analise_instrumental_exercicios_potenciometria_e_condutometria

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Prof. Murilo Sérgio
2019
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
EXERCÍCIOS
Química 
Analítica 
Instrumental I
Potenciometria
1) Um ácido monoprótico puro desconhecido foi analisado por titulação
potenciométrica. Para isso, 0,3780 g do ácido foi dissolvido em água e o
volume foi completado até 100,0mL. Uma alíquota de 10,00 mL do ácido
foi transferida para um béquer e foram adicionados 100,0 mL de água
destilada. A titulação foi feita com NaOH 0,1000 molL-1, sendo parte dos
dados mostrados na tabela ao lado.
a) Determine a massa molar do ácido.
b) Você considera que a adição de titulante foi bem
planejada para uma titulação potenciomética?
Explique.
c) Seria possível determinar a constante de dissociação
deste ácido através dos dados da titulação? Explique.
Potenciometria
Resolução
Potenciometria
Resolução
a) VPE = 5,25 mL
n HA = 0,000525 mol contidos na alíquota de 10 mL
n HA = 0,00525 mol contidos no balão de 100 mL
Massa molar = 72,0 g/mol
b) Sim, pois os incrementos foram razoavelmente pequenos durante toda a região
do salto de potencial. Para melhorar um pouco, os incrementos poderiam ser
reduzidos para 0,10 mL entre 5,00 e 6,00 mL.
c) Não. Não há como correlacionar o potencial com a concentração de íons H3O
+,
pois não há informações sobre a calibração do potenciômetro.
Potenciometria
2) A 298 K, o potencial de eletrodo para a reação:
AgCl(s) + H2(g) Ag(s) + H
+
(aq.) + Cl
−
(aq.) é 0,322 V.
Admitindo-se que a pressão do H2 é igual a 1,0 atm, que aH+ 
aCl− e que o coeficiente de atividade = 1,0; calcule o pH desta solução.
Reação global balanceada para o EPH versus Ag/AgCl:
2AgCl(s) + H2(ag) 2Ag(s) + 2H
+
(aq.) + 2Cl
−
(aq.)
Eo(célula) = E
o
(cátodo) – E
o
(ânodo)
Eo(célula) = (0,222 – 0) V
Eo(célula) = 0,222 V
Pela equação de Nernst, tem-se:
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log [RED]
n [OX]
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log [AgCl]
2
x [H2]
n [Ag]2 x [H+]2 x [Cl−]2
Sabendo que: Keq = (aH
+)2 × (aCl−)2 e considerando aH+  aCl−,
tem-se Keq = (aH
+)4 = [H+]4
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log (1)
2
x pH2
n (1)2 x [H+]4
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 (-log[H
+]4)
2
E(célula) = E
o
(célula) − 4 x 0,0592 (-log[H
+])
2
0,322 V = 0,222 V − 0,1184 (pH)
pH = 0,845
3) Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -
0,0412 V quando mergulhado em um tampão de pH 6,00 e
-0,2004 V quando mergulhado em uma solução
desconhecida. Qual o pH da solução desconhecida?
Admitindo que a temperatura seja 25°C.
Potenciometria
Resolução
pHD = pHR – (ED – ER)/0,0592
pH = 6,00 – (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69
pH = 8,69
4) Um eletrodo íon-seletivo foi desenvolvido para
determinação de íons Ca2+ e os estudos levaram a seguinte
resposta: EI = 0,112 – 0,0289 pCa. Esse eletrodo foi
introduzido em uma solução registrando-se o potencial de
-0,330 V contra ECS (EECS = 0,244 V). Calcule a
concentração de cálcio (considere Ej = 0,006 V).
Potenciometria
Resolução
Ecélula = Eind – Eref + Ej
-0,330 = Eind – 0,244 + 0,006
Eind = -0,330 + 0,244 – 0,006 = -0,092
Eind = 0,112 – 0,0289 pCa
-0,092 = 0,112 – 0,0289 pCa
pCa = (-0,092 – 0,112) / -0,0289 = 7,058824
[Ca2+] = 8,73 x 10-8 mol L-1
5) Em um dado momento de uma titulação
potenciométrica usando um eletrodo de Pt como indicador,
a concentração de Fe2+ é 10 vezes a concentração de Fe3+.
