Aula 03 - Leis da Termodinâmica e Suas Aplicações 2019

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Prof. Dr. João Guilherme Pereira Vicente
Termodinâmica para Eng. Química
email: joao.vicente@facens.com.br
Aula 03 – Leis da Termodinâmica e suas aplicações
1
2
✓ Energia se apresenta de inúmeras formas:
t é r mi c a , me c â n i c a , e l é t r i c a , q u í mi c a e n u c l e a r .
✓ Massa : pode ser convertida em energia (Teoria da
Relat ividade – Einstein)
✓ Sistema Fechado : ENERGIA pode ser transferida PARA
ou DE um sistema por duas formas dist intas :
✓ Volume De Controle (sistemas abertos ) :
Além de Calor e Trabalho, também por FLUXO DE MASSA.
Tr a b a l h o : devido à uma força atuando ao longo de uma
distância (deslocamento)
transferência de energia devido á diferença de
temperatura
C a l o r :
3
Em Termodinâmica, calor (Q) e trabalho (W) têm definições diferentes da
interpretação trivial dos termos.
Calor e trabalho são formas de energia em trânsito, em que um sistema
interage com outro sistema ou com suas vizinhanças.
ሶ𝑄 𝑒 ሶ𝑊
q e w
Obs: Calor e trabalho nunca são armazenados pelo sistema, são apenas
quantidades transferidas de/para um sistema.
Transferidos do/para o sistema em um intervalo de tempo.
Quando expressos por unidade de massa.
Q e W são formas de energia Joule (J) = 1 N x m=kg.m².s-2
Unidade - SI
ሶ𝑊 =
𝛿𝑊
𝑑𝑡
Watt (W) = 1 J.s-1 =kg.m².s-3
Unidade - SI
4
É definido como a energia transferida de um sistema para outro em
decorrência da diferença de temperatura entre eles.
❖ condução: transferência de energia térmica devido ao movimento
molecular causado por um gradiente de temperatura;
❖ convecção: transferência de calor devido ao movimento macroscópico
de um fluido;
❖ radiação: transferência de energia devido à radiação eletromagnética.
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Por convenção, o calor recebido pelo sistema é positivo, e
o calor cedido pelo sistema é negativo.
Sistema
Q (+)
Q (-)
ሶ𝑄 =
𝛿𝑄
𝑑𝑡
𝑞 =
𝑄
𝑚
Q u a n t i d a d e d e c a l o r t r a n s f e r i d o e m u m
d e t e r mi n a d o p r o c e s s o : Q
Q u a n t i d a d e d e c a l o r t r a n s f e r i d o p o r u n i d a d e d e t e mp o é
d e n o mi n a d a d e t a x a d e t r a n s f e r ê n c i a d e c a l o r ( )
(O ponto acima da letra → “por unidade de tempo”)
S e é c o n h e c i d a :
A t a x a d e t r a n s f e r ê n c i a d e c a l o r p o r u n i d a d e d e á r e a
n o r ma l à d i r e ç ã o d a t r a n s f e r ê n c i a d e c a l o r é
d e n o mi n a d a d e f l u x o d e c a l o r :
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O trabalho (W) mecânico é definido como uma força F atuando
ao longo de um deslocamento s:
𝑑𝑊 = 𝐹. 𝑑𝑠 → 𝑊 = න
1
2
𝐹. 𝑑𝑠
Por convenção, trabalho é positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo
sentido da força aplicada e negativo quando eles estão em sentidos opostos.
Em Termodinâmica, trabalho é uma forma de transferência de energia.
W pode ser realizado ou recebido pelo sistema sob as seguintes formas:
✓ trabalho de eixo (WS)
✓ trabalho de movimento de uma fronteira (WPV)
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Sistema
W (+) realizado sobre o sistema
W (-) realizado pelo sistema
É o trabalho realizado sobre ou pelo sistema por um eixo rotativo.
Weixo
Weixo
Cilindro
Pistão
Fluido
Trabalho efetuado pelo movimento da fronteira de um sistema
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É aquele que acompanha uma mudança de volume de um fluido devido a
sua expansão ou compressão em um conjunto cilindro-pistão.
