aumento da taxa de elongação (temion stifening), as 
tensões elevadas localizadas aumentarão a viscosidade elongacional até 
um ponto em que essa ultrapasse a tensão extra provocada pela redução 
da seção transversal; nesse caso, a não-uniformidade não aumenta e 
nem se propaga e, portanto, o sistema fica estabilizado. Logo, embora 
seja mais fácil fiar polímeros com viscosidade elongacional decrescente, 
os defeitos ao longo do fio irão se propagar mais rapidamente, podendo 
chegar à ruptura. 
Outro uso importante da viscosidade elongacional reside na ca- 
racterização da facilidade de fiação de polímeros com valores de q, si- 
milares, mas valores de T(&) diferentes. Sabe-se que longos tempos de 
relaxação produzem maiores viscosidades elongacionais (maior número 
de enovelados); o tempo de relaxação característico de um polímero h, 
em cisalhamento, é expresso pela Equação (1.68). Assim, se dois polí- 
meros, A e B, possuem o mesmo valor de qo, mas o polímero A possui 
maior valor de v(&), então esse último polímero terá uma maior fração 
de moléculas com longos tempos de relaxação (com maior quantidade 
de ramificações, por exemplo) que o polímero B e será mais difícil de 
1 ser fiado [19]. Em compensação, o polímero B produzirá menores ten- 
1 sões de estiramento e poderá ser estirado a maiores velocidades do que 
o polímero A, sendo, então, mais facilmente fiado. 
Medidas experimentais de viscosidade elongacional mostram 
que, em poliolefinas e em PS, essa viscosidade aumenta até um valor 
máximo e depois diminui, como mostra a Figura 4.9 [20]. 
I E (s") (c) & (s") (d) 
Figura 4.9 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para poliolefi- 
nas: (a) e (b) PEBD; (c) PEAD; (d) PS [20]. 
Portanto, esses polímeros enrijecem até uma dada taxa de elonga- 
ção e amolecem com o subseqüente aumento dessa taxa. 
4.2.3 Primeira e segunda diferenças de tensões normais 
Quando um polímero está sujeito a um escoamento cisalhante 
simples,esse apresenta diferenças de tensões normais, ao contrário de 
um fluido Newtoniano, como visto no Capítulo 2. Essa diferença é 
responsável pelo chamado efeito de Weissenberg e pelo inchamento do 
extrudado. 
Observa-se que as diferenças de tensões normais em escoamen- 
tos cisalhantes simples são proporcionais ao quadrado da taxa de de- 
formação ou cisalhamento. Então, podem-se definir duas diferenças de 
tensões normais, em um sistema de coordenadas cartesianas, expressas 
por: 
em que Y , e Y2 são chamados de primeiro e sepndo coe$cientes de ten- 
sões normais, respectivamente. A medida dessas diferenças de tensões 
normais proporciona uma medida da elasticidade do fundido. Geral- 
mente, para polímeros fundidos, Y, é positivo e Y2 é negativo, sendo 
que o valor absoluto de Y, é muito maior que Y2 [7]. 
Outras medidas de diferenças de tensões .normais também são 
utilizadas, tais como: 
em que N, e N, são chamados simplesmente de primeira e segunda 
dqerenças de tensões normais, respectivamente (item 1 .S. 1). 
É importante relembrar que, para fluxos de cisalhamento que 
possuem apenas uma componente do vetor velocidade, a convenção 
para a definição das tensões normais é a seguinte: 
-Direção 1: Direção da componente principal da velocidade 
-Direção 2: Direção ao longo da qual a velocidade varia. 
-Direção 3: Direção neutra. 
Portanto, quando um polímero é submetido a um escoamento 
cisalhante simples, por causa dos efeitos de tensões de cisalhamento e 
tensões normais, o tensor tensão apresentará a seguinte forma: 
Para determinar mudanças na elasticidade, as medidas devem ser 
realizadas, preferencialmente, a baixas taxas de cisalhamento, onde as 
diferenças estruturais são mais facilmente detectadas. Pode-se relacio- 
nar o primeiro coeficiente de tensões normais Y1 ao módulo de relaxa- 
ção G(s) pela seguinte relação[8]: 
] sG(s)ds. 
I 1 - o lim- - _ 
?--.O 2q j ~ ( s ) d s 
I 
Logo, se G(s) é determinado, pode-se calcular v,, como explicado 
anteriormente. 
O peso molecular e a sua distribuição também afetam a primeira 
e a segunda diferenças de tensões normais; por exemplo, quanto maior 
o peso molecular, maior a probabilidade de ocorrer emaranhamentos e, 
portanto, maior a elasticidade do material e maior N,. 
4.3 Propriedades em Regime Oscilatório 
Na seção anterior foram estudadas as propriedades reológicas em 
regime permanente de cisalhamento ou de elongação, onde a tensão 
ou deformação aplicadas ao polímero não variam com o tempo. Nessa 
seção serão estudadas propriedades reológicas em regime oscilatório ou 
dinâmico de cisalhamento de pequena amplitude; nesse caso, a tensão 
de cisalhamento (ou a deformação) aplicada varia com a frequência. A 
amplitude da tensão ou deformação de cisalhamento deverá ser peque- 
na o suficiente para assegurar que as medidas ficarão dentro do regime 
de viscoelasticidade linear. Essas propriedades são também conhecidas 
como propriedades viscoelásticas lineares. 
Nesse caso, o polímero é submetido a uma deformação (ou ten- 
são) oscilatória de cisalhamento de pequena amplitude. Como os po- 
límeros fundidos são viscoelásticos (ou seja, possuem uma resposta 
composta de uma parte elástica e outra viscosa) e as deformações são 
de pequena amplitude, as tensões (ou deformações) irão oscilar com a 
mesma frequência o, mas não estarão em fase com a deformação (ou 
com a tensão), exibindo, então, um comportamento viscoelástico linear. 
As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo, 
em um fluxo entre placas paralelas em que uma das placas se movimen- 
ta de forma oscilatória. 
Primeiramente, será definido o fluxo oscilatório; a partir daí será 
possível obter as relações que definem as propriedades viscoelásticas 
lineares. Considerando um fluxo em que a deformação de cisalhamento 
1 
I 
y , varia com o tempo de forma senoidal (ou cosenoidal), conforme 
mostrado na Figura 4.10, essa deformação pode ser expressa como: 
y, (t) = yoeiw (4.25) 
em que y o é a amplitude da deformação (positiva) e o é a frequência. 
A representação de yF como uma função complexa implica que a 
deformação pode ser representada pela soma de sen ( ~ t ) e cos ( ~ t ) , já 
que e'" = cos (o t ) + i sen (ot). 
Tempo 
I Figura 4.10 Flwo oscilatório em cisalhamento. 
Derivando a Equação (4.25) em relação ao tempo, obtém-se a 
taxa de cisalhamento, expressa por: 
iot . dL - yoiwei' = yoie Y=-- dt 
em que jo = y é a amplitude da taxa de cisalhamento (positiva). 
A tensão de cisalharnento oscilará com a mesma freqüência, mas 
estará fora de fase (atrasada), como mostra a Figura 4.10; essa tensão 
pode ser representada por: 
i (ot+S) 7, (t) = zoe 
em que z o é a amplitude da tensão de cisalhamento, positiva, e 6 é o 
ângulo de defasagem em relação à deformação. 
Similarmente ao escoamento estacionário, deve-se encontrar uma 
relação entre a tensão de cisalhamento, expressa pela Equação (4.27), 
e a deformação y F, expressa pela Equação (4.25); então, dividindo a 
Equação (4.27) pela Equação (4.25), obtém-se: 
em que G* é chamado de módulo complexo de cisalhamento. 
Os termos entre colchetes da Equação (4.28) podem, ainda, ser 
definidos como: 
z G' = 2 cos(6) (4.29) 
'Yo 
G' é chamado de módulo de armazenamento em cisalbamento e 
está associado à componente em fase com a deformação, ou seja, está 
associado à contribuição elástica ou ao armazenamento de energia em 
cada ciclo; G" é chamado de módulo deperda em cisaZbamento e está 
I associado à componente fora de fase com a de for maçã^,^ ou seja, es- 
tá associado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada 
1 ciclo, como mostrado na Fígura 4.11. 
Real 
Figura 4.11 Relação entre C* e seus componentes. 
A Equação (4.28) pode, então, ser representada da seguinte for- 
ma: 
G* = G'+iG" (4.31) 
A relação entre G" e G ' é chamada de tangente do ângulo de 
fase 6 ou: 
7 Observe que G" está defasado 90" em relação à deformação. 
Essa razão também é conhecida como coeficiente de amorteci- 
mento. 
A magnitude do módulo complexo G* será expressa por: 
IG *I = JG'Z+G"Z (4.33) 
Também é possível relacionar a tensão de cisalhamento com a 
taxa de cisalhamento. Similarmente ao procedimento usado para re- 
lacionar a tensão i deformação, divide-se agora a Equação (4.27) pela 
Equação (4.26), obtendo-se a seguinte relação entre tensão e taxa de 
cisalhamento: 
em que q* é chamada de viscosidade complexa. 
Os termos entre colchetes na equação anterior podem ser defini- 
dos como: 
em que q' é chamada de viscosidade dinâmica e está relacionada à 
contribuição viscosa ou à dissipação de energia em cada ciclo e q" é 
chamada de viscosidade imaginária e está relacionada à contribuição 
elástica ou ao armazenamento de energia em cada ciclo. 
Logo, a viscosidade complexa q* pode ser representada por: 
I A magnitude da viscosidade complexa será expressa por: 
As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e os mó- 
dulos de perda e de armazenamento serão: 
As propriedades G ', G ' ', q ' e q " são chamadas de propriedades 
viscoelásticas lineares; essas propriedades, como são obtidas em regime 
oscilatório de pequena amplitude, são sensíveis a pequenas alterações 
no peso molecular, na distribuição de peso molecular e nas ramificaqões 
em polímeros. No caso de misturas poliméricas, o seu estudo permite 
analisar interações entre fases, como tensão interfacial, e mudanças na 
morfologia, entre outras. 
A relação entre as viscosidades dinâmica e imaginária com G(s) 
será expressa por [8]: 
As relações entre as viscosidades dinâmica e imaginária e o espec- 
tro de relaxação são expressas por [8]: 
Quanto menor a frequência e a amplitude aplicadas durante o 
fluxo oscilatório, maior a tendência de o polímero viscoelástico se com- 
portar como umfluido Newtoniano, pois tanto a tensão como as taxas 
de deformação serão pequenas; logo, 
lim G' = O 
0-0 
I É possível, ainda, fazer outra aproximação. Para a maioria dos 
polímeros fundidos, pode-se relacionar a viscosidade em regime per- 
manente de cisalhamento com a viscosidade complexa, pela seguinte 
relação: 
q(j) = Iq *I (w), quando j = (4.47) 
Essa relação é conhecida como regra de Cox-Merz. 
As propriedades reológicas em regime oscilatório são importan- 
tes em quase todos os tipos de processamento de polímeros porque 
permitem obter informações sobre a estrutura molecular dos fundidos 
e, sobretudo, sobre sua viscoelasticidade. A Figura 4.12 mostra alguns 
exemplos dessas propriedades para polímeros fundidos [21]. 
1 " " ""' " " ""' " " " " ' ' ' 1 
--h m m m a a a - w w 
1 o0 1 O o4 
1 0" 1 oO 1 o' 1 02 
o (rad) 
o (rad) 
Figura 4.12 Propriedades reológicas em regime oscilatório em função da 
frequência para PP a 200°C [21]. 
É importante lembrar que essas medidas devem ser feitas den- 
tro do regime de viscoelasticidade linear, com a tensão ou deformação 
aplicada possuindo baixas amplitudes. Assim, antes de realizar essas 
medidas, é usual realizar uma varredura de G'e G" com a deformação 
ou com a tensão para a escolha das amplitudes corretas. Um exemplo 
desse tipo de varredura (no caso da tensão) é mostrado na Figura 4.13. 
Tensão (Pa) 
Figura 4.13 Determinação do regime de viscoelasticidade linear; polímero: 
PP,T= 200 'C, w= 1 rad/s, reômetro de tensão controlada em geometria cone 
e placa. 
Pode-se observar pela figura que a tensão aplicada durante as me- 
didas deverá estar no intervalo entre 2 e 400 Pa, para que as relações 
(4.28) a (4.30) sejam válidas. 
A janela de processamento de polímeros e de suas blendas 
também pode ser analisada se q* é medida em função da temperatura 
[22]. Ao aplicar uma taxa constante de resfriamento ao fundido, q* 
sofrerá um aumento brusco na temperatura em que o polímero ou a 
blenda irá cristalizar ou se solidificar. A 4.14 mostra essa janela 
de processamento para blendas ternárias de poli (éter-imida), PEI, poli 
(éter-éter-cetona), PEEK e um LCP chamado HX4000, da DuPont 
[22]. O PEEK e o LCP são cristalinos, enquanto o PEI é um polímero 
amorfo. 
I 05 
I 04 
* K 
103 
F 
1 02 
1 o' 
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 
Temperatura ("C) 
Figura 4.14 Janela de processamento para blendas ternárias de PEIIPEEW 
HX4000. Taxa de resfriamento: 9 C/min [22]. 
Pode ser observado que o HX4000 acelera a cristalização do 
PEEK, embora esse último seja miscível com o PEI. Observa-se, tam- 
bém, que o PEI não apresenta uma temperatura de solidificação, po- 
dendo ser processado, teoricamente, até a sua temperatura de transição 
vítrea Tg, que é aproximadamente 226'C. 
Estudos de degradação ou modificações químicas também po- 
dem ser feitos se q* for medida em função do tempo. A Figura 4.15 
mostra f em função do tempo para três polímeros diferentes: PEI, 
PEEK e HX4000, a T= 385°C [22]. 
PEI 
P' - - - = - = - - 
Tempo (min.) 
Figura 4.15 Viscosidade complexa q* em função do tempo do PEI, PEEK e 
um LCP, HX4000, aT= 385"C, na presença de nitrogênio [22]. 
Observa-se que a viscosidade do LCP HX4000 aumenta com o 
tempo, mesmo na presença de nitrogênio, o que permite concluir que 
esse polímero sofreu reticulação ou cura a essa temperatura. Os outros 
dois polímeros mantiveram-se estáveis à mesma temperatura. 
No caso de polímeros lineares fundidos, observa-se que Gr varia 
com a frequência aplicada o, de acordo com o esquema mostrado na 
Figura 4.16. 
Zona de Zona i Platô i i Zona 
terminal elastomérico i transiçáo vítrea 
O 
Figura4.16 Variação de G r em relação à frequência para polímeros lineares 
fundidos. 
A frequências aplicadas elevadas (zona vítrea), o equipamento 
de medida percebe o polímero como um material vítreo, pois os seg- 
mentos macromoleculares não podem se movimentar e responder tão 
rapidamente quanto a frequência aplicada o ; na transição vítrea-elas- 
tomérica, os segmentos macromoleculares movimentam-se e respon- 
dem à mesma frequência que a freqüência aplicada e o módulo cai. A 
frequências menores, observa-se um platô elastomérico em razão dos 
emaranhamentos; nesse platô, Gk = (217~) ~ " d l n o , Gk é conhecido 
como módulo deplatô. A freqüências bem menores, o desemaranha- 
mento produz a zona final ou terminal. A largura do platô elastomérico 
e a largura e forma da zona terminal são funções da DPM. Em geral, 
pode-se concluir que toda informação sobre PM e DPM está na zona 
do platô elastomérico e na zona terminal, já que pela teoria da viscoe- 
lasticidade linear sabe-se que: 
G" lim- = qo 
m->o Ci) 
G ' 2 o lim - = qo J, 
o->O CÙ2 
em que R = constante universal dos gases e J é a chamada compliân- 
cia de equilíbrio. 
Em outras palavras, a baixas frcquências, G" depende do PM 
(como será visto adiante, q, é proporcional ao PM), enquanto G 'é uma 
função da DPM para um valor fixo de PM [23]. 
É possível fazer a determinação da curva de DPM a partir de 
dados experimentais de G'e G . Porém, a determinação dessa curva não 
é uma tarefa fácil [17], principalmente quando o polímero é cristali- 
no, pois o intervalo de medidas dessas propriedades fica limitado pela 
temperatura de cristalização T do polímero. Outra limitação ocorre no i 
cálculo do valor de G",; embora a teoria assuma que G., é constante e 
independente do peso molecular, na prática observa-se que o seu valor 
é função da DPM. A Figura 4.17 mostra o cálculo da DPM do PP a 
partir de G'e G" [17], usando curvas de cromatografia de permeação a 
gel, GPC, como padrão. 
0.06 Sample B 
-.- GPC 
-0- ExpModulus 
-A- GIMModulus 
Figura 4.17 Cálculo da DPM para PP a partir de dados experimentais de G' 
e G" (ExpModulus), utilizando um Go, teórico (GIMModulus) e por GPC 
~ 7 1 . 
Observa-se que a forma da curva de DPM é reproduzida, porém 
ela está deslocada para pesos moleculares maiores, ou seja, medidas re- 
ológicas são mais sensíveis a pesos moleculares maiores. 
Recentemente, foram utilizadas redes neurais para calcular a 
DPM de PP a partir de G' e Gn medidos experimentalmente [24]. Os 
resultados foram excelentes, observando-se uma ótima concordância 
entre os valores teóricos e as curvas de GPC. 
No estado sólido, medidas de G' e G" ou de seus similares em 
tensão, E' e E , proporcionam inúmeras informações; por exemplo, se 
ambas as propriedades forem medidas em função da temperatura, a fre- 
qüências baixas, é possível obter valores daTg, e outras transições abaixo 
de Tg, em blendas [25], compósitos [26] e polímeros em geral [27]. No 
caso de blendas, estudos de miscibilidade entre as fases [28; 29; 30; 
311 e quantidade da fase imiscível [32] podem ser feitos. No caso de 
compósitos, a sua estabilidade dimensional também pode ser medida, 
pois elevados valores de G" são uma indicação de reduzida estabilidade 
dimensional na interface [26]. 
A Figura 4.18 mostra uma varredura do módulo de armazena- 
mento em tensão, E', do módulo de perda em tensão, E , e da tan 6, 
em função da temperatura, de uma blenda imiscível de poli(su1feto de 
para-fenileno), PPS, e um LCP. 
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 
Temperature ("C) 
Figura 4.18 Análise dinâmico-mecânica de blendas de PPS com um LCP. 
As temperaturas de transição vítreaTg do PPS e do LCP são 114,9C e 
153,6"C, respectivamente [30]. 
Dois picos bem definidos nas curvas de E e tan 6 versus tempe- 
ratura podem ser observados; esses picos correspondem às relaxações 
da parte amorfa do PPS e da parte amorfa do LCP, ou seja, correspon- 
dem às Tg>S de ambos os polímeros. Nesse caso, esses dois polímeros 
são imiscíveis. Por outro lado, se as curvas de E e tan F apresentarem 
somente um único pico, então as blendaspodem ser consideradas mis- 
cíveis, já que terão um único Tg. 