Neste caso, determine o potencial medido em volts, a 25oC
e em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Dado: Fe3+ + e- → Fe2+ Eo = +0,770 V ; EoEPH = 0,000 V
Potenciometria
Pela equação de Nernst, tem-se:
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log [RED]
n [OX]
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log [Fe
2+]
1 [Fe3+]
E(célula) = E
o
(célula) − 0,0592 log 10[Fe
3+]
1 [Fe3+]
E(célula) = 0,770 V − 0,0592
E(célula) = 0,711 V 
Potenciometria
6) Uma cela composta por um eletrodo de vidro e um eletrodo de
calomelano saturado foi calibrado à 25°C com uma solução tampão
padrão com pH 4,01, que resultou um potencial de 0,814 V. Qual
potencial será obtido se uma solução de HAc 1,00 x 10-3 mol L-1 for
colocada na cela? Dado: Ka do HAc = 1,85 x 10
-5
Potenciometria
K é uma constante que depende, em aprte, da natureza do 
vidro usado na confecção da membrana e também do 
caráter particular de cada eletrodo.
Potenciometria
Se: CA/Ka  10
4 dá para fazer uma aproximação.
Potenciometria e Condutometria
7) Admita que uma titulação envolvendo o cloreto de bário (BaCl2) e o
sulfato de sódio (Na2SO4), com a formação de sulfato de bário (BaSO4),
pouco solúvel, apresentou a curva de titulação potenciométrica mostrada
abaixo. Sabendo-se que o laboratório, onde a titulação foi efetuada,
dispunha de eletrodos seletivos de cloreto, bário, sulfato e sódio, além do
eletrodo de referência de Ag/AgCl, (KCl sat.), responda:
a) Quais dos eletrodos indicadores listados podem ser usados na titulação?
Justifique.
b) Baseado na sua resposta anterior, na curva de titulação, e na reação
envolvida na titulação, explique quem seria o titulante e quem seria o
titulado para cada um dos eletrodos
escolhidos.
c) Esboce a curva de titulação
condutimétrica desta mesma reação,
indicando o volume do PE, explicando o
formato da curva e relacionando-a com
os processos químicos que estão
acontecendo na solução titulada.
Resolução
a) Como somente as concentrações de íons Ba2+ e SO4
2- serão
alteradas ao longo da titulação, somente eletrodos íon-seletivos para
estes íons sofrerão alteração de potencial devido à reação. Os
eletrodos para íons Na+ e Cl– teriam uma pequena alteração de
potencial por efeito de diluição ou pelo aumento da concentração
destes íons ao longo da titulação, dependendo da solução que fosse
escolhida como titulante.
Potenciometria e Condutometria
Resolução
b) Levando em conta que o potencial da célula registrado depende de
qual eletrodo indicador é utilizado, um eletrodo para cátion tem seu
potencial aumentado acompanhando o aumento na concentração do
cátion, enquanto um eletrodo indicador para ânion tem um
comportamento inverso.
Com base neste fato, utilizando um eletrodo para íons Ba2+,
com o potencial registrado diminui, a solução de cloreto de bário
seria o titulado, pois somente assim sua concentração seria
diminuída ao longo da titulação. Por outro lado, utilizando um
eletrodo para íons SO4
2-, como o potencial registrado diminui, a
solução de sulfato de sódio seria o titulante, pois somente assim a
concentração de íons SO4
2- aumentaria.
Conforme o exposto acima, tanto faz se o eletrodo é para íons
Ba2+ ou SO4
2, pois o titulante será a solução de sulfato de sódio.
Potenciometria e Condutometria
Resolução
c) O esboço da curva de titulação condutométrica e feito de
acordo com o titulante e o titulado. Consultando os valores
de condutância iônica à diluição infinita fornecidos e
levando em conta a formação de precipitado, o formato da
curva, mesmo trocando o titulante, terá um ramo
descendente, até o PE, com uma pequena inclinação, e
ascendente após o PE com uma inclinação bem mais
pronunciada.
