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UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE EESSTTAADDUUAALL DDEE MMAATTOO GGRROOSSSSOO DDOO SSUULL EENNGGEENNHHAARRIIAA FFLLOORREESSTTAALL QUÍMICA DE MADEIRA Profa. Adriana de Fátima Gomes Gouvêa Aquidauana-2017 QUÍMICA DE MADEIRA 1. Características Gerais Como características gerais a madeira contém muitos constituintes químicos. O comportamento químico da madeira não pode ser deduzido em detalhe a partir das propriedades de seus componentes porque estes não estão uniformemente distribuídos. A maior parte dos componentes é de alto peso molecular (a madeira é um sistema interpenetrado de polímeros de alto peso molecular). Em madeiras oriundas de zonas temperadas, as porções dos constituintes alto polimérico da parede celular, somam cerca de 97~99% do material da madeira. Para madeiras tropicais este valor pode decrescer para um valor médio de 90%. A madeira é constituída de cerca de 65 a 75% de polissacarídeos.Os polímeros que constituem a madeira são difíceis de serem isolados sem modificações significativas. 2. Composição Elementar da Madeira No geral, os elementos químicos que compõe a madeira estão distribuídos da seguinte forma: Carbono=50%; Oxigênio=44%; Hidrogênio=5,5%; Nitrogênio=0,3% e Inorgânicos/cinzas=0,2%. Que no geral, esses elementos não diferem em % de ocorrência entre os diferentes gêneros e espécies de madeira (Quadro 1), o que diferem são os arranjos desses para formar os principais constituintes químicos da madeira que são as celuloses, hemiceluloses, lignina, extrativos e minerais ou cinzas. Quadro 1- Constituição elementar das madeiras de Pínus e Carvalho Constituinte (%) Pinus Carvalho Carbono 50,2 49,2 Oxigênio 43,3 44,2 Hidrogênio 6,1 5,8 Nitrogênio 0,2 0,4 Inorgânicos/cinzas 0,2 0,4 A maior parte da madeira é composta de carbono, hidrogênio, e oxigênio. O nitrogênio é proveniente de resíduos de proteína originária do crescimento inicial das As porcentagens dos elementos químicas é praticamente a mesma, não diferindo entre as espécies. C- 50% ; O- 44% ; H- 5,5% ; N- 0,3% e Inorgânicos (cinzas)- 0,2% A diferença está no arranjo para formar os principais constituintes (celulose, hemicelulose, lignina, extrativos e compostos inorgânicos células. Se a madeira contiver alcalóides (ex: nicotina, quinino, cocaína, antropina e morfina), o conteúdo de nitrogênio pode ser significativamente mais alto. 3. Composição da Madeira Os componentes constituintes da parede celular são polissacarídeo (celulose e hemiceluloses) e a lignina, que estão presentes em todas as madeiras. Os componentes intercelulares são substâncias consideradas como não integrantes da parede celular ou lamela média e são chamados de extrativos, pois a maioria é facilmente solúvel, portanto extraíveis, em solventes orgânicos neutros ou água. A distinção entre componentes pertencentes aos extrativos ou à parede celular é difícil em alguns casos. Materiais tais como proteínas, substâncias pécticas e compostos inorgânicos são constituintes que existem em pequenas quantidades na madeira madura. Eles são parcialmente ou totalmente insolúveis nos solventes comumente utilizados para removerem extrativos. É conveniente incluir esses compostos entre os estranhos, embora deva ser enfatizado que esses compostos participam efetivamente nas atividades fisiológicas do tecido em desenvolvimento e permanecem como parte da estrutura da madeira no tecido maduro. A maior porção da madeira é constituída de polissacarídeos e lignina. Estes constituem os componentes da parede celular que juntamente com pequenas quantidades de material intercelular formam a base da estrutura física da madeira. As proporções e composição química da lignina e das hemiceluloses diferem em coníferas e folhosas, enquanto a celulose é um componente mais uniforme da madeira (Quadro 2). Quadro 2- Composição média das madeiras de coníferas e folhosas COMPONENTES CONÍFERAS (%) FOLHOSAS (%) CELULOSE 40-45 40-45 HEMICELULOSE Glucomananas 20 5 Xilanas 10 25-30 LIGNINAS 25-30 20-25 EXTRATIVOS 4-10 1-4 CINZAS < 1 < 1 Celulose: 40-45% tanto para coníferas quanto para folhosas Hemicelulose: Manana (maior em CONÍFERAS 20% ; em folhosas 5%), Xilana (maior em FOLHOSAS 25 - 30%; em coníferas 10%) Lignina- 25 - 30% para coníferas; 20 - 25% para folhosas Extrativos- 4 - 10 % para coníferas; 1-4% para folhosas Cinzas- inferior a 1% tanto para coníferas quanto para folhosas 4. Fontes de Celulose A celulose é o principal componente das paredes celulares dos vegetais, é o composto orgânico mais abundante na natureza. Representa entre 40 e 50% de todas as plantas, havendo estimativas de que mais de 50 bilhões de toneladas de celulose sejam produzidas anualmente pela natureza. Além dos vegetais, algumas bactérias e algas também apresentam celulose em sua constituição, mas em pequena proporção. Ela está localizada principalmente na parede secundária da célula. As fontes de celulose na natureza são: Algas marinhas: O composto (1-3) glicana está presente em quase todas as algas marinhas (ex: valônia - possui longas microfibrilas), existindo portanto em grandes quantidades na natureza. Alguns autores acreditam que esse composto é mais abundante na natureza que a própria celulose. Pêlos de frutos-pericarpo: Ex: algodão, casca de coco da Bahia, etc. No algodão é encontrada a celulose mais pura (99,8%). Fibras do floema-líber: Ex: Juta, linho, cânhamo, rami, casca de árvores etc. Gramíneas - monocotiledôneas: Ex: esparto, bagaço-de-cana, bambu, bananeira, palhas de cereais, etc. Fibras do xilema-lenho: Exemplo de lenhos utilizados comercialmente: -Madeiras de fibra longa: (1)Brasil: Pinus spp., Cupressus spp., Araucaria angustifolia, Cunnhinghamia lanceolata, Podocarpus spp., etc. (2) Mundo: Pinus spp., abeto, carvalhos, faia, etc. -Madeiras de fibra curta: (1) Brasil: Eucalyptus spp., Acacia molissima, madeiras tropicais, etc. (2) Mundo: bétula, álamo, Eucalyptus spp. 5. Estrutura da celulose: A celulose pode ser definida como um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear, consistindo única e exclusivamente de unidades de -D- anidroglicopiranose (glicose) unidas por ligações do tipo (1-4), e possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina. Celulose = polissacarídeo constituído por polímero de cadeia linear, consistindo por apenas unidades de B-D-anidroglicopiranose (glicose) com ligações 1-4, formando estrutura organizada e parcialmente cristalina Celulose = polímero de unidades idênticas de glicose (monossacarídeo) A celulose é um polímero constituído de um grande número de unidades idênticas de glicose, um açúcar simples, um monossacarídeo, cuja molécula pode ser assim representada (Figura 2): Figura 2- Representações da configuração da celulose A fórmula molecular da celulose é (C6H10O5)n; n = grau de polimerização, ou seja, o numero de vezes que a molécula se repete. O grau de polimerização da celulose varia de 8.000 a 10.000 havendo evidências de que esse valor diminua com o envelhecimento da árvore. Isso equivale dizer que o grau de polimerização é máximo nas células adjacentes ao câmbio e diminui em direção à medula. Moléculas de celulose são completamente lineares e têm forte tendência para formar ligações de hidrogênio inter e intramoleculares. Feixes de moléculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas (cristalinas) se alternam com regiões menosordenadas (amorfas). As microfibrilas constróem fibrilas e estas finalmente