AULA 1 - Equilíbrio Químico

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EQUILÍBRIO QUÍMICO:
Conceitos e Princípios da Reatividade
AULA 1
1- Equilíbrio Químico
Reações ácido – base
Reações de precipitação
Reações de óxido – redução
Reações de complexação
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Reações completas
Estequiométrica (processa-se de acordo com uma equação bem definida)
Rápidas
Quantitativa (99,9% completa)
Processo conveniente de análise 
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
A Lei da Velocidade ou Lei de Guldberg-Waage foi proposta em 1867, pelos cientistas norugueses Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900). 
Foi enunciada da seguinte forma (1867):
“A velocidade de um reação química é proporcional ao produto das massas ativas das substâncias que participam da reação.” 
 Massas ativas → era interpretada como a concentração da substância expressa dm moles por litro. 
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aA + bB Cc + dD
 V1 = K1 [A]a [B]b
 V2 = K2 [C]c [D]d
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aA + bB Cc + dD
 K1 e K2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas. 
No equilíbrio dinâmico, temos que V1 = V2, ou seja: 
K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. 
Desta relação, resulta que:
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CONCEITO DE EQUILÍBRIO
 As reações mais comuns são reações em que não há um esgotamento total dos reagentes. 
São denominada REAÇÕES INCOMPLETAS, REVERSÍVEIS ou de EQUILÍBRIO
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Reagentes ⇆ Produtos
 
 aA + bB ⇆ cC + dD
V1 = V2, ou seja:
 
K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d
v1
v2
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Características do Equilíbrio Químico
1- O equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico é uma situação que se mantém invariável com o tempo devido a igualdade das velocidades das duas reações química opostas.
	PbCrO4 (s)↓ ⇆ Pb2+ (aq) + CrO42-(aq)
				V1 = V2 
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Os íons Pb2+ e CrO42- continuam a formar PbCrO4 sólido, e PbCrO4 sólido continua a se dissolver. 
Devido a taxa de precipitação e dissolução serem as mesmas, não há variação nas concentrações dos íons em solução. 
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2- Um sistema em reação tende espontaneamente para um estado de equilíbrio. A posição de equilíbrio só pode ser alterada por uma causa externa. Logo que cessa essa ação externa o sistema regressa a uma posição de equilíbrio.
3- A natureza e as propriedades do estado de equilíbrio atingido são as mesmas qualquer que seja o sentido em que se tenha executado a transformação.
 
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4- O estado de equilíbrio representa um compromisso entre duas tendências opostas: As partículas evoluem para um estado de energia mínimo e para um estado de entropia máximo.
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As quantidades das substâncias que coexistem em equilíbrio resultam da satisfação das quatro características mencionadas e obedecem a chamada LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO.
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2- Lei do Equilíbrio Químico
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aA + bB ⇆ cC + dD
Valor exclusivamente dependente da temperatura
Relaciona as quantidades das substâncias que coexistem em equilíbrio;
A razão esta relacionada apenas com a temperatura sendo K uma constante que se designa por constante de equilíbrio;
O valor desta constante permite prever se esta reação favorece os produtos ou aos reagentes;
Quanto maior for o valor da constante de equilíbrio em maior extensão se dará a reação de equilíbrio.
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Regras para escrever as constantes de equilíbrio
As concentrações ou atividades dos produtos são sempre colocadas no numerador;
As concentrações ou atividades dos reagentes são sempre colocadas no denominador;
Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ];
As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos coeficientes estequiométricos da reação balanceada;
Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão. 
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Tabela 1- Significado do valor da constante de equilíbrio
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aA + bB cC + dD
(reagentes produtos) 
	