Análises quantitativas também podem ser feitas utilizando varre- 
duras das propriedades viscoelásticas lineares em função da tempera- 
tura. A Fígura 4.19 mostra E em função da temperatura para um PP 
heterofásico, com diferentes porcentagens do elastômero de etileno- 
propileno, EPR; o primeiro pico a -43°C corresponde à Tg do EPR, 
enquanto o segundo pico a 6°C corresponde à Tg do PP. 
Pode-se observar que a altura do primeiro pico aumenta com o 
aumento da porcentagem de eteno; isso é um indicativo de que a quan- 
tidade da fase EPR também aumentou com o aumento da quantidade 
de eteno [32]. 
6.8% Ethene + 9.0% Ethene 
110 I 2 O l -0-10.3% Ethene 6 - 1 3 . 0 % Ethene 
4 0 ~ t 1 r . r , ~ 
-60 -40 -20 O 20 40 60 
Temperature ("C) 
Figura 4.19 Módulo de perda de PP com diferentes % de EPR [32]. 
4.4 Propriedades em Regime Transiente 
Nessa seção serão estudadas algumas propriedades reológicas em 
regime transiente, ou seja, quando o campo de fluxo varia com o tempo 
até atingir o regime permanente. Essas propriedades são importantes 
no processamento de polímeros porque permitem determinar as res- 
postas do material antes de ele atingir o estado estacionário. 
4.4.1 Relaxação de tensões após um súbito cisalharnento 
Em um experimento de medida de relaxação de tensões após um 
súbito cisalhamento, aplica-se uma taxa de cisalhamento y, elevada e 
constante por um curto intervalo de tempo, de forma que yoAt E y,. 
Interrompe-se esse cisalhamento e imediatamente medem-se as ten- 
sões ~ ( t ) , como mostrado na Figura 4.20. 
Fluido em repouso Fluido em repouso - 
Relaxação de tensões t7" 
Figura 4.20 Esquema do fluxo para o fenômeno de relaxação de tensões após 
um súbito cisalhamento. 
A relaxaqão de tensões é então medida e o módulo de relaxação 
G(t, y,) é determinado pela seguinte relação: 
Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo- 
notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento j, aumen- 
ta. Essa propriedade é particularmente importante na extrusão, já que 
permite calcular os tempos necessários para a relaxação de tensões resi- 
duais no polímero após a sua saída da matriz de extrusão. A Figura 4.21 
mostra um exemplo dessa propriedade para um polímero fundido. 
109 t (s) 
Figura 4.21 Módulo de relaxação versus tempo para um polímero fundido. 
4.4.2 Crescimento de tensões antes de atingir regime permanente 
de cisalhamento 
Nesse tipo de fluxo, o material é sujeito a uma taxa de cisalha- 
mento constante j,, sendo, então, as tensões medidas em função do 
tempo até que o fluxo atinja o regime permanente (Figura 4.22). Na 
maioria dos polímeros, observa-se que essas tensões atingem um máxi- 
mo para depois decrescer e atingir um valor constante. Esse fenômeno 
é conhecido como crescimento de tensões (stress overshoot). 
Fluido em repouso Fluido cisalhante estacionário 
Figura 4.22 Esquema do fluxo para a medida de crescimento de tensões. 
135 
Nesse tipo de fluxo, pode-se determinar uma propriedade reo- 
lógica que indica como e em quanto tempo as tensões atingirão seu 
valor estacionário. Essa propriedade, chamada função crescimento 
de tensões antes de atingir regime permanente de cisalhamento ou q+(t, 
j,), é análoga à viscosidade em regime permanente ~ ( j ) , sendo definida 
por: 
em que z (t) é a variação da tensão de cisalhamento com o tempo e ?,é 
a taxa de cisalhamento aplicada. 
Pelo fato de o fluxo atingir o regime permanente após um certo 
tempo t, tem-se que: 
A Figura 4.23 mostra curvas típicas de q+(t,j,) em função do 
tempo para diferentes polímeros [21]. Pode-se observar que existe um 
aumento de qt(t,j,) até um valor máximo. Esse máximo nas tensões 
está relacionado ao fato de que as macromoléculas, embora estejam 
sendo deformadas continuamente, não conseguem relaxar e responder 
à deformação imposta, porque os seus tempos de relaxação são bem 
maiores do que os tempos de duração do experimento; assim, ocorre 
um acúmulo passageiro de tensões, pois as mudanças conformacionais 
das macromoléculas requerem tempo e ocorrem em um tempo maior 
do que o associado à resposta viscoelástica. No caso particular da Figura 
4.23, pode-se concluir que o PP homopolímero acumula mais tensões 
que o PP copolímero (nesse último, o eteno lhe confere maior flexibili- 
dade); porém, após 200 s, ambos já atingiram o regime estacionário. 
600 
-i- PP homopolímero 500 
-o- PP copolímero 
- 400 * 
I? 300 
+c 
200 
J I I I I 
O 50 1 O0 150 200 
tempo (s ) 
Figura 4.23 Curvas de 3' versus tempo para PP homopolímero e copolímero 
com eteno, a j, = 10 s-I e T = 290°C [21]. 
Os experimentos de crescimento de tensões também permitem 
analisar o grau de interações interfaciais em polímeros carregados. 
Experimentos feitos com PEAD e PVC carregados com esferas de 
vidro [33] tratadas com diferentes tipos de agentes de acoplagem per- 
mitiram observar o grau de interação interfacial entre o polímero e a 
carga. Em ambos os casos, foi verificado que a altura do máximo de ten- 
sões era proporcional ao grau de interação polímero/carga. Concluiu-se 
que a interface PEAD/esferas de vidro ficava mais forte e mais elástica 
com a adição de um bom agente de acoplagem, permitindo, então, um 
maior acúmulo de tensões, enquanto a interface PVC/esferas de vidro 
era plastificada pelo agente de acoplagem, permitindo a dissipação de 
tensões. 
Pode-se relacionar q+ ao módulo de relaxação G(s) pela seguinte 
equação [8]: 
4.4.3 Relaxação de tensões após cisalhamento constante 
A propriedade de relaxação de tensões após cisalhamento cons- 
tante é medida após o polímero ser sujeito a uma taxa de cisaihamen- 
to constante y, e ter seu movimento subitamente interrompido, como 
mostra a Figura 4.24. Após a interrupção do fluxo, o decaimento ou a 
relaxação de tensões é então medido. A propriedade reológica que des- 
creve esse comportamento é chamada de função relaxação de tensões após 
cisalhamento constante e é expressa por: 
Movimento subitamente 
Fluxo cisalhante estacionário interrompido 
i 
Figura 4.24 Esquema do fluxo para a medida de relaxação de tensões. 
Na maioria dos polímeros fundidos, a relaxação de tensões é mo- 
notônica e mais rápida à medida que a taxa de cisalhamento jo aumen- 
ta, como pode ser observado na Figura 4.25 [21]. Essa propriedade 
é particulknente importante nos processos de extrusão e injeção. A 
relação entre essa função e o módulo de relaxação é expressa por [8]: 
tempo (s) 
Figura4.25 Medidas de q-(j,) versus tempo para PP a j, = 10 s-' e 0,l s-l a 
290°C [21]. 
Da W r a 4.25 observa-se, por exemplo, que 1 s após ser cisalha- 
do a 0,l s-', o PP acumula tensões da ordem de 7,s Pa; enquanto 1 s 
após ser cisalhado a 10 s-l, o polimero está completamente relaxado. 
4.4.4 Fluência após aplicação de tensões de cisalhamento 
A propriedade de fluência de um polímero é medida quando 
esse material é submetido a uma tensão de cisalhamento constante 
4.4.5 Reemaranhamento após término do fluxo de cisalhamento 
Essa propriedade é observada quando a tensão .co é subitamente I 
retirada do fluxo em regime permanente de cisalhamento de um po- 
Iímero (Figura 4.28a). Nesse caso, observa-se que o polímero volta a 
se reemaranhar, recuperando deformações anteriores. Após retirada da 
I 
tensão, a deformação YF (O, t) = Y(t) é medida em função do tempo; I 
quando t + W, obtém-se ?ljw (O, co) = Y que corresponde ao reemara- 
nhamento final, como mostra a Figura 4.28b . 
I 
Tempo 1._ 
Essa propriedade é particularmente importante em processamento de 
polímeros sob pressão, como o mostrado na Seção 3.1. Sabe-se que 
z = FIA = P; logo, um fluxo sob pressão equivale a um fluxo sob tensão. 
Após a saída do material do tubo (equivalente à retiradada pressão ou 
tensão), o polímero se reemaranhará. Se esse polímero, após a saída 
do tubo, é orientado e resfriado, como no caso da extrusão de filmes 
tubulares, essa orientação será sentida em maior ou menor grau pelo 
polímero, de acordo com o grau de reemaranhamento sofrido, e in- 
fluenciará a morfologia final do filme tubular [35]. 
A compliância de equilíbrio J C é definida em füngão de Y , pela 
seguinte relação: 
Pode-se relacionar a taxa de cisalhamento inicial j, e o reemara- 
nhamento Ym com G(s) por [8]: 
m 
4.5 Exemplos de Propriedades Reológicas em Polímeros 
Yw Tempo 
Y- 
(b) 
Figura4.28 (a) Esquema do fluxo; (b) comportamento da tensão e da defor- 
mação em função do tempo para a medida de reemaranhamento. 
O reemaranhamento (recoit) do polímero é descrito pela defor- 
mação de cisalhamento recuperável Yr(t) durante o teste. O reemara- 
nhamento final (ou deformação recuperável final) é denominada Ym. 
Exemplos do comportamento de polímeros, quando submeti- 
dos aos fluxos descritos na seção anterior, serão mostrados a seguir. A 
Figura 4.29a mostra q ( j ) e N,(j) para o PET a 290"C, a baixas taxas 
de cisalhamento [34]. Observa-se que o PET apresenta um comporta- 
mento Newtoniano, entre 0,02 e 4 s-'; porém, acima deste úitimo valor 
o seu comportamento segue a Lei das Potências. Em relação às tensões 
normais, observa-se que N, = O entre 0,02 e 10 s-l; porém, torna-se 
positiva acima dessa taxa, que é um comportamento característico da 
maioria dos polímeros fundidos. Alguns polímeros, como os LCPS, I 
I apresentam, porém, valores de N, < 0, mesmo a taxas de cisalhamento 
baixas, como mostrado na Figura 4.29 b [34]. Esses valores positivos e 
negativos influenciarão no inchamento de extrudado.Valores positivos 
prevêem inchamentos do extrudado, enquanto valores negativos prevê- 
em pouco ou nenhum inchamento. Esse comportamento é verificado 
na prática. 
to- Elasticidade, N1 b 1 1000 
1 o-* 1 o-' 1 oO 1 o' 102 
r [s-ll 
(b) 
Figura 4.29 (a) rl(q) e N, ( j ) para o PET a 290°C, a baixas taxas de cisalha- 
mento; (b) N,(j) do LCP Vectra A950 a 290°C, a baixas taxas de cisalha- 
mento [34]. 
144 
As propriedades viscoelásticas Lineares G' , G e q* para o PET a 
290°C podem ser vistas na Figura 4.30a [34]. Essas mesmas proprie- 
dades são mostradas na Figura 4.30b, para o PP a 200°C [17]. Pode-se 
observar que no caso do PET, q*(w) é constante entre 0,l e 200 radls; 
logo, G' = O. Esse resultado é similar ao comportamento das tensões 
normais mostradas na Figura 4.29a. Assim, ambas as medidas de elas- 
ticidade, embora feitas sob condições de deformação diferentes, produ- 
ziram o mesmo resultado. 
o [radls] 
(a) 
PP isotático 
- i -G' 
G" 
-A- viscosidade C7 d 
.... I . . . . . . . . I . . . . . . . . I . . . . . . . . I . . . . . . I . .+ 
0.01 0.1 1 1 o 1 O0 
Freqüência (radls) 
(b) 
Figura4.30 Propriedades viscoelásticas lineares de dois polímeros fundidos: 
(a) PET a 290°C [34]; (b) PP a 200°C [17]. 
No caso do PP, observa-se que q*(o) diminui com a freqüência, 
apresentando comportamento pseudoplástico; G' e G" foram medidos 
na zona terminal (Figura 4.16) e apresentam ponto de cruzamento. 
A Figura 4.31a mostra um esquema do comportamento padrão 
de um polímero viscoelástico e de um fluido puramente viscoso ou ine- 
lástico durante um experimento de relaxação de tensões após a inter- 
rupção de um fluxo de cisalhamento; a Figura 4.31b mostra o compor- 
tamento dos mesmos materiais durante um experimento de reemara- 
nhamento após a retirada da tensão de cisalhamento. 
Tempo 
Fluido 
inelástico 
estacionário I 
O Tempo 
Figura 4.31 Comportamento de um polímero viscoelástico e de um fluido 
inelástico: (a) durante um experimento de relaxação de tensões; (b) durante 
um experimento de reemaranhamento. 
Pode-se observar que a relaxação de tensões ocorre lentamente I 
I em um material viscoelástico, ao passo que, em um material inelástico, 
essa relaxação ocorre instantaneamente. No caso de reemaranhamento, 
o polímero viscoelástico se reemaranha até uma determinada defor- 
mação; esse reemaranhamento constitui a deformação recuperável. O 
material inelástico não recupera essa deformação. 
Em relação ao crescimento de tensões q+(t, 7,) e à relaxação de 
tensões q-(t, j,), observa-se, na Figura 4.32, o comportamento para um 
polímero fundido, no caso, um LCP [34]. No experimento de cresci- 
mento de tensões, as amostras foram cisalhadas durante 400 s a dife- 
rentes taxas de cisalhamento iniciais j,; no caso da relaxação de tensões, 
após esse cisalhamento inicial, o experimento foi interrompido rapida- 
mente e a relaxação de tensões foi novamente medida durante 400 S. 
Pode-se observar que a altura do máximo de tensões (stress overshoot) 
aumenta à medida que as taxas de cisalhamento iniciais j, aumentam. 
Na maioria dos polímeros fundidos, observa-se, geralmente, um úni- 
co máximo; nesse caso particular do LCP, dois picos são observados, 
provavelmente por causa das contribuições adicionais proporcionadas 
pelas tensões residuais interdomínios. Observa-se, também, que o re- 
gime permanente não é obtido pelas amostras, mesmo após 400 s de 
cisalhamento. Finalmente, observa-se que a relaxação de tensões é mais 
rápida quanto maior a taxa de cisalhamento inicial. 
Tempo [s] 
(a) 
$2
 3 
=r 5 z c' E E * C. o. g E ô r c 0 c 5 
w 
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 (P
a)
 
Nesse capítulo serão estudadas algumas técnicas experimentais 
para medir propriedades reológicas de polímeros fundidos, ou seja, re- 
lações entre zq e j... A parte da reologia que se preocupa com a definição 
'J 
das geometrias dos equipamentos para realizar essas medidas e com as 
próprias medidas é chamada de reometria. 
As técnicas experimentais mais comuns são aquelas com base na 
aplicação mecânica de uma tensão ou uma taxa de cisalhamento, como 
ocorre na reometria capilar, na de placas paralelas, na de cone-placa 
e na de cilindros concêntricos (Couette). O tipo de geometria desses 
reômetros é chamado de geometria controlável; isso significa que as 
tensões ou deformações mecânicas impostas ao material dentro de cada 
geometria serão predeterminadas pelo próprio equipamento, indepen- 
dentes do tipo de material. 
Além das técnicas mecânicas de reometria, existem técnicas 
ópticas em que a tensão é determinada a partir das propriedades de 
birrefringência do polímero durante o fluxo. Essas técnicas permitem 
obter informações da influência do fluxo na orientação das macromo- 
léculas. Porém, medidas ópticas são mais difíceis de serem realizadas e 
requerem que a amostra possua propriedadeS ópticas específicas, como 
transparência, o que limita largamente a sua aplicabilidade em diversos 
sistemas de interesse industrial [TI]. 
Recentemente, porém, técnicas não-invasivas adequadas ao estu- 
do reológico de sistemas opacos, como a imagem por ressonância mag- 
nética nuclear (NMN) e técnicas com base em ultra-som vêm sendo 
utilizadas e consideradas como altamente promissoras, pois permitem 
a caracterização reológica de fluidos complexos, como polímeros fùn- 
didos e em solução, sem possuir limitações quanto às propriedades óp- 
ticas do sistema. 
Neste capítulo serão enfatizadas as técnicas mecânicas de reome- 
tria, pois são as mais difundidas tanto na pesquisa acadêmica quanto 
industrial. Porém, também será apresentada uma breve descrição das 
técnicas de NMRI e de ultra-somaplicadas na caracterização reológica 
de polímeros. 
5.1 Reometria Capilar 
A medida de vazão em um tubo em função da pressão é a técnica 
mais utilizada para o estudo das propriedades reológicas de polímeros 
fundidos, sendo esse o tipo de fluxo mais fácil de ser obtido em labo- 
ratório, o qual é denominado fluxo capilar, porque é utilizado um tubo 
de raio pequeno para minimizar os efeitos de aquecimento e a presença 
de gradientes de temperatura por dissipação viscosa, além dos efeitos 
inerciais. 
O fluxo capilar é um exemplo de fluxo parcialmente controlável. 
Longe da entrada, onde o fluxo está completamente desenvolvido, as 
linhas de fluxo são sempre paralelas ao eixo do tubo, mas o perfil de ve- 
locidades irá depender da natureza reológica do polímero. Geralmente 
as medidas feitas com reômetros capilares estão limitadas a taxas de ci- 
salhamento médias e elevadas (acima de 10 s-l); portanto, para obter o 
patamar Newtoniano na curva viscosidade versus taxa de cisalhamento 
é necessário o uso de outras técnicas de medida, como, por exemplo, a 
reometria de placas paralelas. No entanto, como as taxas de cisalhamen- 
to desenvolvidas no processamento de polímeros são elevadas (Figura 
1.16), o uso dessa técnica de medida é bastante útil para avaliar a visco- 
sidade do material durante o processamento. Outras limitações no uso 
de reômetros capilares estão no aquecimento viscoso, na dependência 
da viscosidade com a pressão, nos efeitos na entrada do capilar e em 
outras instabilidades de fluxo [37; 141. 
5.1.1 Equações básicas 
O fluxo que ocorre no interior de um capilar é o mesmo mostrado 
na Seção 3.1 (fluxo de pressão através de um tubo longo). A Figura 5.1 
mostra o esquema de um reômetro capilar. O polímero, que está em 
repouso no reservatório ou barril, é empurrado por um pistão através 
de um tubo capilar de raio R e comprimento L=. Nesse capilar pode- 
se considerar que o fluxo está em regime permanente de cisalhamento 
quando Lc>>Rc. Logo, o valor absoluto da tensão de cisalhamento na 
parede rw (Equação 3.17) está relacionado i pressão P, ao longo do 
comprimento do capilar, pela seguinte relação: 
APR, 
7, =- 
2L" 
A queda de pressão AP é representada pela seguinte expressão: 
em que P, é a pressão no barril ou reservatório e PLc é a pressão na saída 
do capilar. 
