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INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA LICENCIATURA EM QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL Profa. Dra. Viviane Gomes Pereira Ribeiro ESTUDO DOS ÂNIONS NITRÍTO (𝐍𝐎𝟐 −) E NITRATO (𝐍𝐎𝟑 −) Bernardino Joaquim Caluaco Acarape 2019 INTRODUÇÃO A Química Analítica estuda o conjunto de princípios, leis e técnicas cuja finalidade é a determinação da composição química de uma amostra natural ou artificial. O conjunto de técnicas de operação para atingir este objetivo constitui a Análise Química. Não existindo um esquema ideal para análise qualitativa, pelo qual cada íon seria caracterizado quando estivesse sozinho ou mesmo na presença de um grande número de outros íons, faz-se necessária classificação dos íons em grupos, baseando-se em algumas propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo em relação a alguns reagentes que se denominam reagentes de grupo. (OLIVEIRA et al, 2006) A análise de ânions não cumpre passos tão sistemáticos à semelhança do que ocorre com os cátions. Os íons não são subdivididos em grupos como no caso dos cátions. Desconhece-se um mecanismo eficaz que permita a separação dos ânions em grupos principais, e que em seguida permita a separação, em cada grupo, de seus componentes independentes. Apesar do fato mencionado, tem que se referir que é possível separar os ânions em grupos principais, dependendo das solubilidades dos seus sais de prata, de cálcio ou de bário e dos sais de zinco; tendo em mente que esta classificação só é considerada útil para dar indicação das limitações do método e confirmação dos resultados obtidos por processos mais simples. (VOGEL, 1981) PROPRIEDADES DOS ÍONS 1. ÂNION NITRITO (𝐍𝐎𝟐 −): Segundo a classificação feita por Brown (2005, pág. 47), o nitrito é um íon poliatômico que o mesmo define como sendo íons constituídos de átomos unidos em uma molécula com carga líquida negativa. Por conter oxigênio, segundo Brown (2005) podemos classifica-lo também como oxiânion. A terminação (sufixo) “ito” deve-se ao fato de ser um oxiânion que tem mesma carga que o nitrato (oxiânion mais comum), porém, com um átomo de oxigênio (O) a menos. O nitrito é bem mais tóxico em organismos do que o nitrato. Produz vasodilatação e relaxamento da musculatura lisa em geral, além da formação de metahemoglobina. Para adultos, a dose letal é em torno de 1g. Estrutura do ânion nitrito (𝐍𝐎𝟐 −) Figura 1: Estrutura do íon nitrito Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrito https://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrito O íon nitrito é possui estrutura angular com ângulo de ligação de 125°. É relativamente estável em soluções básicas e neutras, além de possuir o estado de oxidação +3. Este ânion pode ser oxidado a nitrato por muitos pares oxidantes relativamente fracos. A identificação de íons nitritos é feita pela adição de alguns cristais de ácido sulfâmico na solução amostra e golpear a base do tubo de ensaio com o dedo indicador. Deve ser observado se há liberação vigorosa de bolhas. Após parar o desprendimento de bolhas, adicionar algumas gotas de BaCl2 0,1 M e observar se há formação de um precipitado branco. A obtenção de um precipitado branco e a presença de bolhas indica a presença de nitrito na amostra. Quanto a solubilidade: Todos os nitritos são solúveis em água, exceto o nitrito de prata que é pouco solúvel. Para o estudo destas reações, é usado uma solução 0,1 molL-1 de nitrito de potássio, KNO2, recém-preparada. A seguir, descreveremos algumas propriedades deste íon quando submetido em diferentes meios reacionais, tal como é apresentado por Vogel (1981): Em meio ácido (ácido clorídrico diluído) – adição cautelosa do ácido ao nitrito sólido a frio – produz uma solução azul-pálida transitória, demonstrando a presença de ácido nitroso livre, HNO2, ou seu anidrido, N2O3, (reação 1). Ocorre a liberação de vapores de cor marrom de dióxido de nitrogênio (NO2), produzido pela combinação do óxido nítrico (proveniente da reação 2) com o ar (reação 3). Resultados semelhantes são obtidos com a solução aquosa. A presença de nitrato não interfere neste procedimento. 