Volumetria

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Titulação de precipitação
Baseada em reações que produzem compostos pouco
solúveis
Depende da velocidade de formação dos precipitados
poucos reagentes precipitantes
Titulante mais importante
Métodos Argentométricos
Haletos, SCN-, CN-, CNO- (fulminato), dentre outros
AgNO3
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Determinação do ponto final
MOHR: formação de um precipitado colorido no 
ponto final.
VOLHARD: formação de um complexo colorido 
solúvel no ponto final.
FAJANS: indicadores de adsorção
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Formação de precipitado colorido
Método argentimétrico aplicável a determinação de
cloreto, brometo e cianeto
a solução neutra do haleto é titulada com AgNO3
Indicador : cromato de potássio (K2CrO4)
o ponto final é assinalado pela formação de cromato
de prata
1. Método de Mohr: 
2Ag+ + CrO4
2- Ag2CrO4 (s) 4
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Exemplo1: Uma amostra bruta de sal de massa igual a
0,5050 g foi dissolvida em água e titulada com solução de
nitrato de prata 0,100 mol L-1. Calcule o teor de NaCl em %
m/m sabendo que 42,28 mL de solução titulante foram
gastos. MM NaCl = 58,4 g mol-1.
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Procedimento indireto para a determinação de íons
que precipitam com a prata (cloreto, brometo e
iodeto)
Adiciona-se íons Ag+ em excesso e titula-se o excesso
com solução padrão de tiocianato.
2. Método de Volhard: 
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Ag+ + Cl- AgCl(s) + Ag
+ 
(excesso)
Ag+ (excesso) + SCN
- AgSCN(s)
O ponto final da titulação é detectado pela formação
do complexo vermelho, solúvel, de ferro com
tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excesso de
titulante
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+
(vermelho)
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O indicador é uma solução concentrada ou saturada
do alúmen férrico, [Fe (NH4)(SO4)2.12H2O], em ácido
nítrico 20% (v/v), que ajuda a evitar a hidrólise do
íon Fe3+
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Exemplo 2: Calcular a porcentagem de prata numa liga e
para tal uma amostra de 0,2025 g foi pesada e dissolvida
adequadamente. A amostra foi transferida para um
erlenmeyer e titulada com uma solução padrão de KSCN
0,1000 mol L-1 . Foram gastos 15,25 mL deste padrão para
atingir o ponto final da titulação.
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Exemplo 3: Em um laboratório de análises clínicas, utiliza-se o
método de Volhard para a determinação de cloreto em soro
fisiológico. Uma amostra de 5,00 mL de soro fisiológico foi tratada
com 8,45 mL de uma solução de AgNO3 0,1000 mol L
-1 e o excesso
de íons prata foi tratado com 4,25 mL de solução de KSCN 0,1000
mol L-1 , usando-se Fe (III) como indicador. Calcule a concentração
molar de cloreto na amostra de soro.
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Indicadores de adsorção
Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação
No ponto de equivalência esses indicadores são adsorvidos pelo
precipitado, o que provoca o aparecimento de substância com cor diferente
3. Método de Fajans: 
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Com indicador de adsorção
Fluoresceína: 
indicador de adsorção do tipo 
aniônico
Titulação de Cl- com AgNO3
Em solução é verde amarelada
Ppt branco róseo
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Método de Fajans
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Ex. 4: Titulou-se 40,0 mL de solução 0,050 mol L-1 de brometo de
potássio com uma solução 0,080 mol L-1 de nitrato de prata. Calcule
as concentrações dos íons brometo e prata após as seguintes
adições do titulante:
DADOS: Kps = 3,9 x 10-13
a) 20,0 mL
b) 25,0 mL
c) 30,0 mL
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Ex. 5: 25,0 mL de uma solução 0,1306 mol L-1 de AgNO3 foi titulada
com 0,1194 mol L-1 de KSCN. Calcule pAg nos seguintes pontos:
DADOS: Kps = 1,1 x 10-12
a) Depois da adição de 10,0 mL de KSCN.
b) No ponto de equivalência.
c) Depois da adição de 40,0 mL de KSCN.
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Ex. 6: – Uma amostra de 20 tabletes de sacarina foi tratada com
20,00 mL de AgNO3 0,08181 mol L
–1. A reação é:
Após a remoção do sólido, a titulação do filtrado e do lavado
requereu 2,81 mL de KSCN 0,04124 mol L–1. Calcular o número médio
de miligramas de sacarina (205,17 g /mol) em cada tablete.
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O processo de oxidação e redução
Reações onde ocorre transferência de elétrons
Oxidação: perda de elétrons
Redução: ganho de elétrons
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
Cu2+ + 2é Cu0
Zn2+ + 2é Zn0
Oxidam ou reduzem reversivelmente, mudando
de coloração.
Ind (ox) + ne-  Ind(red)
Mudança de coloração devido variação do
potencial do sistema envolvido na reação redox.
INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
(Cor A) (Cor B)
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INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
1,10fenantrolina (ortofenantrolina)
complexo com Fe (II)
Reação redox reversível, seguida de uma
mudança de cor
Ferroína
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Indicadores Específicos
São substâncias que reagem de um modo específico
com um dos participantes (reagentes ou produtos)
da titulação para produzir uma mudança de cor.