𝛿𝑊𝑝𝑉 = 𝐹. 𝑑𝑠 = −𝑃 𝐴 𝑑
∀
𝐴𝑐𝑡𝑒
→ 𝛿𝑊𝑝𝑉 = −𝑃. 𝑑∀
𝑃 =
𝐹
𝐴
∀= 𝑑𝑠. 𝐴
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Conhecendo a relação entre p e V durante um processo,
podemos integrar a anterior, obtendo-se:
𝑊𝑝𝑉 1
2 = −න
∀1
∀2
𝑃. 𝑑∀
Obs: O sinal de menos é incluído nas equações para tornar
compatível o trabalho com a convenção de sinais adotada.
❖ Na compressão, d∀ é negativo e o trabalho torna-se, portanto,
positivo (energia entrando no sistema).
❖ Na expansão, d∀ é positivo e o trabalho torna-se, portanto,
negativo (energia saindo do sistema).
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Exemplo 1 – Gás carbônico, contido em um conjunto cilindro-pistão,
está a uma pressão de 1.000 kPa e ocupa um volume de 0,04 m3. O
pistão é mantido imóvel por vários pesos colocados sobre o pistão. O
conjunto cilindro-pistão é aquecido de modo que o volume ocupado
pelo gás seja de 0,1 m3. Calcule o trabalho realizado pelo sistema (gás
no interior do cilindro) durante esse processo.
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𝑊𝑝𝑉1
2 = −න
𝑉1
𝑉2
𝑃. 𝑑∀ = −𝑃(∀2 − ∀1)
𝑊𝑝𝑉 = − 1.000.000
𝑁
𝑚2
. 0,1 − 0,04 𝑚3
𝑊𝑝𝑉 = −60.000 𝑁.𝑚 = − 60,0 𝑘𝐽
Solução:
Hipótese: gás carbônico está em um sistema fechado: trabalho (WpV) é
realizado somente na fronteira móvel → expansão → trabalho realizado
pelo sistema.
O sinal negativo indica que trabalho foi realizado pelo sistema sobre as
vizinhanças.
13
Sistema
Q (+)
Q (-)
W (+)
W (-)
Recebe
Realiza Libera
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A Primeira Lei da Termodinâmica refere-se ao Princípio da
Conservação de Energia, o qual pode ser enunciado da seguinte forma:
“Embora a energia assuma várias formas (interna, cinética, 
potencial, calor e trabalho), a quantidade total de energia é 
constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela 
reaparece simultaneamente em outras formas” (Smith, Van Ness 
e Abbott, 2000).
A Primeira Lei da Termodinâmica aplica-se conjuntamente ao sistema e 
às vizinhanças, assumindo a seguinte forma:
∆ 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆ 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑎𝑠 𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎ç𝑎𝑠 = 0
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Um sistema fechado é aquele no qual não há fluxo de massa através das
fronteiras do sistema, portanto, massa é constante.
Como o sistema é fechado, energia somente pode atravessar as fronteiras do
sistema na forma de:
✓ Calor (Q) 
✓ Trabalho de eixo (WS) 
✓ Trabalho de expansão ou contração (WPV).
A energia contida em um sistema pode alterar mediante variação da sua:
✓ Energia interna (U)
✓ Energia cinética (Ec) 
✓ Energia potencial (Ep). 
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Diagrama esquemático de um sistema fechado para a análise
da equação da Primeira Lei da Termodinâmica.
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O balanço de energia para um sistema fechado, é:
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
=
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
+
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Assim, a equação do Balanço de Energia (Primeira Lei da Termodinâmica) 
para sistemas fechados é:
𝑑 𝑈 +
1
2
𝑚𝑉2 +𝑚𝑔𝑧 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊𝑆 + 𝛿𝑊𝑝𝑉
Como a massa do sistema fechado é constante, podemos dividir a Equação
por “m” e fazermos a integração termo a termo. Assim, o balanço de energia
para variações finitas assume a seguinte forma:
∆ u +
1
2
𝑉2 + 𝑔𝑧 = 𝑞 + 𝑤𝑆 +𝑤𝑝𝑣
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Podemos ainda expressar o balanço de energia em termos de
taxas de variação:
𝑑
𝑑𝑡
u +
1
2
𝑉2 + 𝑔𝑧 = ሶ𝑞 + ሶ𝑤𝑆 + ሶ𝑤𝑝𝑉
Onde:
ሶ𝑞 =
𝛿𝑞
𝑑𝑡
ሶ𝑤𝑆 =
𝛿 ሶ𝑤𝑆
𝑑𝑡
ሶ𝛿𝑤𝑝𝑉 =
ሶ𝛿𝑤𝑝𝑉
𝑑𝑡
Sistemas fechados frequentemente sofrem variações que não
interferem em sua energia cinética e potencial. Assim, o Balanço de
Energia escrito para variações infinitesimais se reduz a:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊𝑆 + 𝛿𝑊𝑝𝑉 ∆U = 𝑄 +𝑊𝑆 +𝑊𝑝𝑣
p/ variações
finitas
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Processo Restrição Consequência
Adiabático Q = 0 U = W
Volume cte W = 0 U = Q
∆U = 𝑄 +𝑊𝑆 +𝑊𝑝𝑣
A primeira lei da termodinâmica - Considerações
a) A energia interna de um sistema depende quase completamente da
composição química, estado de agregação (sólido, líquido, vapor) e
temperatura dos materiais do sistema.