𝐍𝐎𝟐 − + H+ → HNO2 (Reação 1) 3HNO2 → HNO3 + 2NO↑ + H2O (Reação 2) 2NO↑ + O2↑ → 2NO2↑ (Reação 3) Na sua reação com uma solução concentrada (25%) de sulfato de ferro (II) acidulada com ácido acético diluído ou com ácido sulfúrico diluído, também denominada por Reação de Confirmação, forma-se um anel marrom na junção dos dois líquidos, devido a formação do composto [FeNO]SO4. Fe2+ + SO4 2- + NO↑ → [FeNO]SO4 Não forma nenhum precipitado com solução de cloreto de bário, BaCl2. Com soluções de nitrato de prata forma um precipitado branco cristalizado de nitrito de prata, AgNO2. 𝐍𝐎𝟐 − + Ag+ → AgNO2↓ A adição de uma solução de nitrito a uma de iodeto de potássio, KI, acidificada com ácido acético com ácido sulfúrico diluído, forma iodo gasoso identificável pela sua coloração peculiar azulada produzida com pasta de amido. 2𝐍𝐎𝟐 − + 2I- + 2CH3COOH → I2 + 2NO↑ + 2CH3COO - + 2H2O Fervendo uma solução de nitrito com excesso de cloreto de amônio sólido, desprende- se nitrogênio, e o nitrito é completamente destruído. 𝐍𝐎𝟐 − + NH4 + → N2↑ + 2H2O 2. ÂNION NITRATO (𝐍𝐎𝟑 −): Tal como o nitrito, o ânion nitrato também é um ânion poliatômico segundo a classificação feita por Brown (2005, pág. 47). O mesmo autor define íons deste tipo como oxiânion por possuir oxigênio. A terminação (sufixo) “ato” deve-se ao fato de ser o oxiânion de nitrogênio mais comum. Os n-nitrosos são conhecidos como potentes cancerígenos em várias espécies, inclusive primatas e as exposições humanas ocorrem pela inalação, ingestão de nitrosaminas pré- formadas ou pela nitrosação endógena. Estrutura do ânion nitrito (𝐍𝐎𝟑 −) O íon nitrato tem uma estrutura trigonal planar e em presença de íons H+ pode atuar como um oxidante, mas não como um redutor. O efeito da concentração do íon H+ sobre a capacidade de oxidação do íon nitrato torna-se nitidamente evidente quando se compara o com o mesmo efeito sobre o íon nitrito. Figura 2: Estrutura do íon nitrato Fonte: https://brasilescola.uol.com.br/quimica/nitratos.htm No ânion nitrato, o nitrogênio é o elemento central, que realiza uma ligação dupla com um dos oxigênios, que fica estável, uma ligação simples com um dos outros dois oxigênios, e com o outro uma ligação covalente dativa. Isso significa um dos oxigênios não fica estável, precisando ainda receberem mais 1 elétron, dando um total de carga igual a -1. Com a dativa o nitrogênio faz uma ligação a mais do que poderia fazer, doando um de seus elétrons, ficando com carga igual a +1. Este ânion pode receber um elétron e formar um composto eletricamente neutro, um sal inorgânico. (FOGAÇA, 2020) A identificação de nitrato pode ser feita misturando várias gotas da solução amostra com igual volume de NaOH 6 molL-1. Transferindo-se esta mistura, usando uma pipeta, para um tubo de ensaio seco e, com cuidado, para não molhar as paredes do tubo com esta mistura. Adicionar um pedaço de papel de alumínio e empurrar um pedaço de algodão até 1/3 do tubo de ensaio para aparar eventuais salpicos. Colocar uma tira de papel de tornassol dobrada em V e previamente umedecida com água na boca do tubo, aqueça ligeiramente em banho-maria para provocar uma reação vigorosa. Retire do banho e deixe o tubo em repouso alguns minutos. Se a parte umedecida do papel ficar azul, a presença de nitrato está confirmada. Quanto a solubilidade: Todos os nitratos são solúveis em água. Os nitratos de mercúrio e bismuto produzem sais básicos, tratando-os com água; estes são solúveis em ácido nítrico diluído. Silva, Martins e Andrade (2004, pag. 1019) dizem que a melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente à água é analisar as propriedades físico-químicasdeste ânion. A carga do ânion (-1) e o seu raio iônico de 165 pm lhe conferem uma baixa entalpia de hidratação (DhidHº = -295 kJmol -1) e entropia relativamente elevada em água (Sº = 146,7 J K- 1 mol-1). Se compararmos com outros íons poliatômicos isoeletrônicos, como por exemplo, o https://brasilescola.uol.com.br/quimica/nitratos.htm CO3 2-, constataremos que a entropia deste íon hidratado é consideravelmente menor (Sº = -50,0 J K-1 mol-1). Embora o íon carbonato tenha raio (164 pm) muito próximo ao do íon nitrato, a carga é duas vezes maior. A elevada relação carga/raio aumenta a energia reticular dos carbonatos que é compensada pelo aumento da energia de hidratação deste ânion (DhidHº = -1120 kJ mol -1). Por outro lado, a alta afinidade pela água resulta numa maior organização das moléculas de água em torno deste íon comparada ao íon NO3 - hidratado, o que desfavorece o processo de dissolução do ponto de vista entrópico. (SILVA; MARTINS e ANDRADE, 2004) Para o estudo destas reações, é usada uma solução de nitrato de potássio, KNO3. A seguir, descreveremos algumas propriedades deste íon quando submetido em diferentes meios reacionais, tal como é apresentado por Vogel (1981): Fazendo reagir a solução de amostra com ácido sulfúrico concentrado, formam-se vapores de cor marrom avermelhada de dióxido de nitrogênio, NO2, acompanhado de vapores ácidos de ácido nítrico, que formam fumaça no ar. A reação é feita a quente e não se processa na presença de ácido sulfúrico diluído. 4NO3 - + 2H2SO4 → 4NO2↑ + O2↑ + 2SO4 2- + 2H2O Aquecendo ácido sulfúrico e aparas brilhantes de cobre com o nitrato sólido, liberam- se vapores de cor marrom avermelhada de dióxido de nitrogênio, e a solução adquire uma cor azul devido à forma de íons cobre (II). 2NO3 - + 4H2SO4 + 3Cu → 3Cu 2+ + 2NO↑ + 4SO4 2- + 4H2O 2NO↑ + O2↑ → 2NO2↑ Reagindo com solução de sulfato de ferro (II) e ácido sulfúrico concentrado (Reação de Confirmação) leva a formação do íon [Fe(NO)]2+, é evidenciado pelo surgimento do anel marrom na zona de contato dos dois líquidos (reagente e amostra em estudo). 2NO3 - + 4H2SO4 + 6Fe 2+ → 6Fe3+ + 2NO↑ + 4SO4 2- + 4H2O (Reação 1) Fe2+ + NO↑ → [Fe(NO)]2+ (Reação 2) Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se óxido nítrico e permanece uma solução amarela de íons ferro (III) (Reação 1). O ensaio não é confiável na presença de brometos, iodetos – porque liberam o halogênio – sulfitos, cromatos, tiossulfatos, iodatos, cianetos, tiocianetos e hexacianoferratos (II) e (III). Todos eles podem ser removidos com a adição de Ag2SO4 em excesso, isento de nitrato a uma solução aquosa, agitando vigorosamente durante 3-4 minutos e filtrando os sais de prata insolúveis etc. A redução de nitratos em meio alcalino desprende amônia (NH3), que é detectada por seu odor, por sua ação sobre o papel de tornassol vermelho e sobre o papel de nitrato de mercúrio (I). A reação é feita por aquecimento e o meio alcalino hidróxido de sódio, na presença de pó de zinco ou alumínio em pó. NO3 - + 4Zn + 7OH- + 6H2O → NH3↑ + 4[Zn(OH)4] 2- 3NO3 - + 8Al + 5OH- + 18H2O → 3NH3↑ + 8[Zn(OH)4] - CINCO APLICAÇÕES DE COMPOSTOS CONTENDO OS ÍONS EM ESTUDO O nitrogênio (N2) constitui cerca de 78% do volume da atmosfera. Além disso, é uma fonte conveniente de matéria prima para a preparação de compostos de nitrogênio. O solo, especialmente em regiões férteis, contém nitrogênio na forma de nitratos, nitritos e outros compostos. ÂNION NITRITO (𝐍𝐎𝟐 −): 1. O nitrito de sódio, NaNO2, também conhecido como sal de cura, é aditivado em alimentos conservantes vastamente utilizados na indústria de alimentos, pode ser usado junto com o nitrato de sódio ou isolado. São usados nesta indústria pelo fato de evitar o crescimento de bactérias, auxiliar no combate ao