Rese~at6rio 
Pistão descida do pistão 
2Rc 
Figura 5.1 Esquema de um reômetro capilar. 
Para um fluido Newtoniano, o perfil de velocidades é parabólico 
(ver Equações 3.13 e 3.14) e pode ser expresso como: 
em que Ü = Q/TCR: é a velocidade média. 
Esse perfil de velocidades é obtido considerando um fluxo plena- 
mente desenvolvido, em que os efeitos de entrada (ver Seção 2.4) e saída 
do tubo são desprezíveis e não existe componente do vetor velocidade 
na direção radial. O valor absoluto da taxa de cisalhamento na parede 
yw pode ser obtido a partir da Equação (5.3) (ver Equação 3.16): 
Definindo a viscosidade q como: 
e combinando com as Equações (5.1) e (5.4), tem-se: 
Assim, se o fluido for Newtoniano, a sua viscosidade pode ser 
facilmente calculada desde que se conheça a pressão, a vazão e as di- 
mensões do capilar. 
Para fluidos não-Newtonianos, se for conhecida uma expressão 
matemática específica para a função viscosidade, é possível obter equa- 
ções análogas às do fluido Newtoniano. Se for assumido, por exemplo, 
que a viscosidade segue a Lei das Potências (ver Equação 1.58), então a 
taxa de cisalhamento na parede (ver Equação 3.26) será expressa por: 
154 
Assim, a equação reológica de estado de um polímero que segue 
a Lei das Potências poderá ser expressa por: 
Pode-se observar que se um gráfico dos dados experimentais 
(log APRC/2L versus log ~Q/TCR;) é feito e se uma linha reta é obtida, a 
interseção dessa linha com o eixo y será m e a sua inclinação será n. 
5.1.2 Correção de Rabinowitsch 
Se uma equação que relacione a viscosidade à taxa de cisalha- 
mento de determinado polímero não estiver disponível, então não é 
possível obter a equação para o perfil de velocidades e para a taxa de 
cisalhamento na parede. Contudo, existe uma forma de calcular a visco- 
sidade desde que se tenha um grande número de dados. Primeiro, pode 
ser mostrado que, para um fluido específico a uma temperatura fixa, 
existe uma relação única entre a tensão de cisalhamento na parede zw e 
a taxa de'cisalhamento na parede yw; essa relação única é a viscosidade, 
Equação (5.5). Isso significa que, se dados experimentais de pressão em 
função da vazão, comprimento de capilar e raio de capilar são obtidos, 
todos esses dados devem estar na mesma curva quando um gráfico de 
~ Q / T C R ~ aersus APRcRLc for obtido. Normalmente, esse gráfico é cons- 
truído utilizando escala logarítmica nos dois eixos. 
Quando experimentos em reômetros capilares utilizando fluidos 
não-Newtonianos são realizados, a taxa de cisalhamento na parede é 
expressa por: 
A Equação (5.9) é conhecida como equação de Rabinowitsch e 
o termo (3 + b)/4 , como correção de Rabinowitsch. Comparando a 
Equação (5.9) com a Equação (5.4), pode-se observar que a correção de 
Rabinowitsch representa o desvio do comportamento Newtoniano do 
fluido. Se o fluido obedece à Lei das Potências, então b = l /n e obtém- 
se novamente a Equação (5.7). 
Pode-se concluir, então, que um gráfico de log T~ versus log yw, 
também conhecido como curva de fluxo, pode fornecer uma indica- 
ção da natureza do fluido. Se os dados podem ser ajustados por uma 
linha reta com inclinação igual a 1, o fluido apresenta comportamento 
Newtoniano; se os dados se ajustam em uma linha reta com inclinação 
diferente de 1, então o fluido segue a Lei das Potências e a inclinação da 
reta é igual a n. Uma curva com comportamento não-linear indica que 
o comportamento do fluido não é Newtoniano e não segue a Lei das 
Potências, sendo necessário utilizar a Equação (5.9) para determinar a 
taxa de cisalhamento verdadeira na parede (Figura 5.2). O parâmetro 
b da Equação (5.9) pode ser determinado pela derivada da curva de 
ln (APRc/2LJ versus ln (~Q/T~R;) , em que os pontos obtidos experi- 
mentalmente podem ser ajustados por regressão não-linear, já que 
b = b(jw). Assim, a viscosidade pode ser calculada utilizando as Equações 
(5.1) e (5.5). 
Log (Y,) 
Figura 5.2 Gráfico de tensão na parede versus taxa de cisalhamento aparente 
na parede (curvas de fluxo) para: (a) fluido Newtoniano; (b) fluido não- 
Newtoniano que segue a Lei das Potências; (c) fluido não-Newtoniano que 
não segue a Lei das Potências. 
5.1.3 Efeitos e correções na entrada do capilar 
Como visto anteriormente, a queda de pressão teórica AP através 
de um capilar pode ser expressa pela Equação (5.2). Esse valor é correto 
quando o fluido é Newtoniano, de baixo peso molecular e o fluxo está 
plenamente desenvolvido, não apresentando vórtices na entrada, elasti- 
cidade, tempos de relaxação elevados, etc. Porém, na prática, quando as 
propriedades reológicas de polímeros fundidos são medidas, observa-se 
uma queda na pressão na entrada, como mostrado na Figura 5.3. 
rio i 
Capilar 
1 Reservató 
Po:imeros fundidos 
' a ' = O Comprimento 
Figura 5.3 Pressão através de um capilar. 
A pressão na entrada do capilar, isto é, em z = 0, é menor que 
P, para o caso de fluidos não-Newtonianos ou polímeros fundidos; 
ou seja, ocorre redução na pressão de entrada do capilar por causa dos 
efeitos não-Newtonianos mencionados anteriormente. Assim, torna-se 
necessário corrigir essa diferença na pressão de entrada, já que o seu 
valor influirá diretamente no valor de zw e, conseqüentemente, no valor 
de q. 
Um procedimento utilizado para a correção dessa diferença de 
pressão consiste em calcular o comprimento do capilar necessário para 
se obter um fluxo completamente desenvolvido. Da figura anterior po- 
de-se observarque,seo capilar tivesseum comprimento (Lc+ eRc),apres- 
são na entrada desse capilar seria P,. Assim, zw pode ser expressa como: I APR, Z, = 
2(Lc + eR, 
O produto eRc representa o comprimento do tubo capilar neces- 
sário para obter-se um fluxo plenamente desenvolvido, com uma queda I 
de pressão igual à queda de pressão extra resultante dos efeitos de en- 
trada do capilar. O procedimento de correção dos efeitos de entrada no 
capilar é conhecido por correqão de Bagley. 
Para determinar o valor de e, utilizam-se vários capilares de diâ- 
metros 2Rc similares, mas com comprimentos L diferentes; gráficos de 
AP em função de LiRc, a uma mesma taxa de cisalhamento, são então 
obtidos. Como a vazão Q e o diâmetro do capilar 2 R são os mesmos 
para todos os capilares, então as taxas de cisalhamento yw serão as mes- 
mas. 
Linhas retas são obtidas, para o caso de polímeros fundidos, im- 
plicando que a correção na entrada é independente de L)Rc. A cor- 
reção na entrada apropriada para cada taxa de cisalhamento é então 
determinada por extrapolação dessas linhas até a pressão igual a zero; 
a interseção das retas com o eixo horizontal (Figura 5.4) corresponde 
ao valor de e. 
Para valores pequenos de L ) R não se obtém uma linha reta no 
gráfico de AP em função de L j R c e, assim, a extrapolação deve ser feita 
a partir da porção reta da curva. 
LLR, 
Figura 5.4 Gráfico para determinação da correção de Bagley. 
A tensão de cisalhamento corrigida será então calculada a partir 
da Equação (5.11). Pode-se salientar que, se LIRc+ m, o valor de e será 
desprezível. Assim, na prática, essa correção é utilizada para valores de 
LÇ/R < 10. 
5.1.4 Correção do atrito do barril 
A correção de atrito do barril é realizada para desconsiderar o 
efeito da força de atrito entre o barril e o pistão na força total medida 
no pistão durante o ensaio. Ela é necessária em testes reológicos com 
polímeros de baixa viscosidade, em que a força que o polímero exerce 
no pistão é pequena e a força de atrito pode chegar a ser maior que a 
força do polímero no pistão. Essa correção é feita da seguinte forma: 
a) Realiza-se o ensaio com o barril vazio (sem polímero), me- 
dindo a força de atrito para todas as velocidades em que serão 
realizadas as medidas. 
b) Realiza-se o ensaio com o polímero da maneira usual. 
c) Antes de efetuar os cálculos, as forças medidas no ensaio 
com os polímeros são decrescidas das respectivas forças de 
atrito nas velocidades correspondentes, continuando-se, após 
isso, com os cálculos. 
5.1.5 Pvocedimento para determinar a viscosidade em um 
reômetro capilar 
Em um reômetro capilar com velocidade constante, o pistão des- 
ce a uma velocidade constante Vxh; o polímero, ao fluir pelo capilar, 
exerce uma força F contra o pistão. Logo, as tensões e taxas de cisalha- 
mento nesse tipo de equipamento são calculadas a partir das seguintes 
expressões: 
em que: 
F = força exercida pelo material no pistão (kgf); 
D, = 2R, = diâmetro do reservatório ou barril (cm); 
Dc= 2Rc= diâmetro do capilar (cm); 
Vxh = velocidade de descida do pistão (cdmin) . 
Após a obtenção dos dados de F em função de Vxh, o seguinte 
procedimento é adotado para calcular a viscosidade ~ ( j ) : 
1. Antes de efetuar os cálculos, realiza-se a subtração das for- 
ças de atrito medidas com o barril vazio, caso seja necessário 
efetuar a correção do atrito no barril. 
2. Calculam-se as tensões e taxas de cisalhamento experimen- 
tais de acordo com as equações (5.12) e (5.13). 
3. Faz-se a correção de Rabinowistch para a taxa de cisalha- 
mento, de acordo com o procedimento descrito anteriormen- 
te, obtendo-se Yw,corrigida, de acordo com a Equação (5.9). Para 
efetuar essa correção, é feito primeiro um gráfico dos dados 
experimentais de log zw versus log jw Se o gráfico for uma 
i linha reta, calcula-se sua inclinação, a qual corresponderá ao valor de n; se n = 1, o fluido é Newtoniano e nenhuma cor- 
reção precisa ser feita. Porém, se n < 1 ou n > I , então corri- 
ge-se jw utilizando a Equação (5.7) ou (5.9). Caso os dados 
experimentais não produzam uma linha reta, mas uma curva 
similar à da Figura 5.2c, calcula-se, então, em cada j , o valor 
de n e corrige-se cada taxa pela Equação (5.9). Nesse caso, 
n = n(yw). 
4. Se necessário, faz-se a correção de Bagley obtendo-se 
'w,corrigida de acordo com a Equação (5.11). 
valor de q(y) = 'w,c,r,igida /~w,conigidp' 
5.2 Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa 
Na reometria de placas paralelas e cone-placa, a medida das pro- 
priedades reológicas é feita a partir da imposição de um fluxo de arraste 
(Seção 3.2). Na Figura 5.5 são mostradas essas duas geometrias tradi- 
cionais que utilizam esse tipo de fluxo. Pode-se observar que o fluxo de 
arraste é imposto pela rotação (no caso de fluxo permanente de cisa- 
lhamento) ou oscilação (no caso de fluxo oscilatório) da placa superior 
a uma velocidade angular Wo; essa placa pode ser tanto paralela à placa 
inferior (Figura 5.5a) como possuir forma cônica (Figura 5.5b). Logo, 
ambas as geometrias são controláveis. A amostra polimérica fica entre 
as duas superfícies. Esse tipo de reômetro é utilizado para medir vis- 
cosidade a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de 100 s-'), diferenças 
de tensões normais, propriedades em regime transiente e propriedades 
em regime oscilatório, entre outras coisas. Assim, essas geometrias per- 
mitem realizar uma caracterização reológica completa do polímero sob 
deformação de cisalhamento, sendo possível correlacionar os resultados 
com a estrutura molecular desse polímero. Como limitações, pode-se 
salientar a impossibilidade de medir propriedades reológicas a médias 
e altas taxas de cisalhamento, características dos processos de transfor- 
mação industrial de polímeros. 
Figura5.5 Geometrias dos reômetros de: a) placas paralelas; b) cone e placa. 
Se a geometria for de placas ou discos paralelos, como mostrado 
na Figura 5.5a, as equações para calcular q(j), Yl e Y, são expressas 
por: 
d1n(Tq/2rrR3) 
dln jw 1 
2 + d l n ( ~ / n ~ 2 ) 
‘y , (? ,> -~2(? ,>= . 2 1 (5.15) 
Y w dln jw 
Nessas equações, jw = W,R/ H = taxa de cisalhamento em r = R. 
T = torque necessário para girar o disco superior; <I 
Wo = velocidade angular do disco superior; 
R = raio dos discos; 
H = separação entre os discos; 
F = força necessária para manter constante a distância H en- 
tre os discos; 
niZ(O), ' I C ~ (R) = pressão normal medida no disco no centro e 
em r = R, respectivamente; 
Pa = pressão atmosférica. 
No caso de o disco superior oscilar senoidalmente, a uma fre- 
qüência o , com velocidade dependente do tempo W(t) = eoRe {ioei"'), 
em que O0 é a amplitude angular, a viscosidade complexa q*(o) também 
pode ser medida a partir das seguintes relações: 
q" = (2H To cos 6) l(n;R4o€lO) (5.19) 
Nessas equações, To = amplitude do torque do prato inferior (de- 
pendente do tempo) e F = ângulo de fase (ver Equação 4.27). 
No caso da geometria ser cone e placa, como mostrado na Figura 
5.5b, as equações são expressas por: 
Nesse caso, 
j = WJ+ = taxa de cisalhamento; 
Wo = velocidade angular do cone; 
+ = ângulo entre o cone e a placa; 
F = força necessária para manter a ponta do cone em contato 
com a placa inferior; 
n,,(r) = pressão medida por transdutores de pressão localiza- 
dos na placa. 
Pode-se observar que, no caso da geometria de placas paralelas, 
a taxa de cisalhamento medida corresponde à taxa de cisalhamento na 
borda do disco ou placa, ou seja, no ponto r = R. Nessa geometria, 
yw = jw(r), OU seja, a taxa de cisalhamento varia de acordo com r. No 
caso da geometria de cone e placa, a taxa de cisalhamento é constante 
ao longo de r. Logo, as propriedades medidas são independentes de r. 
Esta é a razão pela qual essa última geometria proporciona dados mais 
precisos. 
Como ocorrena geometria de placas paralelas, com esse tipo de 
geometria pode-se calcular q*(o), a partir das seguintes relações: 
q" = (3@ To cos 6) /(2nR300,) 
A Figura 5.6 [38] mostra uma curva completa de q(j ) , medida a 
baixas e altas taxas de cisalhamento, para um i-PP. 
Taxa d e cisalhamento (11s) 
Figura 5.6 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento para PP, a 
várias temperaturas (valores na legenda correspondem a graus Celsius), medi- 
da por reometria de placas paralelas (baixas taxas de cisalhamento, até 1 s-') e 
reometria capilar (altas taxas de cisalhamento, entre 30 e 3.000 s-I ) [38]. 
As medidas a baixas taxas de cisalhamento foram feitas por reo- 
metria de placas paralelas, com R = 5,O cm e H = 1 , O mm. As medidas 
a altas taxas de cisalhamento foram feitas por reometria capilar, utili- 
zando a correção de Rabinowitsch e atrito no barril, com Dc = 0,07620 cm 
e Lc = 5,10184 cm. Pode-se observar a excelente concordância entre 
ambas as medidas. 
A Tabela 5.1 apresenta um resumo das propriedades reológicas 
que podem ser medidas por cada um desses equipamentos: 
Tabela 5.1 Propriedades reológicas que podem ser medidas em cada equipa- 
mento [39]. 
5.3 Reometria Elongacional 
Tipo de geometria 
Capilar 
Placas paralelas 
Cone e placa 
As medidas de viscosidade elongacional são muito difíceis de se- 
rem realizadas, já que a maioria dos equipamentos não consegue atingir 
o regime permanente; outras dificuldades estão associadas à não exis- 
tência de uma superfície não deformada sob a qual a tensão de defor- 
mação possa ser aplicada, sendo necessário sustentar a amostra em um 
banho de óleo, por exemplo. Por causa das grandes mudanças da forma 
que a amostra desenvolve durante o experimento, tornam-se difíceis a 
medida e o controle da área transversal e das tensões desenvolvidas. 
Recentemente, porém, equipamentos comerciais com cinco tipos 
principais de geometria têm sido desenvolvidos [40]; essas geometrias 
podem ser resumidas da seguinte forma: 
Propriedades que podem ser medidas 
q(j) a altas taxas de cisalhamento 
q(j); y,; 'u2; q*(m); G (t>%); q+o, V" 1; 
q-(t, v , ) ; J(t,r,); yr(t). (Todas a baixas taxas 
de cisalhamento e baixas frequências) 
ri(?); Ti; '4% V* (69; G (t,~,); q+(t, v, 1; 
q-(t, y,); J(f z,); yr(t). (Todas a baixas taxas 
de cisalhamento e baixas freqüências) 
a) Aplicação de uma tensão de elongação a uma amostra ci- 
líndrica presa entre duas garras por meio de um peso (geome- 
tria de Munstedt). 
b) Estiramento da amostra por meio de dois conjuntos de ro- 
tores, girando à mesma velocidade, mas em direções opostas 
(geometria de Meissner). 
c) Aplicação da tensão de elongação a uma amostra presa en- 
tre duas garras, uma fixa e a outra se movimentando a uma 
dada velocidade. 
d) Fiação de um fundido através de um capilar, utilizando um 
pistão e uma polia giratória, em que a força vertical pode ser 
medida (geometria de Meissner). 
e) Utilização de fluxos convergentes produzidos por pressão 
(geometria de Cogswell). 
Nos três primeiros casos, a amostra fica imersa em um banho 
de óleo de silicone; sua limitação, porém, reside nas baixas taxas de 
elongação (máxima de 1 s-l) que alcançam, não compatíveis com as 
encontradas nos processos industriais, principalmente na fiação de fi- 
bras, no sopro biaxial de filmes e mesmo na produção de filmes planos. 
No quarto caso, maiores taxas podem ser alcançadas, mas a limitação 
decorre da quebra do fundido durante o estiramento, após a extrusão. 
No quinto caso, uma "viscosidade elongacional aparente" é calculada; 
porém não se sabe com precisão como relacionar essa viscosidade apa- 
rente à verdadeira viscosidade elongacional. 