Valor do K	 
	Grande
Kc >>1	A reação é favorável ao produto;
No equilíbrio, as concentrações dos produtos são maiores as dos reagentes.
	Pequeno
Kc << 1	A reação é favorável ao reagente;
No equilíbrio, as concentrações dos produtos são menores dos que os reagentes.
	Kc ~ 1	Reagentes e produtos se formam em proporções semelhantes.
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Nomes específicos para a constante de equilíbrio
1) Para reações químicas na fase gasosa que usam pressões parciais: Kp
2) Dissociação da água: constante de dissociação da água, Kw
3) Dissociação de ácidos: constante de dissociação de ácidos, Ka
4) Reações de base com a água: constante de dissociação de bases, Kb
5) Solubilidade de precipitados: produto de solubilidade, Kps 
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3- CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ESTEQUIOMÉTRICA
 A maneira de descrever a posição de equilíbrio de uma reação química é dar as concentrações de equilíbrio dos reagentes e produtos.
A expressão da constante de equilíbrio, que é uma constante numérica, relaciona as concentrações entre reagentes e produtos no equilíbrio numa certa temperatura.
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Um grande número de experiências mostra que, no equilíbrio, a razão entre o quadrado da concentração de HI e o produto das concentrações de H2 e I2.
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CONCENTRAÇÕES INICIAIS E NO EQUILÍBRIO (moles/L)
Substituindo esses valores das concentrações no equilíbrio na expressão mencionada anteriormente:
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4- QUOCIENTE REACIONAL (Q) E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K)
Quando uma reação atinge o equilíbrio, as concentrações de reagentes e de produtos tem uma relação entre si.
A constante é sempre a mesma no erro experimental para todos os experimentos feitos a mesma temperatura.
Para qualquer reação química sob quaisquer condições, a concentrações de reagentes e produtos são sempre relacionadas por uma expressão matemática denominada quociente reacional.
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Quociente Reacional (Q)
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A expressão Q é formalmente igual a expressão da constante de equilíbrio, mas Q é diferente de K, pois as concentrações que estão envolvidas não são necessariamente as concentrações de equilíbrio 
aA+bB ⇄ cC + dD
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31.bin
Tabela 3- Relações entre K e Q
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	Q<K	O sistema não está em equilíbrio e parte do reagente é convertida a produtos. A razão entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes é muito pequena. É preciso que parte dos reagentes se converta em produtos (o que aumenta Q) de modo a atingir o equilíbrio (quando Q= K).
	Q=K	O sistema está em equilíbrio.
	Q>K	O sistema não esta em equilíbrio e parte dos produtos é convertida em reagentes. A razão entre as concentrações dos reagentes e as concentrações dos produtos é muito grande. Para se atingir o equilíbrio, os produtos devem ser converter a reagentes (o que diminui Q até que se tenha Q= K).
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EXERCÍCIOS
As moléculas dos gás castanho-avermelhado, dióxido de nitrogênio, NO2, combinam-se para formar o gás incolor tetróxido de dinitrogênio, N2O4. Para este sistema, Kc = 170 a 298 K
	
Suponhamos que a concentração do NO2 seja 0,015 M e a do N2O4 seja 0,025 M. O quociente reacional Qc é maior ou menor do que Kc? Ou é igual? Se o sistema não estiver em equilíbrio, em que direção a reação avançará para atingi-lo?
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DETERMINAÇÃO DE UMA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Tomemos como exemplo a reação de decomposição do pentacloreto de fosforo (PCl5). 
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EXEMPLO: Para essa reação, a 250oC, Kc vale 1,8. Suponha que 1,5 mol de PCl5 foi colocado em um recipiente de 500 mL. Quais seriam as concentrações dos reagentes e dos produtos, em mol/L. Qual seria a composição da mistura quando o sistema tiver entrado em equilíbrio?
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A concentração inicial e 1,5 mol PCl5 em 0,5 L, correspondente a 3,0 mol/L. 
As concentrações de PCl3 e Cl2 são nulas no inicio da reação. 
As concentrações em mol/L das substancias, no equilíbrio, são [PCl5] = (3,0 – x) mol/L; [PCl3] = x mol/L; [Cl2] = x mol/L, ou seja, para cada x mol de PCl5 consumido (-x) x mol de cada produto e formado (+x)
EXEMPLO CONTINUAÇÃO: Para essa reação, a 250oC, Kc vale 1,8. Suponha que 1,5 mol de PCl5 foi colocado em um recipiente de 500 mL. Quais seriam as concentrações dos reagentes e dos produtos, em mol/L. Qual seriaa composição da mistura quando o sistema tiver entrado em equilíbrio?
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Em um recipiente de 500 mL foi introduzida uma mistura de 0,40 mol de I2 e 0,25 mol de H2 a 430oC. Nessa temperatura, Kc vale 54,3. Quais seriam as concentrações das espécies envolvidas nessa reação apos o equilíbrio ter sido atingido?
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5- EXPRESSÕES DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO KC E KP
Uma forma da equação dos gases ideais, P=(n.V)RT, nos diz que a pressão parcial de qualquer substância gasosa numa mistura é diretamente proporcional à respectiva concentração molar (n/V).
Quando se escrevem as expressões das constantes de equilíbrio em termos das pressões parciais, o símbolo K se transforma em Kp.
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CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
Kc=[CO2], 
ou em termos da pressão do CO2, Kp= PCO2, 
pelas leis dos gases ideais, sabemos que: P=(n.V)RT, 
ou seja, P=(concentração em moles/litro)RT. 
Kp=[CO2].RT. 
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N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)
 