U → é independente da pressão para gases ideais, e praticamente
independente da pressão para líquidos e sólidos.
Portanto, se não houver mudanças de temperatura, de fase e composição
química no processo, e se as variações de pressão são baixas, ΔU  0.
b) Se um sistema e suas vizinhanças estão à mesma temperatura, ou se o
sistema é perfeitamente isolado (adiabático) então Q = 0.
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A primeira lei da termodinâmica - Considerações
c) Se um sistema não está acelerando, ΔEc = 0. Se não está subindo, nem
descendo, ΔEp = 0.
d) Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado pelo
movimento da fronteira contrauma força de resistência.
Se não há partes em movimento, nem geração de corrente, então, no
sistema fechado, W = 0.
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𝛿𝑊𝑝𝑉 = 𝐹. 𝑑𝑠 = −𝑃 𝐴 𝑑
∀
𝐴𝑐𝑡𝑒
→ 𝛿𝑊𝑝𝑉 = −𝑃. 𝑑∀
𝑃 =
𝐹
𝐴
∀= 𝑑𝑠. 𝐴
Exemplo 2: Um gás está contido em um cilindro em que está
acoplado um pistão móvel. A temperatura inicial do gás é 25oC.
O cilindro é colocado em água fervente com o pistão fixo em
uma determinada posição (travado). Calor na quantidade de 2
kcal é absorvido pelo gás, até o equilíbrio a 100oC (e uma
pressão mais alta).
O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100 J para
movimentar o pistão para uma nova posição de equilíbrio. A
temperatura final do gás é 100oC.
Escreva o balanço de energia para cada um dos dois estágios do
processo. Na resolução do problema considere o gás no cilindro
como o sistema. Despreze as alterações de Ep e assuma que o
gás comporta-se idealmente. Dê a resposta em Joules.
a)
b)
22
23
a) b)
Solução :
ΔU + ΔEc + ΔEp = Q + W ΔU + ΔEc + ΔEp = Q + W
0 0 0 0 0 0
ΔEc = 0 → Sistema está estacionário
ΔEp = 0 → não há desloc. vertical
W = 0 → não há fronteiras móveis ΔU = 0 → Depende apenas T (não muda)
ΔEp = 0 → admitido como desprezível
ΔEc = 0 → Sistema está estacionário
ΔU = Q = 2,00 kCal Q = -W = -(-100) J 
1 kCal = 4184 J 
ΔU = 8.370 J 
Ou seja, o sistema recebe
(absorve) calor
Q = 100 J 
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Exemplo 3 - Um recipiente de paredes rígidas, fechado, contém 0,17 m3 de
vapor d’água inicialmente a uma pressão de 2.500 kPa e a uma temperatura
de 250 °C. Estime a temperatura final se 870 kJ são adicionados na forma de
calor.
Solução:
A Primeira Lei da Termodinâmica, com ΔEc = 0 e ΔEp = 0, é:
∆u = 𝑞 + 𝑤𝑆 +𝑤𝑝𝑉
Para um recipiente de paredes rígidas, o trabalho wpV é zero. Também
não existe trabalho de eixo wS. Então:
∆u = 𝑞 𝑞 = (u2 − u1)
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Na Tabela B.1.3 de vapor d’água superaquecido encontramos
u1 =2.662,6kJ/kg e v1 = 0,087 m
3/kg.