Essa viscosidade elongacional aparente ~ o d e ser medida em um 
reômetro capilar, utilizando a aproximação de Cogsweli do fluxo con- 
vergente na entrada de um capilar [41]. Nesse caso, v(&) e i: podem ser 
calculadas pelas seguintes equações, utilizando a correção de Bagley 
(Equação 5.11): 
5.4 Reometria de Torque 
No processamento de polímeros, as propriedades reológicas de- 
pendem tanto dos parâmetros operacionais (temperatura, pressão, va- 
zão, etc.) como dos estruturais (peso molecular, distribuição de peso 
molecular, etc.). Assim, é recomendável medir propriedades reológicas 
como a viscosidade nas condições mais próximas ou similares às condi- 
ções de processamento. 
O reômetro de torque é um equipamento que utiliza geometrias 
mais complexas, que reproduzem, em menor escala, as geometrias dos 
equipamentos convencionais utilizados industrialmente como mistu- 
radores e extrusoras, permitindo medir, inclusive, a viscosidade do ma- 
terial. 
Quando são feitas medidas em um reômetro de torque, geral- 
mente utiliza-se um dos seguintes sistemas: 
a) Um misturador interno com pás ou rotores giratórios em 
miniatura, para estudar, principalmente, as propriedades de 
mistura dos polímeros. 
b) Uma extrusora de rosca simples em miniatura, com matriz 
capilar, para medir, inclusive, a viscosidade do material. 
c) Uma extrusora de rosca dupla, para estudar compósitos e 
blendas. 
Nesse reômetro, a amostra é colocada dentro de um dos sistemas 
descritos anteriormente; uma velocidade (em rpm) predeterminada é 
imposta ao sistema. O torque necessário para fundir, misturar e homo- 
geneizar a amostra é então medido. Um gráfico de torque versus tempo 
é obtido. A temperatura dentro do sistema também é continuamente 
monitorada. Gráficos de temperatura dentro da câmara versus tempo 
também são obtidos. 
A Figura 5.7 mostra um esquema de um misturador interno com 
rotores giratórios; pode-se observar que, como a distância entre os ro- 
tores e a superfície interna da câmara do misturador variam de ponto 
para ponto, a taxa de cisalhamento também varia. 
I 
Figura5.7 Esquema da geometria de um misturador interno utilizado no 
reômetro de torque; Da, = diâmetro da câmara; r, =raio da maior seção do 
rotor; r, = raio da menor seção do rotor; y, = menor distância entre o rotor e 
a câmara; y2 = maior distância entre o rotor e a câmara; n,, = velocidade do 
rotor 1 e n,, = velocidade do rotor 2 [42]. 
Nesse tipo de câmara, os rotores giram em direção contrária um 
do outro e a razão de rotação, nesse caso específico, é de 3:2 [42]. Por 
causa do formato desses rotores, as taxas de cisalhamento podem ser 
calculadas somente nos pontos em que ocorre paralelismo das super- 
fícies. No ponto em que a distância entre o rotor e a câmara é y,, por 
exemplo, pode-se calcular uma taxa de cisalhamento j.,. No ponto em , 
que essa distância é y,, outra taxa de cisalhamento j, pode ser obtida. Se 
as velocidades tangenciais nos raios r, e r, são v, e v,, respectivamente, 
então essas taxas serão expressas por (ver Equações 1.18 e 3.42): 
Estas são as taxas de cisalhamento na superfície dos rotores. 
Nesse caso particular, se D,/2 = 19,65 mm, r, = 18,2 mm, r, = 1 1 , O 
mm,y2 = 8,6 mm, y, = 1,4 mm e n,, = 0,66n,,, para uma rotação máxima 
de 200 rpm, obtêm-se, então, as seguintes taxas de cisalhamento [42]: 
Rotor esquerdo Rotor direito 
y(s-'> 
1 - - - Máximo (v,) 1 272.27 179,70 1 I Mínimo (y2) 1 26,79 17,68 
Logo, o rotor esquerdo produzirá taxas de cisalhamento em sua 
supedície entre 272 e 26 s-l, enquanto o direito produzirá taxas entre 
179 e 17 s-l. Como a viscosidade do polímero fundido depende da taxa 
de cisalhamento, esses dados mostram que, em cada ponto da superfície 
dos rotores, o polímero terá viscosidade diferente, não sendo possível, 
então, calcular uma única viscosidade a uma dada velocidade de rota- 
ção. Essa é a principal desvantagem desse misturador interno: a impos- 
sibilidade de medir um único valor de viscosidade a uma dada taxa. 
Uma curva típica obtida em um reômetro de torque utilizando 
um sistema de misturador interno pode ser vista na Figura 5.8.iernpo (sj 
Figura 5.8 Reograma obtido em um reômetro de torque utilizando um siste- 
ma de misturador interno. 
Pode-se observar que a curva apresenta dados de torque, TQ, 
temperatura e torque total, TTQ, em função do tempo. Nesse caso, 
a temperatura da câmara é prefixada; porém, em razão do aquecimento 
provocado pela liberação de calor durante a mistura, essa temperatura 
irá variar durante o teste, dependendo da velocidade deste, da condu- 
tividade térmica da amostra e do sistema de refrigeração da câmara. O 
torque total representa a energia total de mistura consumida até aquele 
instante. O trabalho total para misturar a massa polimérica W (em J/g) 
pode então ser calculado. 
O primeiro pico da curva torque versus tempo representa o torque 
necessário para a compactação ou o carregamento do material que se 
encontra no estado sólido. Pode-se observar que após esse pico aparece 
um vale, que representa o torque necessário para comprimir e misturar 
o material. O segundo pico representa o torque necessário para fundir o 
polímero; a altura desse pico indica a quantidade de energia ou torque 
necessária para fundir o material. O tempo necessário para atingir esse 
pico também é importante, pois, quanto maior esse tempo, maior será 
o tempo necessário de residência do polímero dentro da extrusora ou 
injetora, por exemplo. Quando ensaios com blendas são realizados, po- 
dem-se observar dois picos de fusão pelo fato de que cada componente 
da blenda irá fundir de forma e a temperaturas diferentes; às vezes, a 
presença do segundo pico também pode ser atribuída à fusão de um 
t 
lubrificante ou aditivo. 
Pode-se observar, também, na Figura 5.8, que, após a fusão, o 
polímero ou mistura tende a se homogeneizar; o torque, então, se esta- 
biliza. Teoricamente, essa seria a resistência ao fluxo (ou viscosidade) de 
trabalho do material, ou seja, o ponto no qual ele deveria ser extrudado 
ou injetado. E recomendável realizar a extrusão o mais próximo possí- 
vel desse ponto. Após a ocorrência dessas transições, pode-se observar, 
ainda, duas situações distintas: 
1. Queda do torque, o que poderia caracterizar degradação do 
material. 
2. Aumento no torque, o que poderia caracterizar formação de 
ligações cruzadas ou cura, por exemplo. 
A energia necessária para a mistura também pode ser calculada a 
partir do torque total TTQpe la seguinte relação: 
em que E é a energia mínima necessária para a mistura e N é o número 
de rotações/min. 
A potência W gasta em HP-hr será expressa por: 
Para o caso do misturador, a viscosidade pode ser calculada, apro- 
ximadamente, pela seguinte relação: 
em que .c é a tensão de cisalhamento em dynas/cm2, j é a taxa de ci- 
salhamento em s-l,T é o torque em Nm e N é a velocidade das pás em 
rpm. h, k, e k são constantes geométricas que dependem das caracte- 
rísticas do sistema (tipo de pás do misturador). 
A geometria complexa do sistema produz taxas de cisalhamento 
variáveis ao longo da superfície dos rotores, como mostrado, de forma 
que o cálculo da viscosidade é aproximado. Se for assumido que a geo- 
metria dentro da câmara do misturador pode ser aproximada para uma 
geometria de cilindros concêntricos, então o valor de k será 541. 
5.5 Técnicas Não-Convencionais 
Recentemente, técnicas reológicas não-convencionais vêm sendo 
utilizadas na caracterização reológica de polímeros fundidos e em so- 
lução. Nessa seção, serão brevemente apresentadas técnicas reológicas 
com base em imagem por ressonância magnética nuclear e velocime- 
tria por ultra-som. O objetivo não é descrever com detaihe o princípio 
dessas técnicas, mas mostrar suas características gerais e algumas apli- 
cações. A grande vantagem do uso dessas técnicas é a possibilidade de 
obter informações reológicas que são impossíveis de serem obtidas por 
técnicas mecânicas convencionais, como por exemplo, a distribuição de 
taxas de cisalhamento no interior da amostra e a orientação molecular 
induzida pelo fluxo. 
Essas técnicas ainda não estão largamente difundidas, pois pos- 
suem custo elevado e ainda carecem de sistemas comerciais voltados 
especificamente para aplicações reológicas. No entanto, por permitir 
uma caracterização mais detalhada do sistema, elas são altamente pro- 
missoras para aplicações em que é exigido maior entendimento dos 
efeitos do fluxo na estrutura em micro e mesoescala. 
5.5.1 Imagem por ressonância magnética nuclear 
Técnicas com base em ressonância magnética nuclear (NMR) 
). 
consistem na detecção do sinal emitido por um sistema de "spins" nu- 
cleares sujeito à ação conjunta de um campo magnético estático e dinâ- 
mico. A aplicação de gradientes de campo magnético, ou seja, campos 
magnéticos que variam com a posição, torna possível, por meio da aná- 
lise do sinal de NMR, associar o sinal com a posição, obtendo-se uma 
imagem. 
A obtenção de imagens através de sinais de N M R é conhecida por 
imagem por ressonância magnética nuclear (NMFU). Aplicações dessa 
técnica são largamente encontradas na área médica, em que imagens do 
interior do corpo humano são obtidas com grande detalhe e resolução. 
O uso de técnicas de NMFU em engenharia vem sendo continuamente 
demonstrado. Atualmente, é possível encontrar, na literatura, aplicações 
em diversas áreas [43], inclusive no estudo do fluxo e reologia de emul- 
sões [44; 45; 461, suspensões [47], alimentos [48], polímeros fundidos 
[49] e em solução [50] e mistura em sistemas multifásicos [SI; 521. 
Sistemas de campos magnéticos baixos vêm sendo desenvolvidos e sua 
utilização no estudo reológico de materiais é promissora por causa do 
menor custo do equipamento. Os detalhes dos princípios da técnica e 
implementação dos métodos para aplicações reológicas fogem do esco- 
po desse livro e podem ser encontrados em outros trabalhos [53]. 
A grande vantagem de usar NMFU em medidas reológicas é que 
é possível realizar medidas não-invasivas do campo de velocidades em 
diferentes geometrias, tanto para sistemas transparentes como para 
opacos. A aplicação de técnicas de ressonância magnética no estudo 
de reologia é também conhecida como Rheo-NMR. Basicamente, essas 
técnicas consistem em determinar o perfil ou o gradiente de veloci- 
dades do sistema e, a partir desses dados, obter a distribuição de taxas 
de cisalhamento. Em um experimento de Rheo-NMR, o sinal S,,, de- 
tectado está diretamente relacionado à velocidade V do sistema, pela 
seguinte relação [54]: 
S,,, = J p, (7, t) exp[iq(t)jdV = ps (T, t)[cos <p + isenqyv (5.33) 
v v 
em que V é o volume da amostra, ps(Y,t) é a densidade de "spins" no 
sistema e q(t) é a fase. É possível ver, pela equação anterior, que SNMR é 
um sinal que oscila com o tempo. O campo de velocidades do sistema é 
extraído a partir da fase q(t), que é expressa por: 
em que y, é a razão giromagnética, uma propriedade do "spin nuclear", 
que, no caso do átomo de hidrogênio lH, é 42,6 MHdTesla; é o 
valor do gradiente de campo magnético utilizado para extrair o campo 
de velocidades, que possui unidades de campo magnético por distância 
(Tesldm, no Sistema Internacional); e V é a velocidade média durante a 
aplicação da seqüência de pulso em um experimento de Rheo-NMR. 
Uma aplicação interessante no uso de NMFU em reologia é a 
determinação da viscosidade por meio de medidas do perfil de veloci- 1 
dades por NMFU e queda de pressão utilizando transdutores de pressão 1 
no interior de um tubo. Esse método permite obter curvas de viscosi- 1 
dade de fluidos não-Newtonianos com uma única medida e de forma ' I 
não-invasiva, o que faz com que esse método possa ser utilizado para 
medidas on-line em sistemas industriais [55]. A Figura 5.9 mostra um 
esquema desse sistema, que consiste em um fluxo através de um tubo 
em regime permanente. É importante salientar que, como a medida de 
velocidade é feita diretamenteno fluido, não é necessário fazer nenhu- 
ma hipótese a priori em relação ao perfil de velocidades. A partir do 
perfil de velocidades, a taxa de cisalhamento local ?(r) no interior do 
tubo pode ser obtida por meio da seguinte relação (Capítulo 1): 
Transdutores / de pressão P. o 
Figura Esquema do fluxo onde são realizadas as medidas de 
por NMR. 
viscosidade 
A tensão de cisalhamento zm é obtida por meio das medidas da 
queda de pressão na seção do fluxo onde a medida de velocidade é feita. 
No Capítulo 3, foi visto que, no fluxo de um fluido em regime perma- 
nente no interior de um tubo, a pressão P e a tensão de cisalhamento zm 
são correlacionadas pela seguinte expressão: 
Assumindo que na seção entre os transdutores de pressão a queda 
de pressão é linear e integrando a equação anterior ao longo da seção 
transversal do tubo, obtém-se a seguinte equação para a tensão: 
Dessa forma, é possível obter a viscosidade q em função da posi- 
ção radial r, aplicando a definição de q em um ponto r, expressa por: 
Note que, como a tensão e a taxa de cisalhamento são obtidas 
localmente e a velocidade é medida diretamente, nenhuma hipótese 
em relação ao perfil de velocidades é necessária. Dessa forma, o efei- 
to não-Newtoniano é capturado por meio do perfil de velocidades e a 
curva de viscosidade em função da taxa de cisalhamento pode ser cons- 
truída por uma única medida. Ao contrário da reometria capilar, não é 
necessário fazer correção, pois a distribuição radial da taxa de cisalha- 
mento é obtida diretamente do perfil de velocidades. Outra vantagem 
é que, pelo fato de as medidas poderem ser feitas em qualquer seção do 
tubo, os efeitos de entrada podem ser desprezados, se for escolhida uma 
seção suficientemente longe da entrada do tubo. 
Estudos reológicos em outras geometrias também podem ser 
feitos, como em geometrias de cilindros concêntricos (Couette), placas 
paralelas e cone-placa. Por exemplo, em estudos da reologia de siste- 
mas micelares e polímeros em solução em geometria cone-placa e ci- 
lindros concêntricos por NMR, foi observada a presença de um perfil 
de taxa de cisalhamento não uniforme. Esse fenômeno é conhecido 
como bandas de cisalhamento (shear banding) e ocorre em razão das 
mudanças nas conformações em mesoescala induzidas pelo fluxo [Sol. 
Esse exemplo ilustra o potencial dessa técnica, além de mostrar limi- 
tações das técnicas mecânicas convencionais, em que não é válida a hi- 
pótese de escoamento com taxa de cisalhamento uniforme (Seção 5.2). 
Recentemente, técnicas de Rheo-NMR foram aplicadas no estudo do 
efeito do cisalhamento na orientação molecular de polímeros fundidos 
[56]. Isso mostra o grande potencial dessa técnica no estudo de reologia 
tanto em escala macroscópica como molecular. 
5.5.2 Velocirnetria por Ultra-som, U DV 
Similarmente à técnica de NMRI, técnicas de ultra-som para 
medir velocidades vem sendo utilizada na caracterização reológica de 
materiais. Apesar de essa técnica ser mais limitada em relação à NMRI, 
por não ser possível obter informações em relação à microestmtura 
e estrutura molecular do sistema, esta possui a vantagem de ser mais 
barata, além de permitir medidas não-invasivas em sistemas opacos e 
possuir resolução temporal da ordem de 10 ms. Medidas de velocida- 
de por ultra-som consistem em detectar deslocamento do líquido, em 
um dado intervalo de tempo, por meio do deslocamento Doppler da 
onda de ultra-som aplicada ao sistema. Essa técnica é conhecida por 
UZtrasound Doppler Wocimetry (UDV) e medidas reológicas utilizando 
essa técnica foram obtidas em sistemas não-Newtonianos tanto para 
fluxo em regime permanente [57] como para regime oscilatório [58]. 
Para ser possível a interação entre a onda de ultra-som e o fluido, 
é necessária a presença de partículas de tamanho menor que o compri- 
mento de onda do ultra-som. Geralmente, essa restrição é facilmente 
satisfeita pela presença de pequenas impurezas suspensas nos fluidos. 
Basicamente, essa técnica consiste em determinar o deslocamento de 
uma partícula entre dois pulsos de ultra-som durante o fluxo (Fígura 
5.10). O transdutor de ultra-som emite um pulso que interage com 
uma partícula movimentando-se a uma velocidade v, que, por sua vez, 
emite um eco proveniente do espalhamento da onda de ultra-som com 
ela; esse eco é detectado em um tempo td e a posição p da partícula pode 
ser determinada pela seguinte equação: 
em que c é a velocidade do som no fluido. Com a aplicação de um 
segundo pulso após um intervalo tp, a velocidade da partícula pode ser 
determinada por meio da seguinte relação: 
em que os subescritos 1 e 2 se referem à aplicação de dois pulsos de ul- 
tra-som sucessivos. Como o intervalo td, - td2 é muito pequeno, ou seja, 
da ordem de milisegundos, é usual expressar essa diferença como um 
deslocamento de fase qS, OU seja, 
Nessa equação, fe é a freqüência de emissão. Notando que a fre- 
qüência entre dois pulsos fd é o inverso do tempo tp e substituindo a 
Equação (5.41) na Equação (5.40), obtém-se a seguinte expressão para 
a velocidade v da partícula: 
v = C fd 2fe cose 
Note que a Equação (5.42) tem o mesmo resultado da conhecida 
equação de Doppler. 
Figura 5.10 Esquema do princípio de medida da técnica de UDV. 
Medidas de viscosidade similares e utilizando o mesmo procedi- 
mento mostrado na seção anterior podem ser obtidas por UDV, con- 
forme demonstrado na literatura para alimentos [57]. Portanto, essa 
técnica também pode ser utilizada na determinação on-line da viscosi- 
dade em função da taxa de cisalhamento de fluidos não-Newtonianos. 
Para sistemas de polímeros fundidos a altas temperaturas, devem ser 
utilizados transdutores adequados para operar a altas temperaturas. 
Atualmente, sistemas comerciais de UDV estão limitados a me- 
didas em temperaturas até 150°C, o que limita consideravelmente sua 
utilização para polímeros fundidos. 