Potenciometria e Condutometria
Condutometria
8) O captopril, 1-[(2S)-3-mercapto-2- metilpropionil]-L-prolina (estrutura
mostrada a seguir) é um anti-hipertensivo clássico. Diversos métodos
analíticos são descritos na literatura para a determinação quantitativa de
captopril em formulações farmacêuticas, entre eles a titulação
condutométrica com solução padronizada de sulfato de cobre(II) com
formação de composto insolúvel deste fármaco com cobre(II), conforme
reação mostrada abaixo,sendo o volume equivalente do titulante (ou teor
de captopril na solução do titulado) encontrado no ponto de inflexão da
curva condutométrica. Um comprimido de captopril foi dissolvido em água
e o volume foi completado para 100,0 mL. A titulação de uma alíquota de
5,00 mL da solução do fármaco com solução padrão de CuSO4 5,80 x 10-4
molL-1 forneceu os resultados mostrados na tabela.
Condutometria
2 C9H14NO3–SH + Cu
2+ ⇌ (C9H14NO3-S)2Cu(s) + 2H
+
a) Explique o formato da curva de titulação.
b) Determine a massa de captopril no comprimido.
c) Explique a razão da condutância ter sido corrigida e como isso foi feito.
Dados: Captopril - C9H14NO3–SH; MM = 217,3 g/mol
Condutometria
a) Explique o formato da curva de titulação.
Ramo da reação: Y = a x + b a = 78,33 b = 100,23
Ramo do titulante em excesso: a = 26,17 b = 367,33 VPE = 5,12 mL
a) O ramo da curva correspondente à reação é crescente uma vez que ocorre a liberação de
íons hidrogênio. Após o consumo do captopril, a condutividade (condutância específica) da
solução aumenta de acordo com as condutâncias iônicas dos íons cobre e dos íons sulfato,
que, mesmo somadas, são menores que dos íons hidrogênio.
Condutometria
b) Determine a massa de captopril no comprimido.
2C9H14NO3–SH + Cu
2+ ⇌ (C9H14NO3-S)2Cu(s) + 2H
+
n = 5,12 x 10-3 L x 5,80 x 10-4 mol L-1 = 2,97 x 10-6
n = 0,00594 mmol em 5,0 mL
0,118802 mmol em 100 mL que corresponde a um comprimido
Massa de captopril = 25,82 mg
c) A condutância foi corrigida pelo fator de diluição (V+v)/V, onde V
é o volume inicial da solução antes de qualquer adição de titulante e
v é o volume do titulante. A necessidade de corrigir a condutância
está no fato de que ela dimuinui pelo efeito de diluição. Deste modo é
necessário fazer a correção antes de mais nada para obter a variação
da condutância de acordo com a reação e não por efeito de diluição.
Condutometria
9) Uma amostra de xarope expectorante, contendo KI
como princípio ativo, foi retirada da linha de produção de
uma indústria farmacêutica para verificação de
conformidade. Uma alíquota de 25,00 mL do xarope foi
diluída em um balão de 250,0 mL. Alíquotas de 20,00 mL
da solução amostra foram transferidas para um béquer,
adicionou-se 100,0 mL de água destilada e executou-se a
titulação com AgNO3 0,05030 mol L
-1, gerando o gráfico a
seguir.
Condutometria
Pergunta-se:
a) Por que a condutividade foi corrigida?
b) Por que motivo foram adicionados 100,0 mL de água?
c) Determine a concentração de KI e compare com a especificação de
100 mg de KI para cada 5,0 mL do xarope. Considerando uma
variação máxima de 10%, indique se o produto está dentro da
especificação. (MM do KI = 166,0 g/mol)
Condutometria
10) Uma amostra de ácido acético (MM = 60,04 g mol-1) de
2,4425 g foi pesada e dissolvida em 1000,0 mL de água, a
25oC. Quando a solução é colocada numa célula de
condutância tendo constante igual a 0,150, obtém-se uma
resistência igual a 500 Ω. Calcule a condutividade molar, o
grau e a constante de ionização.
Dados:  H+ = 390,7 Ω
-1 . cm2 . mol-1.
Condutometria
Resolução
m = ?  = ? e Ka = ?
[HAc] = 2,4425/60,04 = 0,04068 mol L-1
m = 10
3 /[HAc]
Onde:  = 1/R . d/A Constante da célula
m = 10
3 /[HAc] . 1/R . d/A Constante da célula
m = 10
3 /0,04068 . 1/500 . 0,150 m = 7,3746
 = 
+
 + 
-
 = 349,8 + 40,9 = 390,7
 = m/  = 7,3746/390,7 = 0,01886
Ka = 
2 . [HAc]/1 – 
Ka = 0,01886 . 0,04068/(1 – 0,018099)
Ka = 1,47 x 10
-5 mol L-1
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