constróem as fibras de celulose. Como consequência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta resistência a tração e é insolúvel na maioria dos solventes. Conforme apresentado na Figura 3, existem ligações hidrogênio entre grupos OH de unidades glicosídicas adjacentes da mesma molécula de celulose, as chamadas ligações intramoleculares, responsáveis por certa rigidez das cadeias unitárias. Existem, Formula molecular da celulose = (C6H10O5)n n = grau de polimerização Grau de polimerização = número de vezes que a molécula se repete A celulose pode se repetir até 10000 As moléculas de celulose apresentam cadeias lineares e, por isso, tendem a formar ligações por pontes de hidrogênio. Moléculas de celulose formam microfibrilas, alternando regiões organizadas (cristalinas) com menos organizadas (amorfas), construindo as fibrilas e por sua vez as fibras de celulose. também, as ligações intermoleculares, responsáveis pela formação das estruturas supramoleculares. Existem duas pontes de hidrogênio intramolecular dentro de cada célula unitária de celulose: do O(6) em um resíduo de glicose com O(2)H na glicose adjacente e do O(3)H com oxigênio do anel. As cadeias são mantidas juntas por pontes de hidrogênio do O(3) em uma cadeia com o O(6)H na outra. Figura 3- Ligações intermoleculares e intramoleculares das cadeias de celulose Organização Física da Celulose A organização física das moléculas de celulose começa pela fibrila elementar, passando pelas microfibrilas, macrofibrilas ou fibrila e finalmente fibra e/ou traqueídeo de uma madeira. O O C OH O OH HO HO OH OH OH HO O O OH O OH HO HO OH OH OH HO C1 C2 C3 C4 C5C6 O1 O2 O3 O5 O6 O6' O5' O3' O1' C6' C5' C4'C3' C2' C1' O2' O1 ligação de hidrogênio intramolecular ligação de hidrogênio intermolecular Fibra elementar = 36 cadeias de celulose forma Microfibrila (unidade básica da fibra de celulose) = embebidas por uma matriz de polissacararídeos e lignina amorfos forma Macrofibrila forma Fibra de celulose Figura 4 – Organização Física da Celulose Muhlethaler mostrou que cada fibrila elementar contém 36 cadeias de celulose e seu tamanho é de 3,5 x 3,5nm em seção transversal (Figura 4). Figura 5- Modelo estrutural esquemático da fibrila proposta por Mühlethaler, mostrando deslocamento dos finais da cadeia. Um grupo de fibrilas elementares ou micelas constroem as microfibrilas que são as unidades básicas das fibras de celulose. O tamanho das microfibrilas depende da fonte de origem e também da localização delas na parede celular. Por exemplo, na parede primária as microfibrilas medem 1nm enquanto na parede secundária elas podem chegar a 10nm, 20nm para a alga valônia e 10nm para o algodão. Na madeira, as microfibrilas estão embebidas numa matriz de polissacarídeos e lignina amorfos. Estas microfibrilas dão origem às macrofibrilas que por sua vez constroem as fibras (Figura 5). O comprimento das fibras é variável com a matéria-prima. No algodão ele pode variar de 10 a 50mm, no rami o valor médio é de 25,5 mm, nas madeiras de fibra longa de 2,5 a 4,5 mm e nas madeiras de fibras curtas de 1 a 2mm. A orientação das microfibrilas na fibra depende da origem da fibra. No algodão as microfibrilas estão arranjadas na forma de hélice. No rami, estas estão arranjadas linearmente. Figura 6 – Arranjo ultra-estrutural das celulose, hemiceluloses e lignina na parede celular da madeira, de acordo com Goring Parede Celular: A celulose é o principal componente da parede celular de tecidos vegetais, logo é preciso compreender como ela está arranjada na parece celular das fibras e /ou traqueídeos para se entender grande parte do comportamento da madeira. Estudos realizados por meio de microscopia eletrônica demonstram que as células da madeira madura consistem de várias camadas de parede celular cercadas por uma substância intercelular amorfa (Figura 7). O arranjo concêntrico das camadas da parede celular é causado pelas diferenças na composição química e pela diferente orientação dos elementos estruturais. Entre as células existe uma região chamada lamela média que contém principalmente lignina e substâncias pécticas. A parede primária (P) que é bastante delgada (0,1 - 0,2m), contém uma rede desorganizada de microfibrilas da celulose que ocorrem ao acaso, embebidas em uma matriz que por muitos anos foi considerada consistir de pectinas amorfas e hemiceluloses sem nenhuma orientação estrutural. Entretanto, estudos mais recentes demonstram que as hemiceluloses na parede primária são parcialmente orientadas. Imediatamente abaixo da parede primária está a parede secundária a qual compreende praticamente toda a parede celular. A parede secundária é Protofibrilas de celuose ligadas nas faces laterais Matriz lignina- hemicelulose Hemicelulose Celulose = principal componente da parede celular dividida em três camadas chamadas de S1, S2 e S3. A camada externa (S1) têm de 0,1- 0,3m de espessura e as microfibrilas estão orientadas de maneira cruzada (Figura 6). A camada S2 é a mais espessa, tendo 1-5m e é responsável pela maior parte do volume da parede secundária. As microfibrilas da camada S2 são orientadas quase que paralelamente ao eixo da fibra. Na finíssima camada S3 (0,1m) as microfibrilas são orientadas na forma de uma hélice na direção transversal. A parte mais interna da parede celular consiste da chamada camada verrugosa, muito provavelmente formada de fragmentos do protoplasma. A distribuição da lignina, celulose, hemiceluloses e pectina na lamela média nas fibras de madeira e muito heterogênea. Estudos recentes indicam que aproximadamente 70-90% da lamela média é constituída de lignina. A parede primária possui alto teor de água, cerca de 65%, e o restante, que corresponde à matéria seca, é composto de 90% de polissacarídeos (30% de celulose, 30% de hemicelulose e 30% de pectina) e 10% de proteínas (expansina, extensina e outras glicoproteínas). Impregnações e, ou, depósitos de cutina, suberina e ceras podem estar presentes na parede primária de algumas células. A parede secundária possui um teor de água reduzido, devido à deposição de lignina, que é um polímero hidrofóbico. A matéria seca é constituída de 65 a 85% de polissacarídeos (50 a 80% de celulose e 5 a 30% de hemicelulose) e 15 a 35% de lignina. A celulose é o maior componente da parede secundária, estando aparentemente ausentes as pectinas e glicoproteínas. Embora o processo de lignificação esteja associado à parede secundária, ele geralmente se inicia na lamela média e parede primária, de modo que estas também podem conter lignina quando da formação da parede secundária. Figura 7 – Dois esquemas da arquitetura da parede celular. M lamela média; P parede primária; S1,S2,S3 parede secundária. Estrutura Altamente Cristalinidade Moléculas de celulose são completamente lineares e têm forte tendência para formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares, que são responsáveis pelo comportamento físico, químico e mecânico da mesma, incluindo sua solubilidade. A celulose é altamente cristalina em função do grande número de ligações hidrogênio. Feixes de moléculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas (cristalinas) se alternam com regiões menos ordenadas (amorfas). As microfibrilasconstroem fibrilas e estas finalmente constroem as fibras de celulose. Como consequência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta resistência a tração e é insolúvel na maioria dos solventes. A cristalinidade dependente da matéria-prima