Aula 3 - INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS, REAÇÕES DE OBTENÇÃO DE ÁLCOOIS E OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS

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Prof. Dr. Leonardo Severiano 
Planejamento e Síntese molecular/ biotecnologia
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS, REAÇÕES DE OBTENÇÃO DE ÁLCOOIS E OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS
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INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Os produtos de síntese são substâncias que pertencem a alguma função orgânica. 
Deste modo, podemos começar avaliando o processo de produção que envolve os álcoois. 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Síntese de álcoois a partir de alcenos . 
	Hidratação de alcenos catalisadas por ácido
Os alcenos adicionam água na presença de um catalisador ácido. Esta adição segue a regra de Markovnikov ; portanto, exceto para o eteno, a reação produz álcoois secundários e terciários 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Lembre-se: pode ocorrer o deslocamento de hidreto para formar o carbocátions mais estável 
Ataque do nucleófilo ao carbocation
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Quais produtos podemos obter, a partir da hidratação catalisada por ácido, de cada um dos alcenos abaixo?
Exercitando. 
	Eteno
	Propeno
	2-Metilpropeno
	2-Metil-1-buteno
e)
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Oximercuração - desmercuração
Obtenção de álcoois a partir de alcenos por: 
Método de duas etapas que suplementa a hidratação catalisada por ácidos, oferecendo um método adicional para a adição de Markovnikov do H- e –OH, sem ser atrapalhada pelos rearranjos. 
Os alcenos reagem com acetato de mercúrio, em uma mistura de THF e água.
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Oximercuração
Obtenção de álcoois a partir de alcenos por: 
A água e acetato de mercúrio são adicionados aos carbonos da ligação dupla
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Desmercuração
Obtenção de álcoois a partir de alcenos por: 
O boroidreto de sódio reduz o grupo acetoximercúrico e o substitui por hidrogênio 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Mecanismo para a Reação de oximercuração 
Obtenção de álcoois a partir de alcenos por: 
A formação da ponte de mercúrio Impede o rearranjo do carbocátion 
 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Quais produtos podemos obter a partir da Oximercuração e desmercuração dos compostos abaixo?
Exercitando. 
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Hidroboração de alcenos 
A hidroboração é o ponto de partida para varios outros procedimentos sintéticos de grande utilizade. Podemos representar o processo da seguinte forma:
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Hidroboração de alcenos 
A hidroboração pode ser executada usando hidreto de boro (B2H6) chamado diborano. Comumente usamos uma solução de diborano em THF.
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Hidroboração de alcenos 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Exercitando 
Qual o produto das hidroborações abaixo? 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Hidroboração de alcenos 
Oxidação de organoboranos 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Obtenção de álcoois a partir de alcenos através da hidroboração-oxidação 
Os trialquilboranos raramente são isolados no entanto, quando o tratamos com peróxido de hidrogênio alcalino (H2O2/ NaOH) ele é oxidado a álcool e borato de sódio. 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Obtenção de álcoois a partir de alcenos através da hidroboração-oxidação 
Oxidação dos trialquilboranos 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Obtenção de álcoois a partir de alcenos através da hidroboração-oxidação 
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Protonólise dos Organoboranos 
Ao aquecer um organoborano com ácido acético causa a clivagem da ligação carbono-boro da seguinte maneira:
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Aumento da ácidez
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Reagentes para desprotonar um álcool
	Base forte 
	Metais alcalinos 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Os álcoois terciários sofrem reação de substituição (SN1) quando tratados com halogetos de hidrogênio
	Mecanismo 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Os álcoois primários e secundários sofrem reação de substituição (SN2) quando tratados com uma variedade de reagentes 
	Exemplo álcool primário
No mecanismo SN2 não há formação de carbocátion 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Para substituir a hidroxila por átomo de cloro usamos o ZnCl2 como catalisador 
	O catalisador é um ácido de Lewis que converte a hidroxila em um grupo abandonador melhor 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Um álcool pode ser convertido num tosilato (ou mesilato)usando o cloreto de tosila ( ou mesila) e priridina. 
	A hidroxila é convertida num grupo tosilato (ou mesilato) melhores grupos de saída 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Os álcoois primários e secundários reagem com SOCl2 (cloreto de tionila) ou com PBr3 via substituição (SN2)
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Mecanismos da reação de álcoois com SOCl2 (cloreto de tionila) 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Mecanismos da reação de álcoois com PBr3 (tribromo fosfato) 
Ocorre a conversão da hidroxila em melhor grupo abandonador em seguida o ataque SN2 do boro ao carbono 
REAÇÕES EM ÁLCOOIS 
Exercitando 
Que reagentes podemos usar para forma o produto indicado 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Os álcoois podem ser oxidados formando aldeidos, cetonas e ácidos carboxílicos. A depender do tipo de álcool que usamos 
Considerando primeiro um álcool primário 
O álcool primário tem dois prótons na posição a - carbono que contem a hidroxila, assim eles podem ser oxidados duas vezes. 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
O álcool secundário tem um próton na posição a , assim ele pode ser oxidado uma vez formando uma cetona. As cetona, por sua vez, não oxidam. 
O álcool terciário não tem próton na posição a , assim ele não pode ser oxidado. 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Alguns reagentes são utilizados na oxidação de álcool primários e secundários 
Os mais comuns são
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Mecanismos de oxidação com ácido crômico 
1ª etapa envolve a formação de um éster de cromato 
2ª etapa ocorre a formação de uma ligação PI C=O 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Mecanismos de oxidação com ácido crômico 
Quando um álcool primário é oxidado com ácido crômico, não é possível interromper o processo na etapa de formação do aldeido e a reação segui direto no sentido de formação do ácido carboxilico 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Mecanismos de oxidação com ácido crômico 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Mecanismos de oxidação com ácido crômico 
Quando PCC é usado como o agente oxidante, um aldeído é produzido como o produto principal, nessas condições, o adeído não é oxidado a ácido carboxílico 
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS 
Mecanismos de oxidação com ácido crômico 
Álcoois secundários, sob condições oxidantes, são oxidados apenas uma vez para formar cetonas