Amido: titulações envolvendo I2/I3
-
Complexo azul escuro como o os íons I3
-
Tiocianato de potássio (KSCN) : Fe (III)
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Permanganometria
Este método volumétrico envolve uma reação redox
em meio ácido, na qual íons MnO4
- são reduzidos a
Mn2+
MnO4
- + 5é + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
Geralmente não é necessário o uso de indicadores,
pois um excesso de titulante confere a solução uma
coloração rósea
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Padronização de soluções de permanganato 
O oxalato de sódio é largamente utilizado como
padrão primário. Em soluções ácidas, o íon oxalato é
convertido ao ácido não dissociado. Portanto, sua
reação com o permanganato pode ser descrita por:
O permanganato não é padrão primário
É necessário a remoção de MnO2
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Exercício 2
Uma amostra de 0,1278 g do padrão primário
Na2C2O4 precisou exatamente de 33,31 mL da
solução de permanganato para alcançar o ponto
final. Qual a concentração molar do reagente
KMnO4? Resp: 0,0114 mol L
-1
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Um técnico preparou uma solução de KMnO4 e a
padronizou com 0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134 g/mol).
Na padronização foram gastos 26,5 mL do titulante. Em
seguida, o técnico dissolveu 0,179 g de um medicamente
para anemia, contendo Fe(II) e o titulou com uma solução
padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de Fe (MM =
56 g/mol) no medicamento. Resp: 48,6%.
Exercício 3
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Dicromatometria
O dicromato de potássio é um agente oxidante mais fraco que
o permanganato, porém é um padrão primário
Soluções de K2Cr2O7 são usadas principalmente para a
determinação de ferro
Indicador: difenilamina: incolor na forma reduzida e violeta na
forma oxidada.
6 Fe2+ + Cr2O7
2- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
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Um estudante transferiu 0,200 g de uma amostra
contendo Fe3+ para um recipiente adequado e, após
devido tratamento, todo íon foi reduzido à Fe2+ . Em
seguida, a solução foi titulada por
20,0 mL de K2Cr2O7 0,0167 mol L
-1. Determine a % de Fe
(MM = 56 g/mol) na amostra. Resp: 56,1%
Exercício 4
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Exercício 5
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Resp: 40,4%
Determinações iodométricas
Os métodos volumétricos que envolvem a oxidação de íons
iodeto (iodometria) ou a redução de iodo (iodimetria), são
baseadas na semi-reação.
I2 + 2é 2I
- Eo = 0,535 V
❖ Iodimetria: titulação de substâncias que possuem potencial de
redução menores que o do sistema I2 / I
-
2 S2O3
2- + I2 S4O6
2- + 2I-
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❖ Iodometria: os íons iodeto exercem uma ação
redutora sobre sistemas fortemente oxidantes, com
formação de quantidade equivalente de iodo. O iodo
liberado é então titulado com uma solução padrão de
tiossulfato de sódio.
Ce4+ + 2I- Ce3+ + I2
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Ponto final Iodo / tiossulfato
- Amilose tendem a assumir uma estrutura helicoidal e a
espécie I3
- é incorporada a hélice
Suspensão de amido
Complexo azul
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O íon tiossulfato (S2O3
-2) é um agente redutor
moderadamente forte que tem sido amplamente utilizado
na determinação de agentes oxidantes por meio de um
procedimento indireto que envolveo iodo como
intermediário.
Tiossulfato de sódio
I2 + 2 S2O3
2- 2I- + S4O6
2-
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O iodato de potássio é um excelente padrão primário para soluções
de tiossulfato. Nessa aplicação, quantidades conhecidas do reagente
de grau padrão primário são dissolvidas em água contendo um
excesso de iodeto de potássio. Quando essa mistura é acidificada com
um ácido forte, a reação abaixo ocorre instantaneamente. Então, o
iodo liberado é titulado com a solução de tiossulfato.
Padronização de tiossulfato
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Exercício 6
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Resp: 8,147 x 10-2 mol L-1
Um estudante dissolveu 0,092 g de KIO3 (MM = 214
g/mol) diretamente em um erlenmeyer com 50,0 mL de
água. Em seguida, o estudante adicionou 1,0 g de KI e
10,0 mL de H2SO4 1:8 e titulou a solução com Na2S2O3
recém preparada, utilizando suspensão de amido como
indicador. Sabendo que foram gastos 25,5 mL de
titulante para obter a viragem, qual foi a concentração
molar de tiossulfato encontrado pelo estudante?
Resp: 0,101 mol L-1
Exercício 7
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Formação de complexos
Um íon complexo (ou molécula) consta de um átomo
central (íon) e vários ligantes intimamente acoplados
a ele
A maioria dos íons metálicos reage com doadores de
pares de elétrons para formar compostos de
coordenação ou complexos
As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo
menos um par de elétrons desemparelhados
disponível para a formação da ligação.
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Ácidos de Lewis: receptores de pares de
elétrons
Base de Lewis: doadores de pares de elétrons
Metal
Ligante
M + nL → MLn
n = número de coordenação do complexo
Ligante monodentado: Possui um único grupo
doador de elétrons
Ligante polidentado: Possui mais de um grupo
doador de elétrons disponível para ligações
covalentes
Quelato: Um quelato é produzido quando um
íon metálico coordena-se com dois ou mais
grupos doadores de um único ligante
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Titulações com ácidos aminocarboxílicos
✓ Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA)
(Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)
H4Y
H3Y
-
H2Y
2-
HY3-
Y4-
Espécies 
abreviadas
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O EDTA neutro é 
tetraprótico, com 
fórmula H4Y
• Forma complexo 
quelatos como 
todos os cátions na 
proporção: 1: 1
• Exceto metais
alcalinos
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Indicadores metalocrômicos
✓Compostos orgânicos coloridos que formam
quelatos com os íons metálicos
✓ O quelato tem uma cor diferente daquela do
indicador livre
✓ Deve-se evitar a adição de grandes quantidades
de indicador
✓O indicador libera o íon metálico próximo ao
ponto de equivalência 44
Negro de Eriocromo T (Ério T)
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Indicador 
complexado com M
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Mistura do indicador complexado 
e não complexado
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Indicador livre
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