de onde a celulose é originária. A presença de lignina e hemiceluloses na madeira parecem causar distúrbios na cristalinidade da celulose. A cristalinidade da celulose pode ser observada no modelo de franjas micelares (Figura 8). Quanto mais cristalina a celulose, maior a sua densidade. A densidade da celulose cristalina é 1,59 enquanto a da celulose amorfa é 6% inferior. Em linhas gerais, pode se afirmar que a celulose do rami é mais cristalina que a do algodão, que por sua vez é maior que a da madeira. Alguns autores acreditam que a fibrila elementar seja totalmente cristalina. Outros acreditam que a única estrutura, embora hipotética, que mantém total cristalinidade é a chamada Célula Unitária. cadeia linear tende a formar pontes de hidrogênio Celulose é altamente cristalina cadeia de celulose - fibra elementar - microfibrila (com arranjos alternados entre regiões ordenadas (cristalina) e não ordenadas (amorfas) - macrofibrila - fibra de celulose quanto mais cristalina a celulose, maior a densidade Figura 8- Seção longitudinal de parte de uma microfibrila (a); seções transversais de 5 microfibrilas adjacentes(b), sendo que 3 estão ligadas lateralmente por co- cristalização Higroscopicidade: A celulose, embora seja insolúvel em água, possui grande afinidade com esta. As pontes de hidrogênio da celulose não ocorrem somente entre as hidroxilas da cadeia celulósica (regiões cristalinas), mas também com a hidroxila da água nas regiões amorfas da microfibrila. O fenômeno da histerese é definido como "o fenômeno pelo qual uma determinada propriedade, modificada por um agente externo, não retorna ao seu estado original quando esse agente externo é removido". No exemplo mostrado na Figura 9 é típica a ocorrência da histerese. É possível verificar que para uma mesma umidade relativa, a quantidade de água retida pela celulose pode ser maior ou menor se ela for secada ou umedecida, respectivamente. A explicação para o fenômeno da histerese baseia-se na interconversão da ponte de hidrogênio de celulose-água e celulose-celulose. Durante a dessorção, muitas pontes de hidrogênio entre a celulose e a água são convertidas em pontes de celulose-celulose, as quais somente podem ser desfeitas pela absorção de água à pressão de vapor elevada. Outra explicação pode ser encontrada no fato de que a região amorfa da celulose é a única capaz de absorver água, pois esta não penetra na região cristalina. Quando a celulose sofre o procedimento de secagem, as cadeias da região amorfa se aproximam umas das outras, diminuindo a capacidade de absorção de água. celulose é insolúvel em água, mas possui grande afinidade com ela Fenômeno da histerese- uma certa propriedade é alterada por um agente externo, depois da retirada do agente, a propriedade não volta ao estado original conversão da ponte de hidrogênio celulose-água com a celulose-celulose Figura 9 – Efeito da umidade relativa de absorção de água pela celulose – fenômeno da histerese. 2.2. HEMICELULOSES As hemiceluloses são polissacarídeos de baixo peso molecular que estão intimamente associadas com a celulose nos tecidos das plantas; enquanto a celulose é formada pela repetição da mesma unidade monomérica (D-glicose), as hemiceluloses apresentam em sua composição diferentes unidades de açúcar e numa estrutura linear ou ramificada, representam de 20-30% do peso da madeira. Como a celulose, a maioria das hemiceluloses funciona como material de suporte na parede celular. Embora as hemiceluloses sejam usualmente consideradas como polissacarídeos estruturais, é conveniente incluir entre elas uns poucos outros polímeros das plantas tais como arabinogalactanas, os quais obviamente não têm funções definidas na árvore. As hemiceluloses de plantas vasculares terrestres são constituídas de relativamente poucos resíduos de açúcar, os mais comuns deles sendo D-xilose, D-manose, D-galactose, D- glicose, L-arabinose, ácido 4-0-metilglicurônico, ácido D-galacturônico e ácido D- glicurônico. Entre os constituintes mais raros estão L-ramnose, L-fucose e vários açúcares metilados neutros. Fenômeno da Histerese 0 25 50 75 90 100 Umidade Relativa, % 0 2 4 6 8 10 12 14 Absorção de água, % Umedecimento Secage m Secagem Hemicelulose são polissacarídeos de estrutura linear ou ramificada, formada pela repetição de diferentes açúcares xilose, manose, galactose, glicose, arabinose Figura 10 – Açúcares componentes das hemiceluloses Algumas das unidades de açúcar possuem apenas cinco átomos de carbono e são denominadas pentoses; o polímeros formados pela condensação das pentoses são chamadas pentosanas; outras unidades de açúcar possuem seis átomos de carbono e são denominadas hexoses e os polímeros formados pela condensação são chamados hexosanas. As pentosanas e hexosanas são, portanto, anidridos poliméricos de pentoses e hexoses, com fórmulas gerais (C5H8O4)n e (C6H10O5)n, respectivamente, onde n é o grau de polimerização, o qual está em torno de 200. Deste modo, uma pentosana, que quando hidrolisada, leva apenas a unidades de xilose é denominada xilana; a que leva unidades de arabinose é denominada arabinana; da mesma maneira, a hexosana que, hidrolisada leva apenas a unidade de manose é denominada manana; a que leva a unidades de glicose é glucana, a que leva unidades de galactose é galactana e, assim por diante. Quando o polissacarídeo, ao ser hidrolisado, leva a unidade de arabinose e galactose, este em maior quantidade, é denominado arabinogalactana; o que leva a arabinose, ao ácido glucurônico e, principalmente, à xilose é denominado arabinoglucuronoxilana. Classificação das Hemiceluloses As principais hemiceluloses de madeira de folhosas são: – O-Acetil-4-O-metilglucurono-xilana (25-30%) – Glucomananas (3- 5%) As principais hemiceluloses de madeira de coníferas são: – Arabino-4-O-metilglucurono-xilana (5-10%) – Acetato de Galactoglucomananas (15-20%) Principais Hemiceluloses das Folhosas O-Acetil-4-O-Metilglucuronoxilana As folhosas contêm cerda de 20-35% de xilanas. Todas as folhosas até hoje investigadas foram demonstradas conter o mesmo tipo de xilanas. O esqueleto do polissacarídeo consiste de aproximadamente 200 resíduos de -D-xilopiranose unidos por ligações glicosídicas (1-4). Algumas das unidades de xilose possuem uma cadeia lateral consistindo de um resíduo de ácido 4-0-metil-α-D-glucurônico, ligado diretamente na posição 2 da xilose. De cada 10 unidades de xilose, 7 contém um grupo O-acetil no C-2 ou mais freqüentemente no C-3. A presença dessa grande quantidade de grupos acetila aumenta a solubilidade das xilanas não somente pelo aumento da polaridade mas também pelo fato de tornar mais amorfa a estrutura dessas hemiceluloses. Figura 11- Fórmula simplificada de O-acetil-4-O-metil-glicurono-xilana. Glucomananas: São formadas por unidades de manose e glucose na proporção de 2:1. As folhosas contêm somente de 3-5% de glicomananas. O OAC OAC O O OH O O CO2H MeO OH OH O O OAC OH n O O O OH O OACO O OH O O OH OAC O OH OH O OAC HO OH O O OH OAC O O Figura 12. Fórmula abreviada da glicomanana.Hemiceluloses de madeiras de coníferas Arabino-4-O-Metilglicurono-Xilana Contrariamente ao que se pensava no passado, as xilanas de coníferas não possuem grupos acetila. Não se sabe ainda se esta hemicelulose é completamente linear ou se apresenta ramificações. Estudos mais recentes demonstram que as xilanas de coníferas possuem uma unidade de D-ramnose e de ácido D-galacturônico por cadeia de xilana. As xilanas representam entre 5 e 10% do