Aula 10

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Teoria de Ligação de Valência
 TLV: formação de um íon complexo é uma reação entre uma base de Lewis
(ligante) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico)
 Base doa elétrons ao ácido formando ligação covalente coordenada ou
dativa  compostos coordenados
 Abordagem se dá através da hibridação de orbitais atômicos do átomo central, o
ácido de Lewis, em conjunto com as propriedades magnéticas destes compostos.
Pt2+: complexos com NC 4, diamagnéticos e geometria quadrado planar
Hibridação dsp2
Teoria de Ligação de Valência
 Mas, [PtCl4]
2– e [NiCl4]
2– têm propriedades diferentes: O complexo
tetracloroplatinato(II) é diamagnético. Já o complexo tetracloroniquelato(II) é
paramagnético. Além disso, as geometrias dos dois são diferentes.
Ni2+: complexos semelhantes aos de platina (II)
Hibridação sp3
Teoria do Campo Cristalino
 TCC: baseada em um simples modelo eletrostático: a de que cargas de
mesmo sinal se repelem
 Cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade negativa que 
entra em repulsão com os elétrons que ocupam orbitais do tipo “d” dos metais
 A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo destes em relação ao 
metal (e seus orbitais d)
 Quando são seis os ligantes, a geometria é octaédrica (o que se chama na TCC de 
campo octaédrico). Para quatro ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria 
for tetraédrica). 
 Vamos considerar que quanto maior esta repulsão maior a energia do meu 
sistema. 
Teoria do Campo Cristalino
 No campo octaédrico: os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais
x, y e z.
 Orbitais d posicionados nos eixos (dx2-y2 e dz2) terão maior repulsão do que os 
orbitais posicionados entre eixos  terão maior energia
Teoria do Campo Cristalino
 Há quebra na degenerescência dos cinco orbitais d, dando origem ao desdobramento 
dos orbitais d: eg e t2g
 Diferença de energia entre eg e t2g é o parâmetro de desdobramento do campo 
cristalino ∆o (Dq ou 10Dq), cujo valor depende do metal e dos ligantes
Teoria do Campo Cristalino
 ∆o é um dado experimental – Espectroscopia eletrônica
 UV/vís  máximo de absorção é a transição entre eg e t2g
Teoria do Campo Cristalino
 Energia de estabilização do campo cristalino, 
EECC = (-0,4 nt2g + 0,6 neg)∆o, n = nº elétrons que ocupam o orbital
 Quanto mais negativa for EECC, maior é o ganho em estabilidade causado pelo 
desdobramento. 
Ex.: Cr3+, configuração d3  os três elétrons vão ocupar orbitais t2g
EECCCr = (-0,4.3 + 0,6.0) ∆o = -1,2∆o
 A partir de íons d4: ocupar os orbitais de maior energia (eg) ou ter elétrons 
emparelhados nos orbitais de menor energia.
Depende da energia de desdobramento (∆o) e da energia gasta 
para emparelhamento (P)
Teoria do Campo Cristalino
 Sempre que Δo > P  o sistema terá elétrons emparelhados. 
 Fatores influenciam na magnitude de ΔO: o metal e o ligante
Complexos de campo forte ou spin baixo
EECC = -Y ∆o - P
 Sempre que Δo < P  o elétron ocupa um orbital de maior energia.
Complexos de campo fraco ou spin alto
Teoria do Campo Cristalino
 Sempre que Δo > P  o sistema terá elétrons emparelhados. 
 Fatores influenciam na magnitude de ΔO: o metal e o ligante
Complexos de campo forte ou spin baixo
EECC = -Y ∆o - P
 Sempre que Δo < P  o elétron ocupa um orbital de maior energia.
Complexos de campo fraco ou spin alto
Teoria do Campo Cristalino
 Metal: ao aumentarmos a carga do metal o desdobramento aumenta, pois 
quanto maior é a carga, maior é a atração entre o metal e o ligante. 
 Metal: séries de transição mais elevadas geram maiores desdobramentos, orbitais 
mais volumosos necessitam de menor energia para o emparelhamento de elétrons 
e, por serem mais difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações 
com os ligantes
[Fe(H2O)6]
3+
 ∆o = 14000 cm-1 (1,74 eV) [Ru(H2O)6]
3+
 ∆o = 28600 cm-1 (3,55 eV)
Mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes, e variando-se 
apenas o metal, criou-se a série espectroquímica de metais:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+
< Ir3+ < Pt4+
Teoria do Campo Cristalino
 Ligantes que forçam o emparelhamento, ou seja, causam grande 
desdobramento: ligantes de campo forte. 
 Ligantes que formam complexo de spin alto: ligantes de campo fraco.
Mantendo-se o mesmo íon metálico e um mesmo número de ligantes e 
variando-se apenas a identidade dos ligantes: série espectroquímica de 
ligantes
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
- < F- < OH- < C2O4
2- < H2O < NCS
- < 
CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2
- < PPh3 < CN
- < CO. 
Teoria do Campo Cristalino
 Campo tetraédrico: ligantes estão posicionados fora dos eixos 
 dXY, dXZ e dYZ serão mais afetados pela presença dos ligantes e, por 
isso, serão os de maior energia no diagrama dos orbitais – são 
identificados como orbitais t2.
 dx2-y2 e dz2 serão os de menor energia – chamados orbitais e.
Teoria do Campo Cristalino
 Parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos 
tetraédricos é ΔT
 Em função da geometria e do menor número de ligantes, 
quando comparado a um octaedro, o valor de ∆T é sempre 
menor que o valor de ΔO
 Para o mesmo metal e mesmos ligantes: ∆T ≈ ½ ΔO
 EECC = (-0,6 ne + 0,4 nt2)ΔT
 ΔT é normalmente menor que P  complexos tetraédricos são de spin alto
Magnetismo em Compostos de Coordenação
 Diamagnéticos: todos os elétrons emparelhados
 Paramagnéticos: um ou mais elétrons desemparelhados
 Todo elétron tem um campo magnético associado: momento magnético de 
spin do elétron, dado pelo símbolo µ
μ = 𝑁 𝑁 + 2 ,𝑁 = 𝑛º 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑚𝑝𝑎𝑟𝑒𝑙ℎ𝑎𝑑𝑜𝑠
Ex.: [Fe(OH2)6]
2+ tem como íon o Fe2+, que tem configuração d5. Será 
spin alto ou spin baixo?? Dado: μ = 5,3 μB
Exercícios
Com base nas informações experimentais fornecidas, deduza a 
hibridação do metal e geometria dos complexos listados abaixo: 
a) [Ni(CO)4]
2+ é diamagnético. 
b) [CoF6]
3– é paramagnético. 
Exercícios
Determine o número de oxidação do metal, o número de ligantes e o número 
de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos: 
a) [PtCl4]
2-
c) [Co(dipy)2Cl2]
b) [Au(CN)2]
-
Exercícios
Utilizando o modelo da TCC, faça diagramas de níveis de energia para os 
íons: 
a) [Fe(dipy)3]
2+ (spin baixo) 
b) [Fe(NH3)6]
2+ (spin alto) 
Exercícios
Considere a reação: 
Mn3+ + 6H2O → [Mn(H2O)6]
3+
Para o complexo formado, Δo = 250 Kjmol
-1. Para Mn3+ gasoso, P = 300 
Kjmol-1, suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menor. 
a) O complexo é de campo forte ou fraco? 
b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de níveis de energia 
mostrando os orbitais “d” do íon Mn3+ antes e depois da complexação. 
Faça as respectivas distribuições eletrônicas. 
c) Calcule, em Kjmol-1, a EECC envolvida na formação do complexo.