A massa de vapor d’água é:
𝑚 =
𝑉
𝑣1
=
0,17 𝑚3
0,087 𝑚3/𝑘𝑔
= 𝟏, 𝟗𝟓 𝒌𝒈
Como o calor total fornecido é 850 kJ, mas:
446,2𝑘𝐽/𝑘𝑔 = u2 − 2.662,6 𝑘𝐽/𝑘𝑔
u2 = 3.108,4 𝑘𝐽/𝑘𝑔
Como o volume específico é constante (tanque rígido) , devemos a partir
de uma tabela de vapor d’ água superaquecido encontrar o valor da
temperatura para: v2 = 0,087 m
3/g e u2 = 3.108,4 kJ/kg.
𝑞 =
𝑄
𝑚
=
870𝑘𝐽
1,95 𝑘𝑔
= 446,2 𝑘𝐽/𝑘𝑔
𝑞 = (u2 − u1)
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A partir de tabelas de vapor d’água superaquecido:
v2 = 0,087 m
3/g e u2 = 3.108,4 kJ/kg
𝑇 − 500
600 − 500
=
0,087 − 0,08643
0,09885 − 0,08643
Interpolando
T = 504,6 °C
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Ao se analisar alguns processos, particularmente processos com escoamento,
surgem combinações de propriedades termodinâmicas que são, portanto,
propriedades da substância que sofre a mudança de estado.
Uma combinação muito utilizada envolve a energia interna e o produto
“pV”. Esta combinação recebe o nome de entalpia (H) e é matematicamente
expressa como:
H = U+ P∀ ou por unidade de massa, h = u + Pv
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Interpretação: A energia de um objeto de volume V é a soma da sua energia
interna e da energia que lhe é creditada devido ao trabalho para vencer
as vizinhanças, ocupando o seu lugar. Se a pressão sobre o objeto for
constante, o trabalho requerido para o objeto ocupar um lugar nas
vizinhanças é:
𝑊 = න
0
∀
𝑃. 𝑑𝑉 = 𝑃∀
Como u, p e v são todas funções de estado, h deve também ser uma função
de estado. A Equação pode ser escrita na forma diferencial:
dh = 𝑑u + 𝑑(𝑝𝑣) ∆h = ∆u + ∆(𝑃𝑣)
Integrando
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Exemplo 4: Calcule U e H para vaporização de um 1 kg de água à
temperatura constante de 100 ºC e sob uma pressão de 101,33 kPa. A energia
consumida (fornecida na forma de calor) na vaporização total da água é de
2.256,9 kJ.
Solução:
✓ Considere a água dentro de um cilindro provido de um pistão sem atrito,
que exerce uma pressão de 101,33 kPa.
✓ À medida que calor é adicionado, a água evapora, deslocando o pistão
para cima.
✓ Considerando o sistema (1 kg de água) fechado, variações de energia
cinética e potencial desprezíveis, e pressão constante, tem-se:
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∆ u +
1
2
𝑉2 + 𝑔𝑧 = 𝑞 + 𝑤𝑆 +𝑤𝑝𝑉 ∆u = 𝑞 + 𝑤𝑝𝑉
∆u = 𝑞 − 𝑃∆𝑣
0 0 0
𝑊𝑝𝑣1
2 = ׬−
𝑣1
𝑣2 𝑝. 𝑑𝑣 = − 𝑝∆𝑣
A partir da Tabela de água saturada B.1.1 encontramos que os volumes
específicos da água líquida e da água vapor são 0,001044 e 1,67290 m3/kg.
Assim: 𝑃∆𝑣 = 101,33kPa 1,67290 − 0,001044 m3/kg
𝑃∆𝑣 = 169,4
𝑘𝑁
𝑚²
𝑥
𝑚³
𝑘𝑔
= 𝟏𝟔𝟗, 𝟒
𝒌𝑱
𝒌𝒈
Logo: ∆u = 𝑞 − 𝑤𝑝𝑉 = 2.256,9
𝑘𝐽
𝑘𝑔
− 169,4
𝑘𝐽
𝑘𝑔
= 𝟐. 𝟎𝟖𝟕, 𝟓
𝒌𝑱
𝒌𝒈
Como h = u + 𝑃 v e p é constante: h = u + 𝑃 v
∆𝐡 = 𝟐. 𝟐𝟓𝟔, 𝟗
𝒌𝑱
𝒌𝒈
𝑞 = ∆u + 𝑃∆𝑣Lembrando:
h = 𝑞Têm-se:
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