OUTROS PARÂMETROS QUE AFETAM AS PROPRIEDADES 
REOL~GICAS 
As propriedades reológicas estudadas até aqui dependem, além 
do tipo de fluxo, de outros parâmetros como temperatura, pressão, peso 
molecular e distribuição de peso molecular do polímero. Neste capítulo 
será estudada a influência que esses parâmetros exercem nas duas prin- 
cipais propriedades reológicas: viscosidade e elasticidade. Viscosidade é 
definida, aqui, como a propriedade que mede a resistência do polímero 
a um dado tipo de fluxo, que pode ser cisalhante e permanente, q( j ) , 
elongacional e permanente, q ( E ) , ou oscilatório, q*(o). A elasticidade 
pode ser entendida como a propriedade que mede o armazenamento de 
energia do polímero durante o fluxo cisalhante e permanente, N, ( j ) e Je 
(y), ou oscilatório, G'(o). 
6.1 Parârnetros que Afetam a Viscosidade 
6.1.1 Temperatura 
: A dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser 
expMcada por meio da teoria do volume livre f [18]. Essa teoria assume 
que, a uma dada temperatura To .; (T-S~OC), não existe volume livre 
entre as macromoléculas; porém, esse volume livre aumentará linear- 
mente com o aumento da temperatura. Na temperatura de transição 
vítrea Tg, O volume livre terá um valor finito fg. Assim, um coeficiente 
de expansão do volume livre a, pode ser definido por: 
em que fg = 0,025 e a,= 4,8 x 
Pela teoria de Williams, Landel e Ferry, a viscosidade q(y) a uma dada 
temperatura T está relacionada à viscosidade à temperatura de transi- 
ção vítrea q pela seguinte relação: g 
em que 
são as constantes universais de WLF. 
No caso de polímeros fundidos, normalmente a dependência da 
viscosidade em relação à temperatura pode ser expressa por uma relação 
tipo Arrehnius, ou seja: 
em que a e b são constantes. A constante b pode ser expressa como: 
em que E é a energia de ativação de fluxo. 
A Equação (6.3) é válida somente para polímeros fundidos quan-do as curvas de fluxo, em diferentes temperaturas, apresentam compor- 
tamento semelhante ou são paralelas (Figura 6.1). Nesse caso, é possí- 
vel determinar a energia de ativação à taxa de cisalhamento constante 
(EY) e tensão de cisalhamento também constante (E) [59]. É possível 
demonstrar que E, = (l/n) EY [59]. Se a viscosidade à temperatura TI 
é expressa pela relação 11, = ae (E',iRT) e à temperatura T,, pela relação 
q, = ae("1iRT2), então E poderá ser calculado; se o índice de potências n 
é conhecido, então EY também poderá ser calculado. 
Para entender o efeito da temperatura nas propriedades dos polí- 
meros, é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a taxa 
de cisalhamento. A uma dada temperatura, se as taxas de cisalhamento 
são pequenas, o polímero estará emaranhado, ou seja, a velocidade de 
emaranhamento será maior ou igual à de desemaranhamento, pois a 
deformação é pequena. Porém, a taxas de cisalhamento maiores, essa 
situação se inverte e a viscosidade diminui. 
i' 
Figura 6.1 Curvas de fluxo para um polímero fundido a duas temperaturas 
diferentes. 
Em polímeros fundidos, a temperatura influencia muito mais 
fortemente a região do platô Newtoniano do que a região da Lei das 
Potências; nessa última região, a inclinação da curva praticamente não 
se altera com a temperatura, como pode ser visto na Figura 6.2. Pode-se 
observar, também, por essa figura, que a largura do platô Newtoniano 
fica maior à medida que a temperatura aumenta. 
log Y 
Figura 6.2 Gráfico de viscosidade q versus taxa de cisalhamento j de um 
polímero fundido a diferentes temperaturas Ti. 
Dessa forma, dois fatos devem ser analisados: 
1. A diminuição da viscosidade pelo aumento da temperatura. 
2. O aumento da largura do platô Newtoniano com o aumento 
da temperatura. 
Em relação ao ponto 1, sabe-se que temperaturas elevadas au- 
mentam os movimentos intermoleculares e o volume livre entre as mo- 
léculas; esse aumento de volume livre diminui o atrito entre as macro- 
moléculas e, consequentemente, diminui a viscosidade. Mas o aumento 
da temperatura também aumenta a vibração molecular e a probabi- 
lidade de contatos intermoleculares (ponto 2); consequentemente, as 
velocidades de emaranhamento e desemaranhamento ficam similares 
por mais tempo, aumentando a largura do patamar Newtoniano com 
o aumento da temperatura. Quando uma taxa de deformação elevada 
é atingida, a deformação se superpõe ao efeito da temperatura; nesse 
ponto, o desemaranhamento ocorre e a viscosidade diminui. 
E m relação à viscosidade elongacional 9(E), pode-se observar que, 
da mesma forma que q( j ) , q(E) também diminui com a temperatura, 
como mostra a Figura 6.3. 
Figura 6.3 Gráfico de viscosidade elongacional versus taxa de elongação em 
diferentes temperaturas. 
A viscosidade complexa q*(o) apresenta dependência em relação 
à temperatura semelhante à dependência da viscosidade q(y), como 
mostra a Figura 6.4. 
-- - 
log(o) 
Figura 6.4 Gráfico de viscosidade complexa q*(o) em função da freqüência a 
diferentes temperaturas. 
6.1.2 Pressão 
Além da temperatura e da taxa de cisalhamento, a viscosidade 
q ( j ) de um polímero é dependente da pressão P; essa dependência 
pode ser expressa pela seguinte relação: 
em que A e B são constantes para cada polímero; então, pode-se obser- 
var que geralmente a viscosidade aumenta com o aumento da pressão. 
A variação da viscosidade com a pressão é um fato importan- 
te na reometria e, conseqüentemente, no processamento de polímeros, 
principalmente na moldagem por injeção. Como a viscosidade depende 
das distâncias entre as macromoléculas e como o aumento da pressão 
diminui essa distância, é esperado que um aumento de pressão aumente 
a viscosidade. Por exemplo, o silicone possui, a 10.000 atm, 107 vezes 
a viscosidade que possui a 1 atm. Contudo, nem todos os polímeros 
são diiatantes com a pressão; por exemplo, o PS é pseudoplástico em 
relação à pressão [I 81. 
Geralmente o efeito do aumento da pressão possui equivalência 
com o efeito da redução da temperatura. Na Tabela 6.1 pode-se obser- 
var, para o PEAD, a 220"C, sob uma pressão P igual a 108 N/m2, que 
se essa pressão é multiplicada por (AT/AP)~~ = 4,2 x 10-7 K/Nm2, isto 
equivale a um A T = 42 K, ou seja, elevar a pressão até 108Nm-2 equivale 
a reduzir a temperatura até 178°C [18]. 
Tabela 6.1 Coeficientes de temperatura-pressão a viscosidade, entropia e 
volume constantes (.C/Nm-2) [18]. 
POLÍMERO 
Poiímero de silicone 1,9 10.~ 9,0 I O - ~ 
8,6 x 10-7 2,2 I O - ~ 19,0 10-' 
A Figura 6.5 mostra curvas de viscosidade versus taxa de cisalha- 
mento para PS a diferentes pressões. O mesmo comportamento tem 
sido observado em PP e no terpolímero de acrilonitrila-butadieno-es- 
tireno, AB S [60]. 
e 200 bar 
v 500 bar 
0 1.000 bar 
. 242°C 
- 202°C 
162°C 
I I I 104 1 0 I o0 10' 102 103 104 Y (s") 
Figura 6.5 Viscosidade versus taxa de cisalhamento de um PS fundido, mos- 
trando a dependência da viscosidade em relação à pressão [60]. 
Pode-se observar que a viscosidade aumenta com a pressão a uma 
mesma temperatura. Porém, se a temperatura variar, a viscosidade a 
maior pressão não será necessariamente maior que a viscosidade a me- 
nor pressão, como se pode observar para o caso da viscosidade a 500 bar 
e 202°C em relação à viscosidade a 200 bar e 162°C. 
6.1.3 Estrutura rnolecular 
Quase todos os polímeros lineares, como o PEAD, o PP e o PS, 
podem ter sua viscosidade a taxa de cisalhamento zero, qo, relacionada 
ao peso molecular; essa relação é conhecida como relação de Mark- 
Houwink : 
em que K e a são constantes para um dado polímero. 
Até um valor crítico de M, , a é igual a 1; acima desse valor, cha- 
mado de Mc, a varia entre 3,4 e 3 5 , como pode ser visto na Figura 6.6. 
Esse valor corresponde aproximadamente a Mc = 15.000 g/mol e, teori- 
camente, equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos mo- 
leculares começam a exercer um efeito significativo na viscosidade. Em 
poliamidas, verifica-se que essa viscosidade, a um dado peso molecular 
fixo, é reduzida pela presença de ramificações longas. Estudos em PIB 
mostram que essa relação também pode se alterar com a distribuição 
de peso molecular. 
Figura 6.6 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero versus peso molecular 
médio, mostrando o peso molecular crítico Mc. 
Geralmente, se a distribuição de peso molecular aumenta, a taxa I I 
de cisalhamento em que ocorre a transição entre o platô Newtoniano ! 
e a região da Lei das Potências diminui. Observa-se também que, para I 
distribuições de pesos moleculares largas, a viscosidade decresce mais 
rapidamente do que para distribuições de pesos moleculares mais es- 
treitas; ou seja, a pseudoplasticidade do material (inclinação da cur- 
va) aumenta com o aumento da DPM, como mostra a Figura 6.7. 
Figura 6.7 Viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polímero de 
mesmo peso molecular M, mostrando a influência da distribuição de peso 
molecular. 
Outros estudos mostram, ainda, que a viscosidade depende de 
Mw a baixas taxas de cisalhamento, como ilustra a Figura 6.8. 
Figura 6.8 Viscosidade versus taxa de cisalhamento mostrando a influência 
de M," na viscosidade. 
Curvas experimentais para dois tipos de PEAD com DPM dife- 
rentes (Figura 6.9) exemplificam esse comportamento [61]. A amostra 
B, que possui uma DPM mais larga que a amostra A, começa a desviar 
da viscosidade zero 11, a menores taxas de cisalhamento, o que pode 
ser atribuído ao menor grau de emaranhamento que ocorre quando a 
DPM é larga. 
1 o0 
1 o-' 
rilti" 
1 u2 
I m3 
Figura 6.9 Viscosidade reduzida (rllqo) versus taxa de cisalhamento para 
PEAD com diferentes DPMs: (A) MV/MII= 16; (B) Mw/Mn = 84 [61]. 
Evidentemente, polímeros com diferentes estruturas químicas 
apresentarãodiferentes respostas às deformações. Por exemplo, um po- 
límero alifático linear oferecerá menor resistência à deformação do que 
um polímero com anéis aromáticos grandes em sua cadeia principal. 
Bueche estabeleceu uma relação entre a viscosidade de um polí- 
mero ramificado e a de um linear de mesmo peso molecular; essa rela- 
ção pode ser expressa como: 
em que q, é a viscosidade do polímero ramificado, 1 é a viscosidade 
do polímero linear, g é a razão entre os raios quadráticos médios do 
polímero ramificado e do linear e E(g) é igual a $'I2, quando as cadeias 
estão emaranhadas, e igual a 1, quando as cadeias não estão emaranha- 
das; essa equação tem sido comprovada experimentalmente. 
A viscosidade q, pode ser expressa também ao mesmo tempo 
como uma função do peso molecular e da temperatura de acordo com 
a seguinte relação: 
qo =aM; exp "- 
3 4 (5) 
Se um gráfico de q/qo é construído em função de yh,, em que h, 
é o fator de Bueche-Harding, expresso por: 
então, é possível calcular a partir desse gráfico adimensional o valor da 
viscosidade do mesmo polímero, porém com peso molecular diferente, 
em outra taxa de cisalhamento e em outra temperatura. 
No caso da viscosidade elongacional, a dependência com o peso 
molecular ainda precisa ser melhor estudada; na Figura 6.10, é mostra- 
do um gráfico de viscosidade elongacional q(E) versus taxa de elongação 
E para várias distribuições de peso molecular do PEAD. Pode-se ob- 
servar por essa figura que quanto maior a DPM, a uma mesma taxa de 
elongação, maior será q(E) [61]. 
Figura 6.10 Viscosidade elongacional versus taxa de elongaçáo para três 
PEAD, com diferentes distribuiçóes de peso molecular: (A) Mw/M, = 84 
(Mw= 1,68 x 105); (B) M w N n = 16 (MW= 2,20 x 10'); (C) Mw/M, = 8 (Mw= 
1,66 x 105) [61]. 
o'? 2 
0, 
Figura 6.13 Curvas de G'(o) e G(o) para um dado polímero, indicando 
como a freqüência cùc se desloca com a variação do peso molecular e da dis- 
tribuição de peso molecular [62]. 
6.2 Parâmetros que Afetam a Elasticidade 
Quando os materiais poliméricos fluem, as cadeias tendem a se 
desemaranhar à medida que sofrem cisalhamento ou elongação. Porém, 
alguns emaranhamentos ou nós temporários entre as macromoléculas 
evitam que elas deslizem completamente umas sobre as outras. Assim, 
quando as forças de cisalhamento ou de elongação são retiradas, as mo- 
léculas tendem novamente a se emaranhar, provocando efeitos elásticos 
que se sobrepõem ao fluxo viscoso em razão do armazenamento de 
energia. 
A elasticidade pode ser analisada por meio das medidas de tensões 
normais, N, ou N,, da compliança J: e do módulo de armazenamento 
G'(cù), entre outras. A Figura 6.14 apresenta medidas de diferenças de 
tensões normais de um PEAD e de um PEBD em fünção da taxa de 
cisalhamento e com diferentes distribuições de peso molecular [61]. 
o (rad) 
B - M JM, = 84 (PEAD) 
I 04 
I o4 I o" I o' I 02 
Y(s-') 
Figura 6.14 Primeira diferença de tensões normais wersus taxa de cisalha- 
mento para polietilenos com diferentes distribuições de peso molecular [61]. 
Pode ser observado que a amostra A, que possui DPM mais es- 
treita, é mais elástica que a amostra B, quando comparada em relação à 
taxa de cisalhamento. 
Outro parâmetro que mede a elasticidade é a compliância em 
regime permanente Je, definida por: 
A Fig-~ra 6.15 mostra a variação de Je com a taxa de cisalhamento 
para dois PEAD. Pode-se observar que Je é maior para a amostra B, 
que possui DPM mais larga, em relação à amostra A, que possui DPM 
mais estreita. 
A - M JM, = 16 (PEAD) 
B - M JM, = 84 (PEAD) 
o 1 I 4 I o' I 02 I o3 
W') 
Figura 6.15 Jc versus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes 
distribuições de peso molecular [61]. 
A variação do PM também altera o comportamento do platô da 
curva de G'versus o; por exemplo, para PS, observa-se o comportarnen- 
to mostrado na Figura 6.16. 
w (radls) 
Figura 6.16 Variação de G'com o peso molecular para PS [63]. 
Analisando essas curvas, pode-se observar que o platô elastomé- 
rico representado por G", (Figura 4.16) é independente do peso mo- 
lecular; isso ocorre porque os movimentos difusivos de curto alcance 
dos segmentos macromoleculares, os quais são independentes do peso 
molecular, são muito mais rápidos que os tempos de observação; logo, 
mudanças conformacionais de longo alcance que provocam movimen- 
tos translacionais ficam restritas. 
Para calcular a DPM, Tuminello [64] utilizou valores de G'(o) e 
concluiu que a curva cumulativa de distribuição de pesos moleculares, 
CDPM, deveria ser proporcional à curva de [G'(~)/G,O]O.~. 
Ainda, se forem comparadas as zonas terminais de dois cristais 
líquidos poliméricos (Vectra A900 e PET/6OHBA), pode-se observar 
o comportamento mostrado na Figura 6.17 [65]. 
(a) (b) 
Figura 6.17 G' e G" em função da freqüência para dois cristais líquidos poli- 
méricos: (a) VECTRA A900 e (b) PET/6OHBA [65]. 
A zona terminal do Vectra A900 fica fora da janela de freqüências 
experimentais utilizadas; isso indica que existe uma associação intermo- 
lecular muito forte do fundido nemático desse LCP. Já o PET/6OHBA 
não mostra essa dependência em relação à elasticidade e seu espectro é 
muito similar ao de um polímero amorfo. 
Neste capítulo serão mostradas algumas aplicações da reologia de 
polímeros no processarnento desses materiais 
7.1 Mistura em Geometria de Placas Paralelas 
No caso de blendas de dois fluidos Newtonianos, quando se tem 
um fluxo de cisalhamento simples, como mostrado na Egura 1.14, 
pode-se calcular a taxa de cisalhamento da fase dispersa (componente 
de menor concentração) y, pela seguinte relação [66]: 
em que y é a viscosidade do componente de maior concentração, pt é 
a viscosidade do componente de menor concentração e d>, é a fração 
volumétrica da fase de menor concentração. 
Pode-se observar que, se p/pt > 1, então: 
Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade muito 
menor que a fase de maior concentração, então a taxa de cisalhamento 
na fase de menor concentração será maior que a taxa de cisalhamento 
nominal VJH e será, também, independente das viscosidades dos po- 
límeros, dependendo somente da fração volumétrica. 
Se p/pt < 1, então: 
Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade maior 
do que a fase de maior concentração, essa receberá uma taxa de cisalha- 
mento menor que Vw/H. 
Isso permite concluir que, em uma blenda, se o polímero que es- 
tiver em menor quantidade possuir viscosidade mais elevada do que o 
polímero que estiver em maior quantidade, a sua mistura será dificul- 
tada. 
Outra aplicação da reologia está na determinação da morfologia 
em blendas imiscíveis [67]. É possível predizer o tamanho máximo da 
gota estável D em um fluxo de cisalhamento em função dessa razão de 
viscosidades. Assim: 
D = 4v(rl, + 1) 
w(:Tr +4) quando q, < 2,5 
7.2 Extrusão 
7.2.1 Introdução 
O processo de extrusão consiste na obtenção de produtos confor- 
mados por meio da passagem do material fundidos através de uma ma- 
triz, formando, após sua solidificação, um produto de seção transversal 
constante. O processo é realizado a partir da fusão e homogeneização 
do material a uma dada vazão, pressão e temperatura [68]. 
O polímero, na forma de grãos ou em pó, é alimentado através da 
caçamba ou funil para a carcaça ou barril, que estão aquecidos, onde o 
material é fundido e bombeado para dentro da matriz por meio de um 
parafuso ou rosca sem fim. Esse equipamento é chamado de extrusora 
e é mais que uma bomba, pois proporciona a energia térmica necessária 
para fundir o polímero, além de ser responsável pela mistura e homoge- 
neização do material fundido. Esse processo é empregado na cobertura 
contínua de fios elétricos, na fiação de fibras, na produção de filmes, 
chapas,tubos, "parisons" para garrafas e filmes biaxialmente orientados 
(filmes por sopro), entre outros usos. 
em que v é a tensão interfacial e qr = pl/p, a razão de viscosidades. 