ranço. (FOGAÇA, 2020) 2. Ainda na indústria dos enchidos, a nitrosilhemocromo – forma desnatura, por calor, da nitrosomioglobina, que por sua vez é formada por meio da reação entre óxido nítrico (NO) proveniente do nitrito (NO2) e mioglobina natural da carne – é responsável por modificar a coloração de produtos curados (presunto, bacon, linguiças, etc.). (FOGAÇA, 2020) 3. Na fisiologia humana, os nitritos são importantes compostos biológicos, que atuam como fontes metabólicas durante o ciclo natural do nitrogênio em plantas, na formação de proteínas, e no metabolismo dos animais. (OLIVO; RIBEIRO, 20018) ÂNION NITRITO (𝐍𝐎𝟑 −): 1. As principais aplicações dos nitratos são em remédios, como vasodilatadores em tratamentos de angina do peito (dor no peito causada pelo baixo abastecimento de oxigênio pelo fluxo de sangue ao músculo cardíaco) e de disfunção erétil masculina. 2. O nitrato de sódio, NaNO3, à semelhança do nitrito de sódio, também é um sal de cura usado nas indústrias de carne para evitar o crescimento de bactérias e combater ao ranço. 3. O nitrato de sódio também é usado na fabricação de fertilizantes, mas é comumente conhecido como salitre do Chile, pelo fato de existirem grandes depósitos dele nos desertos chilenos. (FOGAÇA, 2020) 4. Transformado em nitrato de potássio, é usado na fabricação da pólvora negra usada em várias armas e explosivos. (FOGAÇA, 2020) 5. Tanto o nitrato de sódio como o nitrato de potássio são chamados de “salitre”, sendo muito usados como conservantes da cor de carnes enlatadas e defumadas, bem como em alguns alimentos por dar maior sensação de saciedade. Quando se fala da aplicação de compostos de nitrito e/ou nitrato, ressalta a sua ação na indústria de alimentos e de fertilizantes. Porém, o seu consumo traz sérios prejuízos à saúde, pois esses nitratos podem ser transformados pelas bactérias do organismo em nitritos e, posteriormente, em nitrosaminas, que são cancerígenas, causando principalmente cânceres no estômago. Os nitritos também convertem as hemoglobinas do sangue, incapacitando-as de transportar oxigênio. As principais causas de excesso de ingestão de nitratos estão no uso de adubos nitrogenados no cultivo dos vegetais. O salitre também é perigoso porque aumenta a concentração de íons sódio no organismo, que pode causar problemas cardíacos, como a hipertensão arterial. O nitrato de amônio também é usado como fertilizante e explosivo, inclusive foi usado com o óleo combustível no ataque terrorista aos edifícios do World Trade Center, em 11 de setembro de 2001. REFERÊNCIAS VOGEL, Arthur Israel. Química Analítica Qualitativa. 5ª ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981. BROWN, Theodore L.; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9ª ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. OLIVEIRA, Ione Maria de et al. Análise qualitativa. Belo Horizonte: Editora UFMG, 2006. FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. "Nitratos"; Brasil Escola. Disponível em: https://brasilescola.uol.com.brhttps://brasilescola.uol.com.br/quimica/nitratos.htm. Acesso em 20 de dezembro de 2020. SILVA, Luciana Almeida; MARTINS, Cláudia Rocha; ANDRADE, Jailson Bittencourt de. Por que todos os nitratos são solúveis? Química Nova, Salvador-BA, Vol. 27, No. 6, pag. 1016-1020, ago. 2004. OLIVO, Rubison; RIBEIRO, Lair Geraldo Theodoro. Novos conceitos sobre nitratos e nitritos. Brazilian Journal of Surgery and Clinical Research – BJSCR, São Paulo-SP, Vol. 24, No. 3, pag. 115-125, set-nov 2018. WIKI. Nitrito. Disponível em: https://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrito . Acesso em: 20 jan. 2020. BRASIL ESCOLA. Nitratos. Disponível em: https://brasilescola.uol.com.br/quimica/nitratos.htm. Acesso em: 20 jan. 2020. https://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrito https://brasilescola.uol.com.br/quimica/nitratos.htm