peso das MFL. O comprimento das cadeias de xilanas não é conhecido com exatidão. As principais diferenças entre as xilanas de folhosas e coníferas são as seguintes: As xilanas de folhosas não possuem grupos acetila As xilanas de folhosas possuem grupos L-arabinofuranosil As xilanas de folhosas possuem 2 vezes mais grupos ácidos que as de MFC (4- o-ácido metil--D-glucopiranosilurônico). Õ4--D-Glcp-1Õ 4--D- Manp -1Õ 4--D-Glcp-1Õ 4--D-Manp-1 Õ4--D-Manp O CH2OH O H O O H O CH2OH O H O O H O CH2OH O HO H O O H CH2OH O H O O O H CH2OH O H O O OO O O O O O COOH H3CO O OH OH OH OH O O OH OH OH O O HOH2C OH OH OH 4--D-Xylp-14--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 L-Araf 1 3 1 2 4-O-Me--D-GlcpA 2 5 Figura 13. A estrutura de arabinoglicuronoxilana. Unidades de açúcar (1), -D-xilopiranose (Xylp); (2), ácido 4-O-metil--D-glicopiranosilurônico (GlcpA); (3) -L-arabinofuranose (Araf). A fórmula abreviada mostrando as proporções de cada unidade está incluída na parte inferior da figura. Acetato de Galactoglucomananas As galactoglucomananas são as hemiceluloses mais importantes das coníferas, representando cerca de 15-20% do peso da madeira. Figura 14. Estrutura das galactoglicomananas. Unidades de açúcar (1), -D-glicopiranose (Glcp); (2), -D-manopiranose (Manp); (3), -D-galactopiranose (Galp). R= CH3 CO ou H. A fórmula abreviada mostrando as proporções de cada unidade está incluída na parte inferior da figura. (fração rica em galactose). O O CH2OH OH OH O O ROOR CH2O O CH2OH HO OH OH OR O RO CH2OH O O ROOR CH2OH O O 4--D-Galp-1 4--D-Manp-1 4--D-Manp-1 4--D-Manp-1 1 2,3 6 -D-Galp Ac ARABINOGALACTANAS DO GÊNERO LARIX As Arabinogalactanas ocorrem em pequenas quantidades, 1 a 3%, em todas as espécies de folhosas e coníferas estudadas. No entanto, a extração direta com água do cerne da madeira de membros do gênero Larix resulta no isolamento de 5-30% de arabinogalactanas solúveis em água. As espécies Larix occidentalis e Larix dalurica são especialmente ricas deste polissacarídeo. As arabinogalactanas são os mais complicados dentre todos os polissacarídeos da madeira já estudados, sendo altamente ramificadas. Estudos feitos por um grande número de pesquisadores demonstram que todas as espécies do gênero Larix contêm a mesma arabinogalactana. As arabinogalactanas são hemiceluloses extras celulares, i.e., elas se localizam fora da parede celular. Elas são sintetizadas pelas células do raio do alburno que posteriormente se transforma em cerne, um pouco antes dessas células morrerem. Assim, elas se localizam no lume dos traqueídeos do cerne. Essa é uma das razões porque ela é facilmente removida pela água. Por extensão pode se dizer que a arabinogalactana constitui-se num extrativo da madeira. RESUMO: HEMICELULOSE DE FOLHOSAS E CONÍFERAS Embora relacionadas, as hemiceluloses de madeiras de fibra longa e fibra curta não são as mesmas, sendo os polissacarídeos das madeiras de fibra longa mais complexos, tanto quanto ao número de hemiceluloses presentes quanto às suas estruturas. Dentre as hemiceluloses, as Arabinogalactanas ocorrem em pequenas quantidades, 1 a 3%, em todas as espécies. Glucomanana ocorre em pequenas quantidades, 3 a 5% em madeiras de fibra curta. Acetato de galactoglucomanana aparece em grandes quantidades em madeiras de fibra longa, cerca de 15 a 20%. Outra hemiceluloses importante, Arabino-4-O-metil-glucurono-xilana, aparece em quantidade equivalente a 5-10% em madeiras de fibra longa. Por outro lado, as madeiras de fibra curta mostram o O-Acetil-4-O-metilglucuronoxilana em grande quantidade, 20-35%. As xilanas são conseqüentemente, depois da celulose, os mais importantes carboidratos da madeira. Função das hemiceluloses A função primária da celulose e da lignina é obviamente imprimir altas resistências a tensão e compressão à árvore, respectivamente. A função das hemiceluloses parece menos óbvia. É possível que elas sirvam como um intermediário entre celulose e lignina, talvez facilitando a incrustação das microfibrilas (Figura 15). É importante notar que os poucos materiais fibrosos existentes na natureza que não possuem lignina tais, como algodão, também não possuem hemiceluloses enquanto todas as plantas que contém lignina também contém hemiceluloses. Existe também a possibilidade de as hemiceluloses influenciarem no teor de umidade da planta viva. É interessante notar que todas as hemiceluloses importantes da madeira são intrinsecamente solúveis em água no estado nativo e portanto muito hidrofílicas. Provavelmente não existe nenhuma ligação química entre celulose e hemiceluloses, mas suficiente adesão mútua é fornecida pelas pontes de hidrogênio e forças de Van der Waals. Ligações químicas existem, obviamente, entre hemiceluloses e lignina. É importantes notar que depois da celulose as hemiceluloses são os compostos químicos mais abundantes no planeta terra e portanto, deverão ser objetos de muitos estudos futuros. Figura 15- Hemicelulose como um intermediário entre a celulose e lignina Localização das hemiceluloses Como as hemiceluloses são abundantes na madeira é importante conhecer sua localização na mesma. Normalmente a celulose constitui-se em 50 a 60% dos carboidratos de todas as células da madeira, à exceção das células de parênquima de madeiras de fibra curta que chegam a possuir 80% de acetato de 4-0-metilglicuronoxilana. Celulose Hemicelulose Lignina Nas células parenquimatosas o teor de xilanas é tão alto que as xilanas chegam mesmo a mostrar cristalinidade. Sabe-se que as hemiceluloses ocorrem ao longo de toda a parede celular, desde M + P até S3. Entretanto, o teor delas é maior justamente em S1 e S3 e menor em S2. As xilanas são dominantes em S3 (Quadro 3). Quadro 3- Localização das Hemiceluloses Polissacarídeo Pinus sylvestris (M + P) S1 S2 ext. S2 int. + S3 Galactana 20,1 5,2 1,6 3,2 Celulose 35,5 61,5 66,5 47,5 Glucomanana 7,7 16,9 24,6 47,2 Arabinana 29,4 0,6 - 2,4 Arabinoglucuronoxilana 13,0 15,7 7,4 19,4 No Quadro 4 estão apresentadas as principais diferenças entre celulose e hemiceluloses. Quadro 4 – Diferenças entre celulose e hemiceluloses Celulose Hemiceluloses Consiste em unidades de glicose ligadas entre si Consiste em várias unidades de açúcar (hexoses e pentoses) ligadas entre si Tem grau de polimerização elevado Tem grau de polimerização baixo Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso Leva a formação de regiões amorfas e cristalinas Leva a formação somente de regiões amorfas 2.3. LIGNINA Hoje em dia sabe-se que a lignina é um constituinte da parede celular, de natureza poliméricanatural e tridimensional, extremamente complexa, proveniente de uma polimerização desidrogenativa (catalisada por enzimas), via radical livre, dos precursores do álcool cinamílico. É constituída de unidades de fenilpropano, unidas por ligações éter (C-O-O) e carbono /carbono (C-C). A lignina é a fração não-carboidrato da madeira livre de extrativos, compreende de 20 a 40% do peso da madeira, não ocorre sozinha na madeira e é impossível de ser removida quantitativamente da estrutura da madeira, sem considerável degradação. A lignina é um polímero aromático constituído de um sistema heterogêneo e ramificado, sem nenhuma unidade repetidora definida. A lignina ocorre na maioria das plantas, mas a sua composição não é idêntica em todas elas. Existem diferenças consideráveis entre as madeiras de fibra longa, madeiras de fibra curtas e gramíneas. Biossíntese da lignina Acredita-se que a síntese da lignina foi uma