O primeiro caso prediz o tamanho da gota em fluidos Newtonia- 
nos; a quebra das gotas não ocorre quando qr > 4. O segundo caso pre- 
diz o tamanho da gota em polímeros fundidos a baixas concentrações 
da fase dispersa. 
7.2.2 Equipamento 
Uma extrusora de parafuso simples consiste basicamente de um 
parafuso e de uma matriz. O parafüso possui três zonas geometrica- 
mente diferentes, como mostra a Figura 7.1. 
8 Existem processos de extrusão em que o material não é fundido, como, por exemplo, 
a extrusão de massas cerâmicas e a extrusão de celulose. 
Carcaça + 
Parafuso 
Figura 7.1 Esquema do parafuso de uma extrusora. 
A seção 1, chamada de zona de alimentação, geralmente possui 
canais profundos, ou seja, a altura do filete B é grande; o material nessa 
região estará praticamente no estado sólido. A maior parte da fusão do 
polímero ocorrerá na seção 2 ou zona de compressão. A seção 3, conhe- 
cida por zona de plastificação ou dosagem, possui canais rasos, ou seja, 
B é pequeno; essa seção está associada à dosagem e pressurização do 
material, que estará no estado fundido. 
Cada zona pode ser aquecida separadamente, possuindo uma 
temperatura diferente. Geralmente, a menor temperatura é imposta na 
zona 1, aumentando progressivamente até uma temperatura máxima 
na zona 3. A matriz normalmente está a uma temperatura menor que 
a da zona 3. 
A razão entre as alturas do filete nas seções 1 e 3, ou seja, B,/B,, 
é chamada de razão de compressão. Normalmente, a zona 1 é maior 
para polímeros cristalinos, já que esses materiais requerem mais calor 
para fundir. A zona 2 geralmente tem 50% do comprimento total do 
parafuso, mas pode ter até 100% como no caso de PVC plastificado ou 
5% quando o material a ser extrudado é a poliamida. Na zona 3 ocorre 
o maior cisalhamento do polímero. Alguns polímeros, como o PVC, 
sendo extremamente sensíveis ao calor, não suportam o aquecimento 
resultante do elevado cisalhamento dessa zona; por isso, o parafuso para 
esse material não apresenta seção de dosagem. 
Como regras gerais, pode-se estabelecer que: 
a) Polímeros mais estáveis ao calor podem utilizar canais ra- 
sos. 
b) Polímeros mais viscosos podem utilizar canais mais pro- 
fundos. 
c) Canais rasos significam melhor mistura, maior geração de 
calor pelo atrito e, conseqüentemente, maiores temperaturas 
do fundido. 
d) Canais profundos produzem maiores mudanças na vazão 
provocadas pelas alterações na pressão. 
A tabela 7.1 mostra as dimensões, em mm, de alguns parafusos 
típicos de extrusão. 
Tabela 7.1 Dimensões, em mm, de alguns parafusos típicos de extrusão. 
Após o polímero deixar o parafuso, mas antes de entrar na matriz, 
ele deve passar através de um prato rígido ou peneira (breakerplate), que 
serve para alinhar o fluxo na direção axial e para filtrar e homogeneizar 
o fundido. 
A medida que o polímero flui através da matriz, o material ad- 
quire a forma da seção transversal dessa matriz. Como ela exerce resis- 
tência ao fluxo, torna-se necessária uma pressão para forçar o material 
através dela. Essa pressão é chamada de pressão no cabeçote da matriz 
e é determinada pela forma desta, pela temperatura do fundido, pela va- 
zão e pelas propriedades reológicas do fundido. É importante lembrar 
que a pressão na matriz é causada pela matriz e não pelo parafuso da ex- 
trusora. Se a vazão, a matriz, o polímero e as temperaturas na matriz são 
os mesmos, então não faz diferença se a extrusora é de parafiiso simples, 
duplo, etc., pois a pressão na matriz será a mesma. A Figura 7.2 mostra 
esquematicamente uma matriz de extrusão tipo fenda para produção de 
filmes para estudos de cristalização induzida por fluxo [69]. 
1. Aço inox; 2. alumínio; 3. canais de entrada do polímero; 4. canais de 
resfriamento; 5. orifícios para cartuchos de aquecimento; 6. orifícios 
para fixação; 7. fenda. 
I I 1 1 , I I 
Vista lateral Vista frontal 
Figura 7.2 Esquema de uma matriz de extrusão, visando obter cristalização 
induzida pelo fluxo [69]. 
Por causa do inchamento do extrudado (ver Seção 7.2.4.1), a se- 
ção transversal do produto final não possuirá as mesmas dimensões da 
seção transversal da matriz. 
Geralmente, os principais parâmetros que podem ser controlados 
durante a operação de extrusão são a freqüência de rotação do parafuso 
N, a temperatura na carcaça e a pressão na matriz. 
7.2.3 Princípios básicos 
No processo de extrusão, o polímero fundido deve ser confor- 
mado pela matriz a uma vazão Q e queda de pressão AP constantes. 
Dependendo da geometria e dimensões do parafuso, da velocidade de 
rotação do parafuso N, da matriz e das propriedades reológicas do po- 
límero, haverá vazão e pressão de operação ideais. Essas vazão e pressão 
de operação ideais definem o ponto de operaqão da extrusora. 
O cálculo teórico desse ponto de operação envolve o uso das 
equações de conservação da massa, quantidade de movimento e energia 
e a equação reológica de estado, mostradas no Capítulo 1. 
Middlemann [66] fez o cálculo do ponto de operação de uma ex- 
trusora de rosca simples utilizando as equações constitutivas do fluido 
Newtoniano e do fluido de Lei das Potências, assumindo um fluxo iso- 
térmico. É necessário relembrar que geralmente o polímero é alimenta- 
do na extrusora no estado sólido, sendo convertido em fundido entre as 
zonas 1 e 2. Assim, a sua modelagem é válida somente para as zonas 2 e 
3. Na zona 1 ocorre uma mistura de material sólido com fundido. 
Em uma extrusora, o parafuso gira enquanto a carcaça permane- 
ce estacionária. Na análise isotérmica Newtoniana, Middlemann [66] 
assumiu, porém, que a carcaça estava se movimentando (no lugar do 
parafuso) com a velocidade de rotação do parafuso, enquanto o para- 
fuso permanecia parado. Essa hipótese foi elaborada para simplificar 
o tratamento matemático. Para simplificar ainda mais, a carcaça e o 
parafuso foram "desenrolados", como mostra a Figura 7.3. 
Assim, a carcaça se movimenta a uma velocidade U = nDN, em 
que N é o número de rotações/min. As componentes na direção x e na 
direção z dessa velocidade são Ux e Uz, respectivamente, possuindo os 
seguintes valores: 
Parafuso 
W - distância entre os 
filetes 
e - espessura do 
filete 
D - diâmetro do 
parafuso 
0 - ângulo entre o 
filete e o eixo 
perpendicular ao 
eixo do parafuso 
L - comprimento do 
parafuso 
Z - comprimento do 
parafuso 
"desenrolado" 
Figura 7.3 (a) Esquema do parafuso de extrusora; (b) parafuso "desenrolado" 
[661. 
Pode-se observar, ainda, que a taxa de cisalhamento na superfície 
do parafuso Yp pode ser calculada utilizando a Equação (3.42); ou seja, 
Assumindo, ainda, que os termos inerciais da equação da con- 
servação da quantidade de movimento não são importantes e que a 
velocidade na direção y é igual a zero, a equação da conservação da 
quantidade de movimento para um fluido Newtoniano (ver Equações 
1.38 e 1.40) fica reduzida a: 
Como condições de contorno, assume-se que: 
V, ( y = O) = f (z) (7.8a) 
O gradiente de pressão ap/az na direção z pode ser substituído 
por um valor constante expresso por: 
A solução da Equação (7.7), sujeita às condições de contorno, 
Equação (7.8), resulta em: 
em que Z = L/sene, e F, e Fp são fatores de forma; lembrar que 
B w/2 
Q, = I I v, (x, y) dxdy. Nesse caso, assume-se que não ocorre fluxo 
O -w/2 B 
na direção x, ou seja, vXdy = 0. 
O 207 
A Equação (7.10) é conhecida como eguafáo caracte>-zStica dopa- 
ra@o e pode ser reescrita da seguinte forma: I I 
em que A e C são constantes geométricas do parafuso. 
Analisando a Equação (7.11), pode-se observar que a vazão Q é 
produto de doistipos de fluxo: o de arraste e o de pressão. Fluxos de 
arraste, conforme visto no Capítulo 3, são causados pelo movimento 
relativo de um ou mais contornos que contêm o fluido. No caso da ex- 
trusora, o parafuso está girando dentro de um barril ou carcaça parados, 
o que provoca uma vazão de arraste Q, = AN. Fluxos de pressão, tam- 
bém vistos no Capítulo 3, são causados pela presença de gradientes de 
pressão em um fluido. Nesse caso, a vazão Qpp = ( C / ~ ) A P é determinada 
pela pressão na entrada da matriz. Em algumas matrizes, o polímero 
fundido cobre um substrato, como, por exemplo, fios de cobre, os quais 
se movimentam através da matriz; nesse caso, o fluxo é uma combina- 
ção de fluxos de arraste e de pressão. 
A componente da velocidade do polímero na direção x será 
expressa pela solução da Equação 7.6: 
e a componente da velocidade do polímero na direção z é expressa 
por: 
Y 1 v = u AF' 
" B 2p Y ( B - Y ) ~ 
A potência K necessária para extrudar o polímero pode ser calcu- 
lada a partir das componentes da velocidade do parafuso e é expressa 
pela seguinte relação: 
A vazão através de uma matriz Q pode ser relacionada à queda 
de pressão pela seguinte equação: 
em que k é uma constante relacionada à geometria da matriz. 
A Equação (7.15) é chamada de equafáo caracteristica da ma- 
triz. 
A Tabela 7.2 apresenta diversos valores de k para diferentes ti- 
pos de matrizes, em que Lm e Dm representam o comprimento e o diâ- 
metro da matriz, respectivamente; W é a largura da matriz de fenda, t, 
é a espessura da matriz e Dmm é o diâmetro médio da matriz anelar. 
Tabela 7.2 Valores de k para diferentes matrizes de extrusão. 
128(L, +4Dm) 
Circular 
Geometria da 
matriz 
Fenda (filmes) 
12L, 
Anelar (tubos) 
1 /k, (cm9) 
em que jd = taxa de cisalhamento na matriz. 
No ponto de operação ideal, a vazão gerada pelo parafuso 
deve ser igual à vazão que passa através da matriz Q. Graficamente, 
?,, (s-I) 
I essa igualdade, para fluidos Newtonianos, pode ser representada como 
mostrado na Figura 7.4. I 
AP 
Figura 7.4 Curvas características da matriz e parafuso para um fluido 
Newtoniano. 
Analisando a Figura 7.4, pode-se verificar que: 
a) A máxima vazão gerada pela extrusora será Q= AN, quan- 
do AP = O, ou seja, quando não existe matriz. 
b) A inclinação da curva característica do parafuso é C/p; 
logo, o ponto de operação pode ser modificado se W, B, L e 
0 mudarem ou se a viscosidade do polímero ou a temperatura 
do fundido também mudarem. 
c) A inclinação da curva característica da matriz é km/p; logo, 
o ponto de operação pode ser alterado se a matriz, a viscosi- 
dade do polímero ou a temperatura do fundido mudarem. 
A vazão não é a única variável que interessa no processo de extru- 
são; a potência necessária para movimentar o parafuso é um parâmetro 
importante. A potência fornecida para a extrusora produz dois efeitos: 
cria um fluxo axial na direção z, que produz a vazão; e cria um fluxo 
transversal na direção x, que faz o polímero se misturar, mas não produz I I 
nenhuma vazão. A parte da potência associada à vazão é representada 
por QAP. Tem-se, então, a seguinte relação [66]: 
em que E, pode ser considerada uma medida da eficiência da extrusora. 
Se E, assume valores próximos de 1, então quase toda a potência forne- 
cida gera vazão. 
No caso de utilizar a equação da Lei das Potências como equa- 
ção constitutiva, a análise fica mais complexa, já que existirão várias 
equações características do parafuso, cada uma em função do índice da 
Lei das Potências n. Middlemann [66] fez essa análise assumindo um 
fluxo isotérmico. Primeiramente, ele definiu vazão e queda de pressão 
adimensionais II, e H,: 
O cálculo das equações características do parafuso requer a so- 
lução das equações da conservação da quantidade de movimento e do 
fluido da Lei das Potências. As condições de contorno são as mesmas 
utilizadas para o fluido Newtoniano. As equações a serem resolvidas 
para um fluido da Lei das Potências, após as simplificações, são expres- 
sas por (ver Equações 1.38 e 1.54): 
As Equações (7.19) e (7.20) não possuem solução analítica, sendo 
necessário, portanto, solucioná-las numericamente. Uma simplificação 
feita é considerar que vx é igual a zero. Como não se tem a solução ana- 
lítica, a solução numérica desse problema está apresentada na Figura 
7.5, que mostra um gráfico de vazão adimensional IIQ versus queda de 
pressão adimensional l3, para diferentes valores do índice da Lei das 
Potências n. Nesse caso, I1, é expresso por: 
em que qs = m (u% /B)"-' é a viscosidade do polímero no parafuso. 
nP 
Figura 7.5 Vazão adimensional versus pressão adimensional para diferentes 
valores de índice da Lei das Potências n [66]. 
A equação característica da matriz pode ser representada pela se- 
guinte relação: 
em que q = m j n-1 é a viscosidade do polímero na matriz. . d d 
Como descrito anteriormente para o fluido Newtoniano, o pon- 
to de operação pode ser encontrado graficamente; esse ponto será o 
ponto de interseqão da equaqão característica do parafuso com a 
equaqão característica da matriz. Porém, no caso de um fluido da Lei 
das Potências, o ponto de operação irá depender de n. A Figura 7.6 
mostra esquematicamente o ponto de operação para um fluido não- 
Newtoniano que segue o modelo da Lei das Potências. Pode-se obser- 
var pela figura o aspecto não-linear de ambas as curvas. 
Figura 7.6 Curvas características da matriz e do parafuso para um fluido 
Esse tipo de modelagem foi utilizado na simulação da extrusão 
de PEAD e suas blendas com polietileno de ultra alto peso molecular, 
PEUAPM [70]. Equações reológicas de estado tipo Lei das Potências e 
CEF (Equação 1.72) foram utilizadas. O ponto de operação foi calcu- 
lado utilizando o método de diferenças finitas. Observou-se que, a bai- 
xa temperatura, o uso da equação CEF produziu melhores resultados. 
Alguns autores [71] fizeram análises mais realísticas do processo 
de extrusão. Ao contrário da análise descrita anteriormente, em que foi 
considerado que as três zonas transportam o polímero no estado fundi- 
do, foi analisada cada zona do parafuso separadamente. Assim, a zona 1 
(alimentação) estará cheia de material sólido, progressivamente sendo 
compactado, que se movimenta sobre uma superfície metálica quente 
a uma temperatura próxima à sua temperatura de fusão; as zonas 2 e 
3 estarão cheias de polímero fundido. As equações características de- 
verão, inevitavelmente, envolver termos associados à transferência de 
calor, pois o polímero será fundido entre as zonas 1 e 2. 
Quase todos os termoplásticos e elastômeros podem ser extruda- 
dos, além de alguns termofixos. Para a produção de tubos, por exemplo, 
são utilizados, principalmente, PEBD, PEAD e PVC. Para a produção 
de filmes uniaxialmente orientados, utilizam-se o PET e o PP. Para 
"parisons" de garrafas, são utilizados PET, PP e policarbonato, PC. 
Para cobertura de fios elétricos, utilizam-se polietileno com ligações 
cruzadas, XLPE, PVC, EPR, entre outros. Para filmes biaxialmente 
orientados, emprega-se PP, PEAD, PEBD, polietileno linear de baixa 
densidade, PELBD, entre outros. 
7.2.4 Fenômenos observados na extrusão em razão da elasticidade 
do polímero 
7.2.4.1 Inchamento do extrudado I 
Esse fenômeno é caracterizado pelo aumento do diâmetro do 
extrudado em relação ao diâmetro da matriz ou capilar (Fígura 7.7). 
Na região anterior à matriz, as moléculas poliméricas estão, quando 
fundidas, emaranhadas aleatoriamente. Na região de entrada da ma- 
triz ocorrerá um desemaranhamento considerável por causa das forças 
elongacionais. Dentro da matriz (ou de um capilar, no caso de um reô- 
metro), o campo cisalhante manterá essa orientação. Quando o fundido 
sai da matriz, o movimento browniano, o qual provoca emaranhamentoe reemaranhamento, faz com que as macrom&éculas tendam a voltar às 
suas conformações aleatórias de equilíbrio. Isso produz encolhimento 
longitudinal e expansão lateral. Pode-se observar, ainda, que: 
a) O inchamento do extrudado Be= DJDc, em que De = diâ- 
metro do extrudado e Dc = diâmetro do capilar ou matriz, au- 
menta com o aumento da taxa de cisalhamento até um limite 
próximo à taxa de cisalhamento crítica jc; após esse limite, o 
inchamento do extrudado diminui. 
Matriz ou capilar 
Figura 7.7 Esquema do fenômeno do inchamento do extrudado. 
b) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento decres- 
ce com a temperatura, mas a máxima razão de inchamento 
Be aumenta com a temperatura, como pode-se observar pela 
Figura 7.8. 
I I 
Figura 7.8 Inchamento do extrudado Be em função da taxa de cisalhamento 
a diferentes temperaturas [18]. 
c) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento do extru- 
dado decresce com o comprimento da matriz L (Figura 7.9). 
Figura 7.9 Inchamento do extrudado Be em função de L/R [18]. 
d) Quanto maior o tempo de residência dentro da matriz, 
menor o inchamento do extrudado. 
e) O inchamento do extrudado aumenta com a razão DjD, 
em que Dr é o diâmetro do reservatório e Dc é o diâmetro do 
capilar (Figura 7.10). 
Figura 7.10 Inchamento do extrudado versus D P c para diferentes taxas de 
cisalhamento [Ia]. 
Alguns estudos [72] mostram que quanto maior o grau de ra- 
mificações longas, maior é o inchamento dp extrudado, como ilustra a 
Figura 7.11, em que AL,, é o número de ramificações longas por cada 
1.000 átomos de carbono. Porém, em relação aos parâmetros molecu- 
lares, os experimentos são conflitantes. Alguns autores afirmam que o 
inchamento aumenta com o peso molecular, enquanto outros afirmam 
o contrário. O mesmo ocorre em relação à DPM. 