Kp= (PNH3)2/(PN2).[(PH2)]3
Kp= [(NH3)RT]2/(N2)RT.[(H2).RT)]3 
Logo,
Substituindo pela equação dos gases ideais, temos: 
Kp= 5,8x105= Kc/[0,08206 x298]2
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Kp= Kc(RT)Δn
Vemos outra vez que o Kp e o Kc não são iguais, mas relacionam-se por uma potência de RT. 
O Δn é a variação do número de moles de quando os reagentes gasosos se transformam nos produtos gasosos. 
O Δn é o número total de moles de produtos gasosos - número total de moles de reagentes gasosos. 
O valor de Kc é igual ao Kp quando Δn é igual a zero.
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CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
N2(s) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)
Na decomposição do CaCO3 Δn = 1-0= 1;
 
enquanto na síntese da amônia é Δn= 2-4=-2. 
 
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Δn = número total de moles de produtos gasosos - número total de moles de reagentes gasosos
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6- FATORES QUE PERTUBAM UM EQUILÍBRIO QUÍMICO
De acordo com o principio de Le Chatelier –Braun se uma restrição é aplicada a um sistema em equilíbrio este se ajustará para anular o efeito da restrição. 
O efeito da temperatura, concentração e pressão deve ser considerado a luz desse princípio.
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6- FATORES QUE PERTUBAM UM EQUILÍBRIO QUÍMICO
1- Efeito da adição de reagentes.
O efeito da adição de reagentes a uma reação química em equilíbrio é para aumentar a concentração ou pressão parcial dos produtos.
 
O efeito da adição de produtos a uma reação química é o inverso da adição de reagentes, ou seja, vai ocorrer o aumento da regeneração da concentração ou pressão parcial dos reagentes.
 Supondo que nós adicionamos hidrogênio a uma mistura em equilíbrio na reação de síntese de Haber para produção de amônia, cuja reação é:
N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g) 
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2. Efeito da pressão. 
N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g)
Quando gases estão envolvidos na reação em equilíbrio, o efeito da pressão se torna mais significativo. 
O principio de Le Chatelier indica que quando uma pressão é aplicada em uma reação em equilíbrio, a composição tende a se deslocar na direção que corresponda a um menor número de moléculas na fase gasosa.
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3. Efeito da Temperatura
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	N2(g)+ O2 ⇄ 2NO(g)
H0= +180,5kJ
(reação endotérmica)	2NO2(g) ⇄ N2O4(g)
H0= -57,2kJ
(reação exotérmica)
	Kc	T	Kc	T
	4,5x10-31	298K	1300	273K
	6,7x10-10	900K	170	298K
	1,7x10-3	2300K
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A- A energia de ativação (Ea) de uma reação endotérmica no sentido dos reagentes para os produtos (esquerda para direita) é maior do que a do sentido inverso (E’a), isto é, dos produtos para os reagentes (direita para esquerda).
B- Como as reações químicas que possuem energia de ativação maior são mais sensíveis às variações de temperatura, então a reação endotérmica acima mostra que a reação direta (dos reagentes para os produtos) aumenta mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a reação inversa. 
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C- O mesmo argumento se aplica à reação exotérmica abaixo, porém, agora a reação inversa, isto é dos produtos para os reagentes, é mais sensível à temperatura e produz mais reagentes quando a temperatura é aumentada.
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4- Catalisadores.
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SO2 + O2  ⇆ 2SO3  
(reação é lenta). 
Com a adição de NO (catalisador), a reação se torna mais rápida.
 