adaptação básica e uma etapa fundamental na evolução das plantas terrestres superiores. As plantas primitivas tais como fungos e algas não possuem lignina, aparentemente porque seus aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação protetora e de suporte que é oferecida pela lignina. Especula-se que a lignina originou como agente antimicrobial e que ao longo da evolução a lignina começou a desempenhar um papel no suporte mecânico e no transporte de água na planta. Ela permitiu que as plantas aumentassem em diâmetro e altura uma vez que os tecidos lignificados eram capazes de resistir às forças de compressão e curvatura. A lignina compartilha rotas biossintéticas comuns com uma variedade de metabólitos secundários, ou seja, alguns extrativos. A biossíntese da lignina a partir das unidades monoméricas de fenilpropano pode ser geralmente descrita como uma polimerização desidrogenativa dos álcoois p- hidroxicinamílicos. A lignina de coníferas é formada pela polimerização do álcool coniferílico e a lignina de folhosas pela copolimerização dos álcoois coniferílico e sinapílico. As unidades do álcool p-coumarílico estão geralmente presentes em pequenas quantidades em ambas as madeiras (coníferas e folhosas) e nas gramíneas. Figura 16- Precursores da Lignina Guaiacil e Siringil A complexidade da estrutura da lignina resulta da existência de várias formas mesoméricas de um radical de fenóxido gerado a partir do álcool p-hidroxicinamílico. Estas são mostradas na Figura 17 para o álcool coniferílico. A polimerização ocorre pela união não-enzimática dos radicais de fenóxido nas várias formas mesoméricas. Se for assumida a existência de 5 formas mesoméricas para cada radical de fenóxido, refletindo cinco sítios de alta densidade de elétrons, o número teórico de estruturas diméricas ou ligações interunitárias entre monômeros é 25. Contudo, apenas 4 radicais de fenóxido participam do processo de polimerização, uma vez que o V (Figura 17) está impedido estericamente ou desfavorecido termodinamicamente. Os principais modos de acoplamento entre radicais são apresentados no Quadro 4. O H C H C H OC H 3 H 3 CO O H 2 CH ÁLCOOL SINAPÍLICO Siringil a CONIFERÍLICO Guaiacil a ÁLCOOL O H C H C H OC H 3 O H 2 CH Figura 17- Desidrogenação enzimática do álcool coniferílico levando à formação de 5 radicais mesoméricos de fenóxido. Quadro 4- Modos de acoplamento de radicais de fenóxido dos àlcoóis p-hidroxicinamílicos mostrados na Figura 14. I II III IV I peróxido instável -O-4 4-O-5 1-O-4* II -O-4 - -5 -1* III 4-O-5 -5 5-5 1-5* IV 1-O-4* -1* 1-5* 1-1* * Outras opções possíveis OH2CH HC CH CH HC CH2 OH OH2CH HC CH CH HC CH2 OHOH2CH HC CH OH2CH HC CH I II III IV V OCH 3 OH OCH 3 O OCH 3 O OCH 3 O OCH 3 O H O CH 3 O - (e- + H+) Figura 18- Principais subestruturas da lignina. Em contraste às combinações -0-4, que levam principalmente à formação de ligações éter guaiacil-glicerol--arila, a combinação -5 leva quase que inteiramente à adição intramolecular interna de grupos de hidroxila fenólicas. Deste acoplamento resulta a estrutura tipo fenilcoumarano mostrada na Figura 18. Uma estabilização intramolecular similar de intermediários de quinonametídeo ocorre no caso das combinações - que leva à formação de pinoresinóis (Figura 18). Éter arilglicerol--arila Éter gliceraldeído-2-arila Éter benzil-arila Fenilcoumarano Estruturas condensadas Bifenila nos C2-C6 Éter diarila 1-2 diaril propano 2-2 diarill propano O C C C O C C O C C OC OO C C C C O C C O C C C C O O C C C C C CO C O C C C C C C C C O C C C C C C C O O Éter arilglicerol--arila Éter gliceraldeído-2-arila Éter benzil-arila Fenilcoumarano Estruturas condensadas Bifenila nos C2-C6 Éter diarila 1-2 diaril propano 2-2 diarill propano Figura 19- Formação de três dilignóis a partir do álcool coniferílico. (1) - Dilignol com ligação -, pinoresinol; (2) dilignol com ligação -O-4, éter arilglicerol -arila; (3) - dilignol com ligação -5, fenilcoumarano. CH HC CH CH [1] [2] [3] C H 2OH OH C H 2OH C H C H OC H 3 O OC H 3 . C H 2OH C H 2OH C H C H OC H 3 O OH OC H 3 OH O C H 2 OH C H 3O O C H OR C H 2OH C H C H OH OC H 3 . O C H 2 OH C H C H + + O OC H 3 C H 2OH C H C H . O OC H 3 C H 2OH C H C H . O OC H 3 C H 2OH C H C H + . O OC H 3 C H 2 OH C H C H . C H 2 HC OC H 3 HC HC O mecanismo de polimerização descrito acima se refere às reações entre os monômeros precursores da lignina. A grande diferença no acoplamento entre monômeros e entre oligômeros é que no último caso existe um número menor de sítios dentro da molécula de fenilpropano disponíveis para a formação de ligações interunitárias. Além disso, os oligômeros possuem uma menor solubilidade e difusibilidade por causa do tamanho de suas moléculas. Portanto, o acoplamento entre oligômeros parece ser muito pouco provável. Se esse tipo de acoplamento ocorresse ("bulk polimerization") era de se esperar a existência de um grande número de cadeias laterais insaturadas na lignina. Entretanto, a quantidade dessas cadeias na lignina é bastante baixa. Acredita-se que a reação ocorre via deposição passo a passo ("endwise polimerization") de monômeros a extremidades de um polímero em crescimento em vez da combinação entre oligômeros. A polimerização passo a passo se torna mais provável ainda, quando se leva em conta que a concentração de monômeros na zona de reação é muito baixa. A combinação de radicais monoméricos com os grupos terminais fenólicos somente através de acoplamentos -0-4 e -5 levaria à formação de um polímero linear. Entretanto, a formação de ramificações pode ocorrer através da formação de estruturas do tipo benzil- aril-éter.Adicionalmente, o acoplamento 5-5 que forma estruturas de bifenila e 5-0-4 que forma estruturas de éter-diarila produzem ramificações adicionais. A formação de estruturas de bifenila e éter-diarila ocorre no acoplamento entre 2 radicais das extremidades do polímero em vez do acoplamento entre um radical monomérico e um radical da extremidade do polímero. Na Figura 20 está apresentado um modelo de lignina de abeto. Classificação e heterogeneidade das ligninas A base estrutural da lignina é o fenil-propano, tendo ligado ao anel benzênico um número variável de grupos hidroxílicos e metoxílicos. Esses grupos fazem com que o fenil- propano tome a forma de radicais químicos bem definidos. Assim é que na lignina que ocorre nas madeiras das gimnospermas predominam radicais guaiacil-propano (metoxi-3- hidroxi-4-fenil-propano) e a lignina é chamada guaiaci (Figura 16). Nas angiospermas, além do guaiacil-propano, predominam radicais de siringil-propano (dimetoxi-3-5-hidroxi-4- fenil-propano) e a lignina é chamada guaiacil-siringil (Figura 16). Figura 20- Um modelo de lignina de abeto HO HOCH 2 HOCH 2 [ O CH CH CHO H3CO OCH3 [ HOCH 2 [ CH CH2OH CH OH H3CO CH CH CH2OH H3CO OCH3 O[ C CH O CH2C O H2 H [ [ H H2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 H3CO O OCH3 CHOH CH2OH CH O CH C O H CH2 18 HO OCH3H3CO OH OH OCH3 H3CO CHOH CHO H3CO OC HC O H3CO CHOH CH2OH CH H3CO O H3CO OCH3 OCH3 OH CH CH CH CH2OH CH CH2OH CHOH OCH3 CH OCH OCH3H3CO O CH2OH HC CH2OH CHOH OCH3H3CO OHC CHO OCH3 O CH CH2OH CH H3CO OCH3 O O H3CO CHO C C CH O CH2 OH OCH3 Moraes, 1994 Principais subestruturas da lignina Os resultados das reações de degradação e análise dos grupos funcionais de ligninas elucidaram as principais subestruturas da lignina, mostradas na Figura 20. Deve- se mencionar que as ligninas também contêm uma grande variedade de subestruturas secundárias. Mais