LID = 24,76 
j = 200 s-' ........... ............ ............................................................... 
- -~ 
0,O 2,O 3 8 4,O 5 0 
&m 
Figura 7.11 Inchamento do extrudado B versus número de ramificações 
longas/1.000 átomos de carbono h,,, para diferentes LíD e taxas de cisalha- 
mento [72]. 
7.2.4.2 Fratura do fundido 
A fratura do fundido é caracterizada pelo aparecimento de ex- 
trudados irregulares, com diferentes formatos, como mostra a Figura 
7.12 [18]. 
Figura 7.12 Exemplos de alguns tipos de fratura do fundido [18]. 
Algumas observações podem ser feitas em relação a esse fenô- 
meno: 
a) Acima de uma taxa de cisalhamento crítica yc, o extrudado 
fica irregular. O valor da tensão crítica gira em torno de 0,l e 
1 MN/m2 para a maioria dos polímeros. 
b) A taxa de cisalhamento crítica yc aumenta com a tempera- 
tura (Figura 7.13). 
T("C) 
Figura 7.13 Taxa de cisalhamento crítica versus temperatura para um dado 
polímero. 
c) A taxa de cisalhamento crítica aumenta com o aumento de 
L/D (razão entre o comprimento da matriz e seu diâmetro), 
como pode ser observado pela Figura 7.14. I 
Existem algumas teorias para explicar o fenômeno da fratura do 
fundido. Assume-se, por exemplo, que ocorre uma propagação turbu- 
lenta originada na parede da matriz. Isso pode ser constatado experi- 
mentalmente, já que se observa que, abaixo da tensão crítica, o polímero 
flui continuamente e suavemente perto da parede; contudo, acima dessa 
tensão crítica, o polímero começa a se quebrar repentinamente e a se 
fraturar. Também é observado que essa tensão crítica é dependente do 
material de construção da matriz, logo, a força de adesão polímero-ma- 
triz é um fator importante. 
Pode-se observar dependência da fratura do fundido em relação 
ao peso molecular. Nesse caso, supõe-se que a macromolécula adere 
à parede, sendo então tensionada axialmente por causa do emaranha- 
mento com outras moléculas. A força de arraste dependerá do número 
de pontos de contato entre a macromolécula e a parede, ou seja, do peso 
molecular da macromolécula. 
7.2.4.3 Pele de cação 
Esse fenômeno é caracterizado pela irregularidade superficial que 
se forma perpendicular à direção do fluxo. Esse fenômeno é diferente 
da fratura do fundido porque: 
a) possui uma distorção perpendicular, enquanto a fratura do 
fundido produz um padrão helicoidal e irregular; 
b) ocorre a taxas de cisalhamento menores; 
c) depende mais intensamente da temperatura, sendo reduzi- 
da pelo decréscimo desta; 
d) não depende do ângulo de entrada nem de L/d e de M , 
mas depende da DPM, em que a pele de cação aumenta com 
o decréscimo da DPM. 
Uma explicação para esse fenômeno pode ser dada pelo fato de 
que, quando o extrudado sai da matriz, o perfil de velocidades se altera 
Figura 7.14 Taxa de cisalhamento crítica versw LID. 
(Figura 7-15), ocorrendo aceleração das camadas mais próximas à pa- 
rede da matriz; como o fundido é viscoelástico, a componente elástica 
(restritiva) permite o aparecimento de forças de tensão perto da su- 
perfície. Eventualmente, essas forças superam a tensão do fundido e a 
superfície se rasga, liberando as tensões. 
Matriz 
Polímero 
Figura 7.15 Alteração do perfil de velocidades na saída da matriz [18]. 
Contudo, a origem da pele de cação é conflitante; existem autores 
que acreditam que esse fenômeno se origina na saída da matriz e resulta 
de uma tensão crítica desenvolvida antes dessa saída em conjunto com 
uma aceleração crítica da parte superficial do extrudado; outros autores 
acreditam que esse fenômeno se inicia no interior da matriz e resulta da 
falha de adesão do fundido à superfície metálica. 
7.3 Moldagem por Injeção 
7.3.1 Introdução 
O processo de moldagem por injeção envolve o enchimento rápi- 
do sob pressão de uma cavidade de um molde com o polímero, seguido 
da solidificação do mesmo para formar um produto [68]. Esse processo 
é utilizado em termoplásticos, elastômeros e termofixos. As aplicações 
de produtos feitos por injeção podem ser vistas em produtos de micro- 
eletrônica, preformas de garrafas, telefones, carcaças de microcomputa- 
1 
220 
dores, pára-choques de automóveis, barcos, etc. Enfim, pelo processo de 
injeção, é possível confeccionar uma imensa variedade de produtos de 
várias formas e tamanhos. 
A maioria das máquinas de injeção é do tipo parafuso recípro- 
co, como mostra a Figura 7.16. 
Molde 
Barril de + alimentação 
\-/ 
Cavidade 
Parafuso 
recíproco Rese~at6rio 
Figura 7.16 Esquema de uma máquina injetora. 
Esse processo envolve quatro estágios principais: plastificação, 
preenchimento, empacotarnento e resfriamento. 
No estágio de plastificação ou fusão, a unidade de alimentação 
opera como uma extrusora, fundindo e homogeneizando o polímero; o 
parafuso em rotação transporta o polímero para a sua frente. Para poder 
acomodar o material na frente do parafuso, é necessário que este se des- 
loque para trás, formando, assim, um reservatório de material na frente 
do parafuso. Esse material acumulado não é imediatamente injetado, já 
que existe uma válvula entre a ponta do reservatório e o molde que se 
fecha durante o estágio de plastificação. No estágio de injeção ou pre- 
enchimento, o parafuso funciona como um pistão, deslocando-se para 
frente sem girar, sendo, então, o polímero injetado do reservatório para 
a cavidade do molde. O molde está, geralmente, a uma temperatura 
abaixo da temperatura de solidificação do polímero. 
Quando são injetados polímeros cristalinos, podem-se utilizar 
moldes quentes para permitir um maior crescimento dos esferulitos ou, 
ainda, fazer um recozimento da peça, a fim de aliviar tensões residuais. 
Para diminuir o encolhimento e o enrugamento das peças, uma pressão 
elevada (pressão de empacotamento) é mantida durante o resfriamen- 
to. Esse estágio é chamado de estágio de empacotamento. Como a 
densidade do poiímero dentro do molde está aumentando por causa da 
diminuição do volume provocado peloresfriamento, é necessário que 
mais poiímero fundido seja introduzido na cavidade do molde para que 
o material se mantenha com volume constante. Após o resfriamento, 
o molde é aberto e a peça é removida automaticamente, geralmente por 
meio de pinos de ejeção inseridos no molde. 
7.3.2 Princípios básicos 
A pressão e a vazão na cavidade do molde durante o ciclo de 
moldagem por injeção podem ser representadas esquematicamente se- 
gundo a Figura 7.17. 
No estágio de preenchimento do molde, a pressão dentro da cavi- 
dade vai aumentando, mas a vazão de injeção mantém-se praticamente 
constante. No estágio de empacotamento, a pressão é constante, mas 
elevada, e a vazão vai diminuindo até chegar praticamente a zero, quan- 
do o material se solidifica. 
Pressão 
Vazão 
Tempo 
Figura 7.17 Pressão e vazão na cavidade em função do tempo para o ciclo de 
moldagem por injeção. 
O estágio de resfriamento controla o ciclo total de injeção, já que 
é a etapa com maior duração, e vai depender da espessura e do material 
com que o molde é feito, da condutividade térmica do polímero e das 
propriedades mecânicas desejadas na peça. 
Um molde geralmente possui quatro componentes principais, 
como mostra a Figura 7.18. 
4 Cavidade 
Figura 7.18 Esquema de um molde de injeção mostrando as partes princi- 
pais [66]. 
A bucha faz a conexão entre o bocal da unidade de injeção e o 
molde. Os canais de alimentação distribuem o fundido para cada ca- 
vidade; a conexão entre ambos é feita por meio do ponto de injeção 
(gate), que possui seção transversal bem menor que o canal de alimen- 
tação, o que aumenta a taxa de cisalhamento e, no caso de polímeros 
fundidos, faz com que a viscosidade diminua. Essas altas taxas e tensões 
de cisalhamento podem provocar grande aumento na temperatura do 
polímero fundido, em razão da dissipação viscosa. 
Quando o molde está preenchido, a pressão na cavidade aumenta 
rapidamente. Imediatamente após, ocorre o empacotamento do ma- 
teria1 até que o material dentro do ponto de injeção se solidifique. O 
fundido dentro da cavidade começa a se resfriar, fazendo menos pres- 
são contra as paredes do molde até que esta se iguala a zero. Contudo, 
como mostra a Figura 7.19, se a pressão de injeção for aumentada, no 
final do ciclo poderá existir pressão residual na cavidade, que fará com 
que o polímero fique aderido às paredes do molde. O resultado será um 
produto com muitas rebarbas e/ou deformado, sendo difícil de desmol- 
dar. Por outro lado, se for utilizada pressão de injeção muito baixa, isso 
poderá fazer com que a pressão residual na cavidade fique igual a zero, 
quando o polímero ainda está fundido. O resultado será um produto 
com bolhas ou com marcas profundas. 
Pressão 
Pressão elevada 
Tempo 
Figura 7.19 Pressão versus tempo para o ciclo de moldagem por injeção, 
mostrando perfis de pressão para injeção com pressão elevada e baixa [18]. 
Quando são moldados produtos finos e longos, pode-se observar, 
em algumas ocasiões, que o material perto do ponto de injeção gruda 
nas paredes do molde e o material nos extremos do moldado apresen- 
I 
ta' bolhas. Isso ocorre por causa de um desbalanceamento da pressão 
através do molde; então, é necessário reduzir essa pressão. Brydson [I81 
sugere as seguintes soluções, caso não se deseje modificar o molde: 
a) Aumentar a temperatura do fundido para reduzir sua vis- 
cosidade. 
b) Aumentar a vazão de injeção, o que aumentará a taxa de 
cisalhamento e diminuirá ainda mais a viscosidade do fun- 
dido por causa da pseudoplasticidade dos polímeros (Figura 
1.16 ou 1.17). 
c) Utilizar um fundido mais pseudoplástico, já que sua visco- 
sidade diminuirá mais intensamente com pequenas variações 
na taxa de cisalhamento (Figura 1.16) 
1 Outro problema reológico que pode ser encontrado na moldagem 
por injeção está relacionado à dependência da viscosidade do polímero 
fundido em relação à pressão. Normalmente, aumento na pressão pro- 
voca aumento na viscosidade do polímero; assim, na injetora ocorrerão 
grandes mudanças na viscosidade do fundido, desde a zona de dosagem 
e injeção até as cavidades do molde. 
As propriedades mecânicas serão, evidentemente, as mais afetadas 
pelas condições de processamento na moldagem por injeção. Brydson 
[I81 sugere que somente a temperatura do fundido, o tempo de injeção 
e a pressão de injeção influenciarão significativamente nas propriedades 
mecânicas do moldado. No entanto, sabe-se da elevada influência de 
outros fatores, tais como temperatura do molde e velocidade de inje- 
ção. Recentemente, trabalhos utilizando redes neurais têm permitido 
correlacionar quantitativamente alguns parâmetros da moldagem por 
injeção com a morfologia e as propriedades mecânicas de PPS e suas 
blendas com um elastómero termoplástico de estireno-etileno-butadie- 
no, SEBS [73]. 
7.3.3 Simulação do processo 
Na moldagem por injeção, as quedas de pressão e as vazões são 
bem maiores que as encontradas na extrusão; assim, a taxa de aumento 
de temperatura em razão do cisalhamento terá maior influência sobre 
todo o processo. Isso significa que aproximações isotérmicas propor- 
cionam resultados pobres do ponto de vista da simulação. Toda análise, 
então, deve ter por base a solução das três equações de conservação 
(Equações 1.28,1.38 e 1.54), juntamente com uma equação reológica 
de estado. 
7.3.3.1 Solução analítica (fluido Newtoniano, fluxo isotérmico) 
Para ilustrar a complexidade do fluxo em moldagem por injeção, 
Middlemann [66] solucionou o problema do fluxo isotérmico de um 
fluido Newtoniano dentro de uma cavidade na forma de um disco. A 
Figura 7.20 mostra um esquema dessa cavidade. 
Figura 7.20 Esquema da cavidade para a simulação do fluxo isotérmico de 
um fluido Newtoniano; Dr = diâmetro do canal de alimentação; Lr = compri- 
mento do canal de alimentação; 2H = espessura do disco; R = raio do disco. 
Foi assumido que V = [vr (r, z, t) 0,0]. Assim, a equação da conser- 
vação da quantidade de movimento, em coordenadas cilíndricas, fica da 
seguinte maneira (ver Equação 1.41): 
A equação da conservação da massa, na forma integral, ficará (ver 
Equação 1.28): 
o 
A solução analítica das Equações (7.23) e (7.24) é expressa por: 
em que A = - (3Q14.nH3) e p, é a pressão no ponto r = 1/2(Dr). 
Quando a pressão é constante, p, é constante e a vazão diminui 
à medida que a cavidade é preenchida, como mostrado na Figura 7.17. 
Para esse caso, o tempo de preenchimento tP será: 
em que a = Dr/2R e B = H2 po/3pR. 
A vazão Q é representada pela seguinte expressão: 
i Se a vazão Q f o r constante (Figura 7.17), o tempo de preenchi- I mento é expresso por: 
I A pressão po aumentará com o tempo durante o preenchimento e I será expressa pela seguinte relação: 
Na prática, na fase de preenchimento do molde, a pressão aumen- 
ta e a vazão permanece quase constante. Quando a cavidade está prati- 
camente cheia, a pressão atinge seu valor máximo (empacotamento) e 
depois começa a diminuir (resfriamento). Durante o empacotamento, a 
vazão diminui com o tempo até chegar a zero. 
7.3.3.2 Solução numérica (fluido não-Newtoniano, fluxo não isotérrnico) I 
Como comentado anteriormente, a simulação do processo de in- 
jeção deve envolver a solução simultânea das equações de conservação 
da massa, quantidade de movimento e energia. A seguir, será mostrada 
a modelagem matemática da fase de preenchimento do processo de 
injeção, assumindo fluxo não-isotérmico de um fluido não-Newtoniano 
[74; 751. Para solucionar essas equações, é necessário utilizar métodos 
numéricos, pois, para esse problema, não existe solução analítica. As 
equações de conservação, na forma geral, ficam da seguinte forma: 
- Equação da conservação da massa: 
- Equação da conservação da quantidade de movimento: 
- Equação da energia: 
Para aplicaras Equações (7.30) a (7.32) na simulação da fase de 
preenchimento do processo de moldagem por injeção, algumas hipóte- 
\ 
ses simplificativas foram consideradas: 
a) O escoamento é larninar. 
b) As forças gravitacionais são desprezíveis. 
c) O fluxo de calor é expresso pela Lei de Fourier (ver Equação 
1.56). 
d) A densidade, o calor específico e a condutividade térmica 
podem ser considerados constantes. 
e) O escoamento é quasi-estacionário. 
Essa última hipótese deve-se ao fato de o número de Reynolds, 
característico do processo, ser muito baixo, o que permite que os efeitos 
por causa da convecção da equação da quantidade de movimento pos- 
sam ser desprezados. 
Com base nessas hipóteses, as Equações (7.30) a (7.32) ficam da 
seguinte forma: 
- Equação da conservação da massa: 
- Equação da conservação da quantidade de movimento: 
- Equação da energia: 
Feita as simplificações em relação às características do escoamen- 
to, deve-se utilizar uma equação constitutiva ou reológica de estado 
que relacione o tensor tensão à taxa de deformação. Como o escoamen- 
to durante o processo de injeção é essencialmente cisalhante, a pro- 
priedade reológica relevante é a viscosidade sob regime permanente de 
cisalhamento r\(y), sendo desprezadas as tensões normais, os efeitos 
elásticos e os efeitos elongacionais. Para esse caso, a equação do fluido 
de Lei das Potências (Equação 1.58) ou a equação de Carreau-Yasuda 
(Equação 1.6 1) podem ser utilizadas. 
Até o momento, as simplificações efetuadas não consideraram a 1 
geometria do molde, com a qual é possível efetuar algumas simplifi- 
cações. As cavidades dos moldes de injeção podem apresentar formas 
geométricas das mais variadas; no caso exemplificado, será assumido, 
porém, que a peça injetada possuirá uma espessura fina, da ordem de 
0,s mm a 3,O mm. Será considerado, ainda, que a geometria será re- i 
tangular, de comprimento L, largura w e espessura h, sendo h < < L, w, 
como mostrado na Figura 7.21. 
Ponto de injeção 
Figura 7.21 Esquema da cavidade do molde de injeção; h < < L, w. 
Como o escoamento ocorre em canais estreitos, a geometria do 
molde é simples e o escoamento é quasi-estacionário, pode-se consi- 
derar o escoamento como unidimensional. Dessa forma, o vetor velo- 
cidade possui apenas a componente na direção x, possibilitando que os 
gradientes de pressão sejam considerados nulos nas direções em que as 
componentes do vetor velocidade são nulas. 
Por causa da baixa condutividade térmica dos polímeros e pelo 
fato de a espessura ser muito menor que a largura e o comprimento 
do molde, pode-se considerar, então, que a troca de calor ocorrerá por 
condução apenas na direção da espessura z. A transferência de calor 
por convecção irá ocorrer na direção x. Por causa das altas viscosidades 
do polímero, a dissipação viscosa na equação da energia não poderá ser 
desprezada, sendo esse efeito bastante importante, principalmente para 
o caso de preenchimento da cavidade em tempos pequenos. 
Como o escoamento é considerado unidimensional e o fluido in- 
compressível, a equação da conserva$io da massa pode ser utilizada 
em sua forma integral. Assim, as equações de conservação da massa, 
quantidade de movimento e energia na forma simplificada para a fase 
de preenchimento e em coordenadas retangulares ficam reduzidas às 
seguintes formas: 
- Equação da conservação da massa: 
-- 
2 
em que Q é a vazão constante e conhecida. 
- Equação da conservação da quantidade de movimento: 
- Equação da energia: 
As condições iniciais e de contorno são expressas por: 
a) No ponto de injeção (x = O) a temperatura é uniforme e 
igual à temperatura do fundido e o escoamento pode ser con- 
siderado como plenamente desenvolvido, portanto: 
b) Nas paredes do molde, a velocidade é nula e a temperatura 
do molde é fixa, portanto: 
Assumindo simetria em y = 0, tem-se: 
c) A frente de fluxo é plana e avança uniformemente, sendo a 
temperatura constante e igual à temperatura da linha de cen- 
tro da região imediatamente anterior à frente de fluxo. 