 2 NO  +  O2 ⇆ 2NO2 (rápida)
 
2NO2 + 2SO2 ⇆2SO3+2NO (rápida)
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Tabela 2- Deslocamento do Equilíbrio
	Perturbação	Alteração quando o sistema reacional retorna ao equilíbrio	Efeito sobre o Equilíbrio	Efeito sobre o K
	Adição de reagente	Parte do reagente adicionado é consumida	Deslocamento para a direita	Não há alteração
	Adição de produto	Parte do produto adicionado é consumida	Deslocamento para a esquerda	Não há alteração
	Redução do volume (aumento da pressão)	A pressão diminui	Deslocamento no sentido do menor número de moléculas de gás	Não há alteração
	Expansão do volume (diminuição da pressão)	A pressão aumenta	Deslocamento no sentido do maior número de moléculas de gás	Não há alteração
	Elevação de temperatura	Há consumo de energia térmica	Deslocamento no sentido endotérmico	Há alteração
	Diminuição da temperatura	Há desprendimento de energia térmica	Deslocamento no sentido exotérmico	Há alteração
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EXERCÍCIOS
O princípio de Le Chatelier permite prever os efeitos de perturbações impostas a sistemas em equilíbrio. O quadro descreve três sistemas de interesse químico, bem como perturbações impostas a ele 
Assinale a alternativa que apresenta os sistemas a que o princípio de le Chatelier pode ser aplicado. 
I e III. 
I, II e III. 
I e II. 
II e III. 
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2. O esmalte dos dentes , principalmente hidroxiapatita que, sob certas condições, sofre dissolução (desmineralização), o que provoca a cárie. 
Provoca desmineralização bochechar com I) uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (pH=9); II) uma solução aquosa de cloreto de sódio (soro fisiológico); III) vinagre diluído em água. 
Dessas afirmações, apenas: 
	I é correta. 
	a II é correta. 
	a III é correta. 
	a I e a II são corretas. 
	a II e a III são corretas 
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3. Quando se dissolve cloreto de cobalto (II) em ácido clorídrico, HCl (aq), ocorre o seguinte equilíbrio: 
	À temperatura ambiente, a cor dessa solução é violeta. a) O que acontece com a cor da solução quando ela é aquecida? Justifique a resposta. 
b) O que acontece com a cor da solução quando se adiciona mais ácido clorídrico? Justifique a resposta. 
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Efeito da alteração no valor dos coeficientes estequiométricos
Comparando as duas expressões da constante de equilíbrio vemos que K2= (K1)2, isto é:
	C(s)+ ½O2 ⇄ CO(g)	2C(s)+ O2 ⇄ 2CO(g)
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Efeito da alteração no sentido da reação
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	HCO2H(aq) + H2O ⇄ HCO2-(aq) +H3O+(aq)
K1 (sentido direto)= 1,8x10-4 a 250C
	HCO2-(aq) +H3O+ (aq) ⇄ HCO2H(aq) + H2O 
K2 (sentido direto)= 6x103 a 250C
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Constante de equilíbrio a partir de outras reações 
 
(2) CO(g) + 3H2(g) ⇄CH4 (g) + H2O(g) K1= 3,92
(3) CH4 (g) + 3H2S ⇄ CS2(g) + 4H2(g) K2= 3,3x10-4
(2)+(3)= (1)= CO(g) + 3H2S ⇄ CS2(g) + H2O(g) + H2
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(1) CO(g) + 3H2S ⇄ CS2(g) + H2O(g) + H2 (K1= ? a T= 1200K).
Podemos calcular o valor de K1 a partir de reações com K conhecidos.
K1= K2xK3. O valor de K1 é igual 1.3x 10-3.
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Q
=
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b