de dois terços das unidades de fenilpropano da lignina são unidas por ligações éter e o restante por ligações carbono-carbono. As proporções de cada uma das ligações são apresentadas nos Quadros 5 e 6, para uma conífera e uma folhosa, respectivamente. Pode se verificar que a mais importante ligação interunitária na lignina é do tipo éter aril glicerol--arila. Quadro 5- Percentagem dos diferentes tipos de ligações em lignina isolada de abeto (Picea abies). Fonte: Adler, 1977. Tipos de ligações % Éter arilglicerol--arila 48 Éter gliceraldeído-2-arila 2 Éter benzil-arila cíclico 6-8 Fenilcoumarano 9-12 Estruturas condensadas nas posições 2 e 6 2,5-3 Bifenila 9,5-11 Éter diarila 3,5-4 1,2-diarilpropano 7 Estruturas - 2 Quadro 6- Percentagens dos diferentes tipos de ligações com lignina isolada de bétula (Betula verrucosa). Fonte: Adler, 1977. Tipos de ligações Guaiacil, % Siringil, % Total, % Éter arilglicerol--arila 22-28 34-39 60 Éter gliceraldeído-2-arila 2 Éter benzil-arila cíclico 6-8 Fenilcoumarano 6 Estruturas condensadas nas posições 2 e 6 1-1,5 0,5-1 1,5-2,5 Bifenila 4,5 4,5 Éter diarila 1 5,5 6,5 1,2-diarilpropano 7 Estruturas - 3 Ligações entre a Lignina e os Polissacarídeos É geralmente aceito que a lignina não é simplesmente depositada entre os polissacarídeos da parede secundária mais que ela está intimamente associada à fração polissacarídica da parede celular. A associação íntima entre as frações polissacarídicas e de lignina na parede celular tem sido denominada de complexo lignina-carboidrato (CLC) ou complexo lignina-polissacarídeo (LPC). Essas expressões foram propostas para descrever o fato de que é impossível isolar uma lignina sem haver algum resíduo polissacarídico no preparo. Acredita-se hoje em dia que existem ligações químicas covalentes entre a lignina e os polissacarídeos nos CLC. Os fragmentos polissacarídicos nos CLC podem ser derivados de xilanas ou mananas. Complexos de lignina-xilana foram isolados das folhosas enquanto ambos os complexos de lignina-xilana e lignina-manana foram isolados das coníferas. Os conhecimentos dos prováveis tipos de ligações entre a lignina e os polissacarídeos têm sido obtidos através de estudos de degradação, geralmente hidrólises alcalinas, ácidas ou enzimáticas de madeira, hemiceluloses e lignina. Considera-se as cadeias laterais de arabinose, galactose e ácido 4-0-metilglucurônico das hemiceluloses os mais prováveis locais de ligação com a lignina, devido a suas posições estericamente favoráveis e ao fato do que a concentração destes açúcares em preparos de CLC são maiores que a normal. As prováveis ligações entre ligninas e polissacarídeos nos CLC são ilustradas na Figura 20. I II III O O O H 3 CO H 3 CO H 3 CO HC HC HCOH CH CH CH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH O O O O O O O OH OH OH OH OH OH O C=O Xyl-Xyl-Xyl O OCH 3 Man-Glu-Man O CH 2 OH CO H 2 Xyl-Xyl-Xyl Figura 21- Possíveis ligações nos complexos lignina-carboidratos. I - ligação de éster benzílico; II - ligação de éter benzílico; III - ligação de fenil-glicosídeo. Função da Lignina O papel biológico da lignina nas plantas vivas é formar, juntamente com a celulose e outros carboidratos da parece celular, um tecido de excelente resistência e durabilidade. Os tecidos lignificados, como a madeira, são comparáveis às fibras de reforço coladas com plástico, nas quais a lignina representa o cimento, e a celulose, as fibras de reforço. A lignina incrusta o espaço intercelular e toda e qualquer abertura ou cavidade das paredes das células, após a deposição da celulose e hemicelulose. Auxilia na redução das mudanças dimensionais quando as paredes absorvem água e conferem rigidez e dureza ao conjunto de cadeira de celulose, conferindo coesão à madeira. Por sua característica fenólica, a lignina age como fungicida, protegendo a madeira contra microorganismos. Distribuição das Ligninas nos Tecidos Vegetais e nas Paredes Celulares Na planta viva, a lignina está depositada na parede celular e no espaço entre as células (lamela média); embora a maior quantidade de lignina exista na parede secundária da fibra, a maior concentração se verifica na lamela média e nos cantos das células (Quadros 7 e 8). A quantidade de lignina é maior nas fibras/traqueídeos>vasos>parênquima. A lignina é depositada nas diferentes regiões da célula durante o processo de lignificação, que coincide com a morte das células; por isso, a lignina se torna o produto final e irreversível do metabolismo da planta. Quadro 7- Distribuição da lignina no traqueídeo da madeira de abeto preto (Picea mariana). Madeira Região morfológica Volume do tecido, % Lignina (% do total) Concentração da lignina, % Lenho de S 87 72 23 Início de ML 9 16 50 Estação CC 4 12 85 Lenho de S 94 82 22 Fim de ML 4 10 60 Estação CC 2 9 100 Quadro 8- Distribuição da lignina no xilema de bétula branca (Betula papyrifera) Célula Região Morfológica Tipo de lignina Volume do tecido Lignina (% do total) Concentração da lignina, % Fibra S S 73 60 19 ML G-S 5 9 40 CC G-S 2 9 85 Vaso S G 8 9 27 ML G 1 2 42 Célula doRaio CC S 11 11 27 2.4. COMPONENTES INTERCELULARES (EXTRATIVOS E INORGÂNICOS) É conveniente diferenciar os componentes da parede celular, que são polissacarídeos (celulose e hemiceluloses) e lignina, dos componentes intercelulares. Os componentes intercelulares são substâncias consideradas como não integrantes da parede celular ou lamela média. A maioria dos componentes intercelulares, são facilmente solúveis em solventes orgânicos neutros ou água, por isso são chamados de extrativos. Alguns outros tais como proteínas, materiais inorgânicos, ácidos e sais orgânicos são parcialmente insolúveis nos solventes usados para remover os extrativos. Exemplos de componentes intercelulares não extraíveis em água ou solventes orgânicos neutros são frações de pectina, proteína, amido e de minerais. Essas frações não são extraíveis por dificuldades físicas de remoção. Pode-se, portanto dividir os componentes intercelulares da madeira em duas classes. A primeira classe engloba materiais conhecidos como extrativos por serem extraíveis em água, em solventes orgânicos neutros, ou volatilizados a vapor. A segunda classe engloba materiais normalmente não extraíveis nos agentes mencionados. Aproximadamente 3-10% da madeira seca é constituída de extrativos sendo que, geralmente para as madeiras de coníferas esse teor fica na faixa de 4-10% e para as folhosas de regiões temperadas na faixa de 1-4%, podendo chegar a valores superiores a 10% na madeira de espécies de regiões tropicais. O Quadro 9 apresenta teores de extrativos obtido para amostras de madeira de folhosas. Quadro 9-Teores de extrativos e cinzas em quatro madeira de folhosas Tipo de Extração Jequitibá Cariniana sp Carvalho Quercus sp Seringueira Hevea sp *Oiticica Clarisa racemosa Solubilidade em H2O Fria (%) 2,31 3,85 1,52 4,52 Solubilidade em H2O Quente (%) 3,91 5,71 2,22 7,34 Solubilidade em Etanol Benzeno 3,21 4,10 1,35 7,15 Extrativos Totais (%) 5,16 7,13 2,78 11,24 Cinzas (%) 0,67 0,28 1,21 0,77 Teores Médios obtidos de acordo com as normas ABNT, no Laboratório de Química da Madeira da UFPR. *Oiticica, Tatajuba ou Guariúba EXTRATIVOS Os extrativos frequentemente exercem um papel importante na utilização da madeira, e influenciam suas propriedades físicas. Constituintes coloridos e voláteis fornecem valores estéticos. Certos compostos fenólicos fornecem resistência contra ataque de fungos e de insetos aumentando a durabilidade