A solução das Equações (7.36) a (7.38), submetidas:& condições 
(7.39) a (7.44), necessita de métodos numéricos. O procedimento para . 
solucionar essas equações pode ser encontrado no trabalho de Hieber 
[74], em que o sistema de equações foi resolvido pelo método das di- 
ferenças finitas; no trabalho de d'Ávila, Ahrens & Bretas [76], essas 
equações foram resolvidas utilizando o método dos volumes finitos. 
A Figura 7.22 mostra o campo de temperaturas, em linhas isotér- 
micas, para a simulação da fase de preenchimento do P E T [77], para 
um molde de L = 20 cm, h = 2,O mm e w = 8 cm. A vazão foi variada 
entre 5 e 20 cm3/s e as temperaturas do fundido e do molde foram es- 
tabelecidas a 290°C e 2S°C, respectivamente. Os valores foram obtidos 
para o instante em que o molde acabou de ser preenchido. Pode-se ob- 
servar o elevado gradiente de temperatura, em razão da grande diferen- 
ça entre as temperaturas do fundido e do molde e da baixa condutivi- 
dade térmica dos polímeros. Na região próxima à parede do molde (P), 
pode-se observar, pelos valores de temperatura, que existe uma camada 
solidificada. No centro (C), a temperatura é máxima. 
C Espessura (mm) P 
Figura 7.22 Campo de temperaturas, em linhas isotérmicas, da simulação da 
fase de preenchimento do PET (C = centro do molde, P = parede do molde) 
i771. 
Essa camada também pode ser visudizada na Figura 7.23, que 
mostra o perfil de velocidades na direção da espessura da peça, para 
uma dada posição na direção do fluxo, com diferentes vazões. Pode-se 
observar que, próximo à parede, a velocidade atinge valores iguais a 
zero. 
V V V V V V 
A A A A A A 
- 0 1 . . 1 . 1 . 1 . 1 
0,O 0 2 0,4 0,6 0 3 1 ,O 
C Espessura (mm) P 
Figura 7.23 Perfil de velocidades na direção da espessura, a diferentes vazões, 
para PET (C = centro do molde, P = parede do molde) [77]. 
A Figura 7.24 mostra perfis de taxa de cisalhamento a diferen- 
tes vazões, em que se pode observar que essas taxas apresentam valor 
máximo em uma região próxima à parede do molde; isso é observado 
pelo fato de o escoamento ser náo-isotérmico. Se o escoamento fosse 
considerado isotérmico, o valor máximo da taxa de cisalhamento seria 
observado na parede do molde, como mostrado na Figura 3.3. 
0.0 0 2 04 0,6 0.8 1 ,O 
C Espessura (mm) P 
Figura 7.24Taxas de cisalhamento a diferentes vazões para o P E T (C = cen- 
tro do molde, P = parede do molde) [77]. 
O fato de o fluxo ser não-isotérmico faz com que a curva de pres- 
são em função do comprimento do molde seja não-linear, como pode 
ser observado na Figura 7.25. 
O 5 10 15 20 
Comprimento (cm) 
Figura 7.25 Perfis de pressão ao longo do comprimento do molde, para PET 
i771. 
Esse tipo de simulação para peças mais complexas é feito atual- 
mente por meio de diversos programas de computação comerciais. O 
mais conhecido para aplicação em moldagem por injeção é o Moldflow. 
Nesse programa, a simulaqão da moldagem por injeção é feita pela so- 
lução numérica das equações de conservação, a qual envolve a discre- 
tização da peça, chamada de domínio físico, em um número de sub- 
domínios ou elementos. As variáveis dependentes (velocidade, pres- 
são e temperatura) são então aproximadas dentro de cada elemento. 
Resumindo, o domínio contínuo é "quebrado" em muitos subdomínios 
conectados e as variáveis dependentes são aproximadas em todo o do- 
mínio. Essa discretização para uma cavidade tipo disco é mostrada na 
Figura 7.26 [78]: 
Scale (80 mm) 
Scale (80 mm) 
Figura 7.26 Discretização em elementos (criação da malha) de uma cavidade 
tipo disco de um molde injeção; os elementos são triangulares [78]. 
O ponto central representa o ponto de injeção. Observa-se que 
a espessura da amostra é representada porum plano, uma vez que o 
Moldflow considera a simetria em torno do plano central da cavidade 
e realiza a solução das equações de conservação somente em uma das 
metades da cavidade, assumindo que a outra metade terá resultados 
idênticos (essa é a chamada simulação 2,SD). 
A solução das equações de conservação junto com uma equa- 
ção reológica (no caso, esse programa utiliza a equação de Cross-WLF, 
Equação (1.65)) é feita por meio de métodos numéricos de elementos 
finitos e elementos de contorno. 
As Eguras 7.27 e 7.28 mostram resultados obtidos de taxa de 
cisalhamento e temperatura com o uso desse programa, no elemento 
(T) ou nó (N) indicado. A projeção da cavidade no plano r0 também 
é mostrada. 
Figura 7.27 Perfil de taxa de cisalhamento em função da espessura normali- 
zada para o tempo de 0,2963 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas 
seguintes condições: Tmolde= 3@C, TinjegáO = 2700C, Q= 65cm3/s e 
ernpacaramento = 300 bar [78]. 
300 O , 
250 O - 
2000 - 
V> 2 1500- 
1000 - 
5000 - 
o O000 4 
300.0 - 
275.0 - 
250.0 - 
9 
225.0 - 
200.0 - 
175.0 - 1 
-1,000 -0 7500 -0.5000 -0.2500 0.0000 0.2500 0.5000 0.7500 1.000 1.250 
Normalized thickness 
Figura 7.28 Perfil de temperatura em função da espessura normalizada para 
o tempo de 0,1497 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas seguintes 
condições: Tmolde = 30°C,TinjeSáo = 29@C, Q= 65cm3/s e Pempmnmento = 600 bar 
~781. 
-1 O00 -0 7500 65000 62500 O O000 02500 O 5000 O 7500 1 O00 1250 
Normalized thickness 
Shear rate: XY Plot 
Com o aumento da velocidade dos processadores computacionais, 
atualmente são disponíveis comercialmente pacotes genéricos, como o 
CFX e o Fluent, que solucionam as equações de conservação para as 
mais diversas aplicações, desde reatores petroquímicos até operações 
de processamento de polímeros. Esses pacotes utilizam-se de méto- 
dos numéricos como os volumes finitos e podem englobar fenômenos 
como turbulência, efeitos não-Newtonianos e fluxos multifásicos em 
geometrias tridimensionais arbitrárias. É usual chamar essa metodo- 
logia de fluidodinâmica computacional (CFD, do inglês computational 
ju id dynamics) [79]. 
, 
7.3.3.3 Simulação da cristalização quiescente dentro do molde 
A cristalização de um polímero pode ocorrer isotermicamente ou 
não-isotermicamente, sem a influência de taxas de deformação (crista- 
A Time = 0.2963[s] A 
. 
\c / AT1366 . 
- * . 
lização quiescente) ou sob a influência de taxas de deformação (crista- 
lização induzida por fluxo). 
Para simular a cristalização quiescente [27; 32; 801 dentro de um 
molde na moldagem por injeção, é necessário utilizar as equações de 
conservação juntamente com uma equação constitutiva da cristalização, 
a fim de esta última ser incorporada na equação da energia. Geralmente 
essa incorporação é feita por meio de um termo de geração de calor H 
em razão da cristalização, sendo que o resto da formulação fica equi- 
valente à demonstrada anteriormente. Assim, para o caso da simulação 
da fase de preenchimento de uma cavidade retangular, a equação da 
energia ficará da seguinte forma [75]: 
O termo de geração de calor durante a cristalização H incorpora 
as equações de cinética de cristalização. Esse termo é representado pela 
seguinte expressão: 
em que AH, é o calor latente de fusão do polímero, X é o grau de 
cristalinidade máximo do polímero e %/dt é a taxa de cristalização, a 
qual é obtida por meio das equações de cinética de cristalização tanto 
quiescente como induzida pelo fluxo. Nesse caso, foi utilizada a equação 
de Nakamura [75; 761, expressa por: 
X = 1 - exp - / ~ ( ~ ) d t x_ i : 1 
em que X é a cristalinidade relativa no tempo t, K(T) é um parâmetro 
relacionado à taxa de cristalização e n' é o índice de Avrami. A equação 
de Avrami, válida para cristalização isotérmica e quiescente, pode ser 
representada por: 
ln(1- X,) = -k ' tn 
em que k' é a constante de Avrami. É importante lembrar que a crista- 
lização dentro de um molde de injeção ocorre sob elevados gradientes 
de taxas de deformação, temperatura e pressão, não podendo ser repre- 
sentada satisfatoriamente pela equação de Avrami. 
Como a equação de Nakamura não considera um tempo de in- 
dução para o início da cristalização, é necessário utilizar uma expressão 
que considere esse fato. Essa relação é expressa por: 
em que t é o índice do tempo de indução, ti é o tempo de indução iso- 
térmico e t, é o tempo de indução não-isotérmico. Quando t for igual 
a 1, o processo de cristalização tem início. 
Exemplos dessa simulação são mostrados a seguir, em que o ma- 
terial utilizado para a simulação foi o PP nas fases de preenchimento e 
resfriamento. A temperatura do fundido T e a temperatura do molde 
Tw consideradas foram 230°C e 2S°C, respectivamente. Os valores de L, 
w e hí2 foram de 15 cm, 2,s cm e 1,s mm, respectivamente. O tempo 
de preenchimento do molde foi de 0,72 s [75; 761. 
A Figura 7.29 mostra um gráfico de temperatura versus espessu- 
ra para diferentes tempos de resfriamento na posição x = 7,s cm, em 
que se pode observar o resfriamento do material dentro da cavidade. 
Com a diminuição da temperatura, por causa da troca de calor por con- 
dução, a cristalização pode ter início. Observa-se, pela Figura 7.30, o 
aumento do grau de cristalinidade ao longo da espessura, com o resfria- 
mento do material. Para o tempo de 0,72 s, que corresponde ao final 
da fase de preenchimento, pode-se observar que apenas uma pequena 
região próxima à parede do molde iniciou a cristalização, pois apenas 
nessa região foram atingidas temperaturas para seu início. Como o PP 
é um polímero que cristaliza muito rapidamente, verifica-se um grande 
gradiente de cristalinidade nas regiões entre cristalinidade relativa igual 
a 0,O e 1,O. Pode-se observar, também, que 15,7 s de resfriamento fo- 
ram suficientes para o PP cristalizar completamente. 
Q ..............,,, 
50 - 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 
C Espessura (rnm) P 
Figura 7.29 Gráfico de temperatura versw espessura para diferentes tempos 
de resfriamento no PP [75; 761 (C = centro do molde, P = parede do molde). 
I . i . l . l . l . i . l . i J 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 
C Espessura (mrn) P 
Figura 7.30 Gráfico de cristalinidade relativa versus espessura para diferentes 
tempos de resfriamento no PP [75,76] (C = centro do molde, P = parede do 
molde). 
7.3.3.4 Cálculo da resistência da linha de solda utilizando propriedades 
reológicas 
A resistência da linha de solda em produtos injetados pode ser 
melhorada com o aumento da temperatura do fundido; à medida que a 
temperatura aumenta, as cadeias irão se interdifundir mais rapidamen- 
te. Uma linha de solda é considerada "cicatrizada" quando as moléculas 
em qualquer lado da interface se interpenetram o suficiente para esta- 
belecer uma rede efetiva de emaranhados. A interdifusão é descrita pela 
equação de movimento dentro de um tubo: 
em que 1 é a distância percorrida durante a difusão, Ds é o coeficiente de 
interdifusão e t é o tempo de difusão. 
Se for assumido que uma interpenetração suficiente ocorre após 
as cadeias terem difundido o equivalente a um raio de giro Rg, o tempo 
para "cicatrização" t, será e?cpresso pela relação: 
Qualquer estimativa do tempo de "cicatrização" requer o conhe- 
cimento de Ds. Esse coeficiente pode ser calculado a partir da determi- 
nação das propriedades viscoelásticas pela seguinte relação: 
em que p, é a densidade do fundido, calculada a partir de reometria 
capilar, M é o peso molecular absoluto (na prática utiliza-se geralmente 
M,), M é o peso molecular crítico e q y,T é a viscosidade a taxa de ci- 
salhamento zero do peso molecular crítico e a uma temperatura S. 
O peso molecular crítico Mc pode ser calculado a partir de pro- 
priedades reológicas pela seguinteexpressão: 
7.4 Sopro de Filmes 
7.4.1 Introdução 
O processo de produção de filmes por sopro envolve a extrusão 
do polimero fundido, na forma de um tubo, por meio de uma matriz 
anelar, no centro da qual o ar é injetado, inflando o tubo até que atinja 
um diâmetro maior, como mostrado na Figura 7.31 [35]. Uma "bolha" I 
é então formada, cujas paredes são estiradas na direção da circunfe- 
rência (pelo ar injetado) e na direção vertical, por rolos puxadores, ao 
mesmo tempo em que são resfriadas, conferindo, então, ao filme so- 
prado uma orientação biaxial. Os parâmetros mais importantes desse 
processo são a razão de sopro, BUR = R,/R (R, = raio final do filme 
soprado, R = raio inicial do filme), a razão de estiramento Dr = V/Vo 
(V = velocidade de puxamento,Vo = velocidade na saída da matriz) e a 
linha de congelamento, 2. Acima de 2, considera-se que o polímero 
está solidificado, com a sua estrutura cristalina e orientação congela- 
das. 
Estes dois últimos parâmetros moleculares dependerão, então, 
das condições do fluxo, ou seja, das propriedades reológicas do políme- 
ro. Pode-se observar que existem três tipos de fluxos durante o sopro. 
Na matriz de extrusão anelar, o fluxo é predominantemente de cisalha- I 
mento; entre a saída da matriz e o início da "bolha", o fluxo é uma mis- I 
tura de cisalhamento com fluxo elongacional; e, até 2, o fluxo é pre- 
dominantemente elongacional. Na matriz, por exemplo, propriedades 
reológicas como r(?) e N , ( j ) determinaram a facilidade de escoamento I 
do material e o inchamento do extrudado; na região de transição, pro- l 
priedades reológicas como o reemaranhamento após término do fluxo 
de cisalhamento, medido por yr (t) e G*(o) determinaram o tempo de 
relaxação do polímero e a estabilidade da bolha, respectivamente; final- 
mente, na região de fluxo elongacional, a Ti(€) determinará a quantida- 
de de orientação molecular que poderá ser conseguida e a resistência ao 
puxamento pelos rolos. 
Região de fluxo 
elongacional I Região de transição 1 Região de fluxo de cisalhamento 
Polimero 
fundido 
t 
Ar 
H = espessura final do filme; H. = espesssura na saida da matriz. 
Figura 7.31 Esquema do processo de sopro de filmes [35]. 
7.4.2 Correlação entre as propriedades reológicas e óticas 
O uso principal desses filmes ocorre na área de embalagens; con- 
seqüentemente, eles devem ter ótimas propriedades óticas e mecânicas 
em ambas as direções. Durante o processamento, torna-se necessário, 
então, otimizar essas propriedades óticas, principalmente o brilho e as 
opacidades interna e superficial. O brilho é um fenômeno reflexivo me- 
dido em um ângulo predeterminado e, em geral, quanto mais lisa a 1 
superfície de um filme, maior o seu brilho. A opacidade superficial é 
conseqüência da rugosidade superficial, a qual, por sua vez, dependerá 
das condições de processo, tais como BUR, Dr e Z, e das propriedades 
reológicas do material. Já a opacidade interna é influenciada pelo arran- 
jo morfológico das fases cristalinas; por exemplo, se os tamanhos dos 
diâmetros dos esferulitos se aproximarem dos comprimentos de onda 
da luz visível, maior será o valor dessa opacidade. 
Entre os polímeros mais utilizados para fazer filmes soprados, 
encontram-se o PEBD, o PELBD e o PP. 
E possível mostrar que quanto maior G', maior a estabilidade da 
bolha e que quanto maior yr, menor a opacidade superficial até um va- 
lor limite e, consequentemente, menor a opacidade total do filme. Esse 
comportamento é mostrado na Figura 7.32 para blendas de PELBD 
com PEBD. 
5 1 I I I I I 
0,70 0,72 0,74 0,76 0,78 0,80 0,82 
T,(%) 
Figura 7.32 Relação entre a opacidade total e a deformação recuperável yr em 
filmes soprados de blendas de PELBD com PEBD [35]. 
A figura mostra micrografias de microscopia de força atômica da 
superfície dos filmes soprados; pode-se observar que quanto menor a 
deformação recuperável, maior a rugosidade superficial, maior a opaci- 
dade superficial e maior a opacidade total. Essa morfologia superficial 
é resultado da combinação de tempos de relaxação com orientação e 
cristalização. Para o PELBD puro, o valor de yr baixo resultou em um 
tempo de relaxação curto, permitindo, então, que as moléculas cristali- 
zassem rapidamente, sem a influência das tensões de estiramento bia- 
xiais. 
Essa cristalização rápida, quase quiescente, permitiu a formação 
de estruturas esferulíticas grandes e grossas; consequentemente, o filme 
apresentou alta opacidade e maior rugosidade. Já na blenda PELBDI 
PEBD 9040, o valor maior de yrresultou em um tempo de relaxação 
mais longo que o primeiro; logo, a cristalização ocorreu sob influência 
das tensões de estiramento biaxiais, fazendo com que se formassem 
estruturas cristalinas pequenas, finas e orientadas. Conseqüentemente, 
os filmes dessas blendas tiveram menor opacidade total e menor rugosi- 
dade média. Por último, na blenda 80/20, yrfoi ainda maior, o que resul- 
tou em um tempo de relaxação ainda maior e em estruturas cristalinas 
menores, finas e ainda mais orientadas que as da blenda 90/10, além de 
valores menores de opacidade e rugosidade. 
A correlação entre a opacidade total e y, mostrada na Figura 7.32, 
possui um valor limite mínimo, após o qual a opacidade total volta a 
aumentar com o aumento de yr. Esse comportamento é mostrado na 
Figura 7.33 [81] para vários PELBD. Nesse caso, o aumento posterior 
da opacidade é creditado à sobreposição da fratura do fundido sobre a 
deformação recuperável. Pode-se observar que o PLBD ZN-1 possui 
uma taxa de cisalhamento crítica (para início da fratura do fundido) 
menor que o PELBD ZN-2. Logo, antes de recuperar a deformação 
completamente, o PELBD ZN-1 fratura. 
Opacidade total x deformação recuperável 
30 
25 - v - 20 m - O * 
$ 15 
m TX Fratura: 60 11s o , . 
ZN-2 
TX Fratura: 137 11s 
Deformação recuperável (%) 
Figura 7.33 Correlação entre opacidade total e deformação recuperável para 
vários PELBD [81]. 
Observa-se, ainda, pelas micrografias de força atômica, que a su- 
perfície dos filmes de metaloceno é tão irregular quanto a superfície dos 
filmes de PELBD ZN-1. Logo, as suas opacidades superficiais serão 
similares. 
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