PRINCIPIOS_DA_SINTESE_ORGANICA_2_a_edica

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de controle cinético é referido como "Principle of Least Motion" ou 
"Reaction Control". 
66
 S.R.Landor (editor), The Chemistry of Allenes, Academic Press New York 1982 
A. Isenmann Princípios da Síntese Orgânica 
 141 
R C C R
Etino (= Acetileno)
 
 
Ângulo R-C-C = 180°; distância C\uf0baC \uf0bb 120 pm. 
 
Pode-se observar uma distância interatômica entre os carbonos cada vez menor na 
sequência etano - eteno \u2013 etino. Ao mesmo tempo, a polarização entre carbono e hidrogênio 
aumenta. Na verdade, na sequência sp³ \uf0ae sp² \uf0ae sp, o carbono fica polarizado cada vez 
mais negativamente. A explicação fornece a composição diferente dos orbitais híbridos 
usados para estabelecer as ligações C-H, conforme discutido a seguir: 
 
Tabela 8. Comparação entre etano, eteno e etino. 
Substância 
mãe 
distância 
C-C 
(pm) 
distânci
a C-H 
(pm) 
hibridação 
dos 
carbonos 
caráter s do 
orbital 
híbrido 
tamanhos 
dos orbitais 
híbridos 
EN (C) 
(Pauling) 
acidez 
C-H 
(pKa) 
etano 154 110,2 sp³ 25% \uf0af 
diminuindo 
\uf0af 
2,50 > 45 
eteno 133 108,6 sp² 33% 2,75 37-40 
etino 120 105,9 sp 50% 3,29 25 
 
O orbital s é pequeno e esférico e o orbital p é mais extenso e direcionado. Essas 
características se transmitem para os orbitais híbridos. Consequentemente, os elétrons que 
se encontram num orbital sp são mais atraídos pelo núcleo do carbono do que elétrons no 
orbital sp² e sp³. Em outras palavras: o carbono híbrido sp é mais eletronegativo do que o 
carbono sp² ou sp³. 
Assim, a polarização da ligação C-H no caso do acetileno é alta o suficiente para ser 
facilmente quebrada, de maneira heterolítica. Isto faz com que a acidez deste composto 
fique elevada 
67
: 
 
HC C H
Ka= 10
-25
HC C + H
+ 
 
Bases fortes, tais como amideto de sódio ou butilítio, conseguem desprotonar o acetileno 
quantitativamente. Os sais simples do acetileno, M
+
[C2H]
-
, são chamados de acetilídeos, os 
sais duplos, M
2+
C2
2-
, de carbetos. Para os alcanos e alquenos, por outro lado, não existem 
relatos de reações do tipo ácido-base para desprotonar quantidades notáveis, em condições 
normais de temperatura e pressão. 
Em toda concordância com o discutido os sais do acetileno são bases de força 
intermediária. São menos básicas do que butilítio e amideto de sódio, mas são mais básicos 
do que alcóxidos ou o ânion hidróxido (ver também tabela de acidez, no anexo 2 deste 
 
67
 A mesma argumentação, aliás, se usa para explicar a basicidade do nitrogênio que rapidamente decresce na 
sequência: amina > piridina > nitrila. O par de elétrons livre no N, responsável pela basicidade, é hospedado 
num orbital sp³, sp² e sp, respectivamente. Nesta ordem está segurado mais firmemente pelo nitrogênio e 
então menos disponível para uma reação de ácido-base. 
A. Isenmann Princípios da Síntese Orgânica 
 142 
livro). Assim, os acetilídeos e carbetos se decompõem ao entrar em contato com álcool ou 
água, liberando acetileno e o alcóxido/hidróxido. 
O próximo esquema mostra esta reação, junto à síntese industrial do carbeto: 
 
 Carvão
Calcário
CaC2
Carbeto
de cálcio
Acetileno
= Etino
+ 2 H2O
Ca(OH)2 + HC CH
Coque
CaO
2500°C
> 900 °C
- CO2
- CO
 
 
 
A última reação deste esquema, aliás, foi usada como fonte de combustível para aquecer as 
moradias alemãs, nos invernos rigorosos da Primeira Guerra Mundial (1914 - 1918). O 
acetileno, por si de cheiro adocicado, quando produzido por este método sempre é 
acompanhado por impurezas de enxofre e monofosfano (PH3), que geram um odor 
desagradável que tem alguma semelhança com o do alho. Até hoje essa reação representa o 
método de laboratório mais comum de produzir pequenas quantidades de acetileno. 
 