da madeira. Alguns extrativos são utilizados comercialmente. Por exemplo, o extrato do cerne do Quebracho, uma madeira sul americana, é uma das principais fontes de taninos; terebintina fornecem a Cânfora, que é um extrativo da planta de cânfora que pode também ser produzido sinteticamente a partir de terpenos obtidos dos pinhos. Alguns extrativos são prejudiciais à utilização da madeira. Alcalóides e alguns outros materiais fisiologicamente ativos podem apresentar riscos para a saúde. Fisiologicamente, os extrativos de madeira podem ser classificados como: (1) materiais de reserva (ácidos graxos, açúcares, gorduras e óleos), (2) materiais de proteção (terpenos, ácidos resinosos, fenóis, ceras) e (3) hormônios vegetais (fitosterol, sistosterol). O conteúdo de extrativos e suas composições variam grandemente entre espécies e também dentro de diferentes partes da mesma árvore. Os extrativos da madeira podem ser divididos em 3 subgrupos: Compostos alifáticos (principalmente gorduras e ceras), terpenos e terpenóides e compostos fenólicos. Componentes Alifáticos (Gorduras e Ceras) Conforme apresentado no Quadro 10, existe uma grande variedade de compostos alifáticos. As quantidades de alcanos e álcoois são relativamente pequenas, sendo os principais representantes dos álcoois, o aracinol (C20), o behenol (C22) e o lignocerol (C24). Os compostos dessa natureza são muito lipofílicos e estáveis. Os ácidos graxos ocorrem principalmente como ésteres e são os principais componentes da resina do parênquima, tanto para madeiras de fibra curta quanto para madeiras de fibra longa. Os ésteres mais importantes são as Gorduras (ésteres do glicerol), usualmente presentes na forma de triglicerídeos. Ésteres de outros álcoois, que são usualmente álcoois alifáticos ou de natureza terpenóide, são conhecidos como ceras. Os ácidos graxos são saturados ou insaturados. Quadro 10- Exemplos de extrativos alifáticos no xilema e na casca. Grupo Estrutura n-alcanos CH3–(CH2)n–CH3 n = 8 - 30 Álcoois graxos CH3–(CH2)n–CH3OH n = 16 - 22 Ácidos graxos CH3–(CH2)n–COOH n = 10 - 24 gorduras R, R’e R” podem ser resíduos de ácidos graxos (alquil–CO–) ou hidrogênio (mono–di– e triglicerídeos) (ésteres do glicerol) Ceras RO–(CH2)n–CH3 (ésteres de outros álcoois) RO– álcool terpeno Suberina Características n = 18-20 [O– (CH2)n–CO-] [–O–(CH2)n–O–CO–(CH2)n– CO–] Terpenos e Terpenóides A oleoresina presente nos canais de resina de certas madeiras de fibra longa, especialmente de Pínus, é secretada como um fluido viscoso, quando a árvore sofre um CH2 OR CH OR CH2 OR ' " ferimento. A oleoresina do Pínus contém cerca de 25% de componentes voláteis conhecidos como teberentina, consiste principalmente de óleos voláteis, o resíduo não volátil conhecido como breu, consiste principalmente de ácidos resinosos. Os constituintes dos óleos essenciais e dos ácidos resinosos são de natureza terpenóide e consequentemente são chamados terpenos. Os terpenos podem ser formalmente considerados como produtos de condensação de duas ou várias moléculas de isopreno (2-metilbutadieno), resultando em dímeros oligômeros com a fórmula elementar (C10H16)n (Figura 21). Os terpenos são divididos em monoterpenos, C10H16(n=1); sesquiterpenos, C15H24 (n=1,5); diterpenos, C20H32 (n=2); triterpenos, C30H48 (n=3); tetraterpenos, C40H64 (n=4) e politerpenos (n>4). Os terpenóides que incluem os poliprenóis contém grupos característicos de vários tipos tais como hidroxila, carbonila, carboxila e funções ésteres. Figura 22- Condensação de 2 moléculas de isopreno dando limoneno. Óleos voláteis ou Óleos essenciais Os óleos voláteis de madeiras de fibra longa também chamados de óleos essenciais contém monoterpenos e seus derivados hidroxilados. Quantidades menores de sesquiterpenos estão também presentes. Compostos dessa natureza são também abundantes nas acículas, na casca e na raiz. Os óleos voláteis são de grande valor econômico, pois seus componentes são fontes de terebentina, óleo de pinho e outros produtos químicos. C CH CH2 CH3 CH2 2 CH3 C10H16 CH2CH3 A teberentina é basicamente uma mistura de -pineno e β-pineno (Figura 23). Os pinenos da terebintina são convertidos em óleos de pinho sintético e usados para produtos farmacêuticos, cosméticos e de desinfecção. Outros usos da terebintina são: diluição de tintas e vernizes, manufatura de resinas sintéticas e fabricação de produtos de limpeza o polimento. O óleo de Pinho (terpineol) é recuperado durante a destilação fracionada de óleos voláteis ou pela destilação destrutiva da madeira nos processos de produção da terebentina. Figura 23- 1=-pineno; 2=β-pineno Ácidos resinosos São característicos e importantes constituintes das coníferas. O breu, resíduo da destilação da resina é constituído de 40 a 90% de ácidos resinosos. Os ácidos resinosos presentes na óleoresina da madeira de coníferas são derivados de diterpenos tricíclicos, que podem ser classificados em dois tipos:pimárico e abiético (Figura 24). Figura 24-1=ácido pimárico; 2= ácido abiético 1 2 Existem também no breu, ácidos graxos e uma fração neutra que é constituída principalmente de ésteres de ácidos resinosos e de ácidos graxos e de esteróides. Ele possui inúmeras utilizações, tais como vernizes, resinas, sabões, agentes emulsificantes e cola de breu para papel e segundo nosso colega Paulo Silas, passar na corda do violino. Outros terpenos e terpenóides Triterpenóides ocorrem na resina do parênquima de madeiras de fibra curta e os esteróides (relacionados com os terpenóides) estão também presentes em madeiras de madeiras de fibra longa. Os esteróides (Figura 24), que são caracterizados pela abundância de -sitosterol, geralmente possuem um grupo hidroxila na posição C-3. Eles também aparecem como o componente alcoólico em ésteres de ácidos graxos (ceras). Figura 24- β-sitosterol (esteróide - triterpeno) Compostos Fenólicos e Similares As substâncias fenólicas são encontradas em quantidades pequenas no xilema e se concentram principalmente no cerne da madeira, embora possam estar presentes também no alburno. Apresentam propriedades fungicidas e, portanto protegem a árvore efetivamente contra ataque microbiológico. Eles também contribuem para a coloração natural da madeira. A biossíntese dos extrativos é controlada geneticamente e por isso, cada espécie de madeira tende a produzir substâncias específicas. Em algumas madeiras a quantidade é pequena e em outras a maior porção dos extrativos consiste de substâncias fenólicas. Um polifenol de importância são os taninos, que são polifenóis que possuem um esqueleto de carbono do tipo C6C3C6. As principais fontes de taninos condensados do tipo catequina são as madeiras de quebracho (até 25%), de carvalho (até 15%), de Eucalyptus astringens (até 50%) e de castanheira e as cascas da madeiras de acácia (até 40%) e de hemlock (até 10%), mas estes polifenóis também ocorrem nas cascas de outras espécies tais como eucalipto e bétula. Taninos constituem um grupo e complexo de materiais que são utilizados na curtição de couros animais. Outros carboidratos da madeira Além da celulose e hemicelulose, a madeira contém outros polissacarídeos como pectina, amido e açúcares. A pectina é mais abundante na casca que na madeira, onde se forma somente nos estágios iniciais do desenvolvimento celular. A hidrólise da pectina usualmente fornece ácido galacturônico e menores quantidades de arabinose e galactose. A pectina consiste de unidades de ácidos -D-galacturônico unidas por ligações (1-4). A molécula possui alto peso molecular e as vezes também possui L-arabinose e D- galactose. A sua estrutura geral é ainda desconhecida. O amido é o principal polissacarídeo de reserva da madeira. Ele consiste de dois componentes, amilose e amilopectina, ambos com alto peso molecular, especialmente a amilopectina que tem peso molecular maior que o da celulose. A amilose é composta de -D-anidro-glicopiranose unidas por ligação (1-4). A amilopectina também consiste de unidade de -D-anidroglicopiranose, unidas por ligações (1-4) e (1-6), mas que possui inúmeras ramificações. Em geral a proporção entre amilose e amilopectina é de 1:2. COMPOSTOS INORGÂNICOS Alguns constituintes minerais são necessários para o desenvolvimento das plantas. Tais constituintes retirados dos solos são encontrados na madeira. A composição do material encontrado na madeira depende das condições ambientais sob as quais a árvore cresce e da localização do mineral na planta. Muitos destes minerais se encontram presentes em combinação com compostos orgânicos e os complexos formados desempenham funções fisiológicas. Os principais minerais encontrados são: cálcio, magnésio, fósforo e silício. Entretanto, a variedade de outros elementos minerais na madeira é alta, embora a maioria ocorra apenas em quantidades desprezíveis. Análises espectrofotométricas de madeira de Pinus têm revelado traços de mais de 25 elementos minerais. A casca quase sempre possui mais minerais que a madeira, enquanto o alburno possui ligeiramente mais cinzas que o cerne. Os principais sais que existem na madeira são carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, os quais constituem mais de 80% das cinzas. Os metais ocorrem na madeira como oxalatos ou formando sais com os grupos carboxílicos dos carboidratos oxidados. Os fosfatos estão presentes na forma de éster e tem papel ativo no metabolismo, logo concentram-se nas zonas meristemáticas. A sílica ou ocorre combinada aos carboidratos formando ésteres ou se deposita como cristais. FUNÇÃO DOS EXTRATIVOS Todos os compostos formados na madeira originam-se da fotossíntese. Os extrativos são os resultados de modificações sofridas pelos carboidratos no processo fisiológico da árvore. Os locais de formação e posterior deslocamento para um local definitivo na madeira dependem da função do extrativo, muitos extrativos são altamente importantes no metabolismo da árvore, mas outros não apresentam nenhuma função aparente. Se o extrativo consiste na substância de reserva, seu teor atinge um valor máximo pouco antes de se iniciar a estação desfavorável e passa pelo mínimo ao final desta estação. Os alimentos de reserva da planta se localizam nas células parenquimatosas, principalmente do raio, onde podem se deslocar no sentido radial para atender as necessidades de células com deficiência em nutrientes e em energia. Os terpenos e os ácidos resinosos possuem função de proteção e são produzidos pelas células epiteliais parenquimatosas, que circundam o canal de resina nas madeiras de fibra longa. Canais de resina são exatamente comuns em espécies de Pinus, principalmente em Pinus eliiottii. As células epiteliais produzem a resina e por extrusão esta resina é lançada no canal de resina contribuindo para se gerar uma pressão osmótica que causa o fluxo da resina. As resinas se encaminham para as partes feridas das árvores com a finalidade de criar uma barreira à penetração dos agentes estranhos, principalmente microrganismos. Os terpenos causam na resina uma diminuição da viscosidade para que ela flua até a ferida e quando a resina alcança a ferida e entra em contato com o ar, os terpenos se volatilizam. Sobre a ferida fica então uma resina viscosa rica em ácidos resinosos, que é chamada oleoresina ou simplesmente resina. Quando ocorre a transformação do alburno para cerne na madeira de conífera, as células perdem a vitalidade e o teor de umidade do cerne passa a cair. Para evitar um ressecamento e trincamento desta região, a árvore passa a encher este cerne de ácidos resinosos que passam a ocupar os vazios deixados. Nas madeiras de fibra curta, ocorre um fenômeno semelhante que é a obstrução de vasos por intrusão de tiloses formadas pelas células parenquimatosas adjacentes. Neste caso, porém, as substâncias não são ácidos resinosos, mas sim gorduras e óleos. A função dos ácidos resinosos no caso é mais de proteção física. Entretanto, os cerne de muitas árvores mostram excepcional resistência ao ataque de microrganismos devido a presença de extrativos do tipo polifenóis. LOCALIZAÇÃO DOS EXTRAVIOS Existe considerável variação na distribuição dos extrativos dentro da árvore. No alburno, encontram-se os açucares e outros constituintes solúveis na seiva e materiais de reserva, tais como as gorduras e o amido; no cerne, concentram-se os materiais fenólicos. Frequentemente os extrativos ocorrem em maiores concentrações em outras partes da árvore e em outros tecidos da planta do quepropriamente na madeira. A casca e as raízes são ricas fontes de extrativos. Exudados são frequentemente produzidos pelo alburno ou casca interna, especialmente quando a árvore sofre injúrias. Os exudatos são compostos de gomas polissacarídicas (látex), resinas insolúveis em água e óleos voláteis (resina de pínus). Extrativos de Madeiras de Fibra Longa Muitas madeiras de fibra longa contêm canais de resinas, tanto verticais quanto horizontais, isto é, radiais. As resinas que são geradas pelas células epiteliais que cercam o canal de resina são chamadas de oleoresina. A oleoresina dos canais de resina do alburno estão freqüentemente sob alta pressão e podem ser exudados rapidamente em pontos de injúria no tronco da árvore. Mais de 95% das células de parênquima em madeiras de fibra longa estão associadas com o raio da madeira (parênquima do raio). No alburno, essas células mantêm suas funções vitais até que este seja transformado em cerne. A atividade respiratória das células vivas do parênquima implica em consumo de oxigênio e liberação de CO2. A resina nas células de parênquima é composta principalmente de ésteres de ácidos graxos (gorduras e ceras) e esteróides. Os raios das madeiras de fibra longa chegam a conter 20% de seu peso como extrativos. Com a morte das células de parênquima inicia-se a formação do cerne, e muitas mudanças químicas ocorrem. Como consequência, grandes quantidades de extrativos são geradas, as quais penetram através do cerne, incluindo os traqueídeos. Extrativos de Madeiras de Fibra Curta As resinas de madeiras de fibra curta estão localizadas nas células de parênquima do raio que estão conectadas com os vasos. Ela consiste de gorduras, ceras e esteróides. A acessibilidade da resina depende das dimensões dos poros, bem como da estabilidade mecânica das células do parênquima do raio. Variações consideráveis ocorrem entre espécies diferentes. Por exemplo, a acessibilidade da resina na bétula é mais baixa que no álamo. O cerne das madeiras de fibra curta é rico em polifenóis e em extrativos gordurosos que formam as tiloses. Referências Bibliográficas: BARBOSA, L. C. A. Química Orgânica: Uma introdução para as ciências agrárias e biológicas. Viçosa: Editora UFV, 1998. 354 p DAVID N.-S.HON; NOBUO SHIRAISHI (ed). Wood and Cellulosic Chemistry, 2ª edition revised and expanded by. November 2000. 914p. SJOSTROM, E. Wood chemistry fundamentals and applications. New York, Academic Press, 1981. 223p. DINWOODIE, J.M. 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