O acetileno em si é um gás de cheiro agradável aromático que tem efeito narcótico. Ao 
contrário do etano e etileno ele se dissolve em água em quantidades apreciáveis (quase 100 
cm³ por litro de água a 18°C), melhor ainda em solventes polares apróticos (ver p. 29), tal 
como DMF (dimetilformamida), NMP (N-metilpirrolidona) ou acetona. Seu transporte 
seguro ocorre então em vasos pressurizados onde se encontra dissolvido em acetona, 
geralmente. Além disso, não pode entrar em contato com cobre ou ligas com mais de 66% 
deste metal, pois este é um catalisador que decompõe este gás (lembra-se que a entalpia 
padrão de formação do acetileno é endotérmica). 
 
Acetileno é uma substância reativa que pode, especialmente sob pressões elevadas, 
detonar! 
 
Além das adições apresentadas neste capítulo (item 2.6), existe uma grande variedade de 
reações do acetileno das quais as mais importantes foram investigadas e sistematizadas por 
Reppe nos anos 30 e 40 do século passado (ver p. 197). Desde então se conhecem várias 
reações de alta pressão que podem ser conduzidas, sem perigo de explosões e até em escala 
industrial. As reações mais modernas que ocorrem via compostos de organo-fósforo e 
organo-silício serão discutidas no capítulo 10.8.14. 
2.2 Síntese de alquenos por eliminação \uf062 
2.2.1 Reagentes que promovem a eliminação \uf062 
Em nossa discussão da substituição nucleofílica a eliminação foi apresentada como 
concorrente inevitável (ver p. 14). Um exemplo prático deve ilustrar a concorrência entre 
substituição e eliminação. A síntese clássica de éteres, segundo Williamson (1850), 
funciona com um haleto e um alcóxido e segue o mecanismo SN2. Mas nem sempre se 
A. Isenmann Princípios da Síntese Orgânica 
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obtém um éter com bom rendimento, devido a reação paralela descrita abaixo (X = um 
halogênio): 
 R2C
H
CH2 X + C2H5O
- SN2
R2C CH2 + C2H5OH + X
-
+ X-R2C
H
CH2 O C2H5 "Williamson"
 
Portanto, deveríamos analisar cuidadosamente os critérios de qualidade de certo reagente - 
seja nucleófilo ou "catalisador" da eliminação \uf062. 
Na página 40 foi discutida uma contribuição positiva da basicidade à nucleofilia daquele 
átomo que faz a ligação com o carbono do substrato. Em casos de nucleófilos mais 
complexos essa afirmação já não vale mais, como pode ser visto a seguir. Uma base forte 
pode ser um nucleófilo ruim porque promove fortemente a abstração do próton em posição 
\uf062, prejudicando assim o rendimento do produto da substituição nucleofílica. 
 
Na sequência dos alcóxidos homólogos, 
 
H3C O
- H3C CH2 O
- (CH3)2CH O
- (CH3)3C O
-, 
 
o efeito doador de elétrons (+I) pelos grupos metilas faz com que a basicidade do oxigênio 
aumente, do MeO
-
 até o t-BuO
-
. O oxigênio do t-butóxido deve ser, pelo dito na página 40, 
o nucleófilo mais forte. Porém, o contrário é observado: nesta sequência a qualidade como 
nucleófilo cai drasticamente. O impedimento espacial do alcóxido é responsável pela 
crescente dificuldade em aproximar-se ao carbono 
\uf064+
C. 
Agora vamos analisar estes reagentes do ponto de vista da eliminação \uf062. O único critério 
para a ocorrência da eliminação é a qualidade do reagente como doador de um par de 
elétrons ante o próton que se encontra em posição \uf062 ao grupo funcional do substrato, 
RR´CH-CHX-R´´ (R = H ou C; X = grupo funcional retirador de elétrons). Isto é 
exatamente a definição de uma base, segundo Brønsted, enquanto o substrato RR´CH-
CHX-R´´ é o ácido. Então a qualidade como reagente da eliminação \uf062 aumenta na 
sequência dada