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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE TECNOLOGIA Missão: Formar e aperfeiçoar cidadãos e prestar serviços atendendo as necessidades tecnológicas da sociedade com agilidade, dinâmica e qualidade Curso Superior em Tecnologia em Controle Ambiental Química Sanitária e Laboratório de Saneamento II – ST405-B Responsável: Prof. Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros Auxiliar Docente (PED C): Denise Escada RELATÓRIO 01: Determinação de Demanda Química de Oxigênio (DQO) EQUIPE N° 01 Cynthia Paola Batista Juliano, RA 166140 Giovana Toso Chagas, RA 155555 Mariana Estefani Marretto, RA 156618 Experimento realizado no dia 16 de março de 2017 no Laboratório Físico-Químico da Faculdade de Tecnologia – FT Limeira/SP 2 SUMÁRIO 1. Introdução .......................................................................................................................... 2 2. Objetivos ............................................................................................................................ 4 3. Materiais e Métodos .......................................................................................................... 4 3.1. Determinação da Demanda Química de Oxigênio ................................................... 4 3.1.1. Materiais, equipamentos e reagentes .............................................................. 4 3.1.2. Métodos para Determinação da Demanda Química de Oxigênio .................. 5 4. Resultados e Discussão ...................................................................................................... 7 5. Conclusões ........................................................................................................................ 11 6. Referências Bibliográficas .............................................................................................. 12 7. Respostas às Questões Propostas ................................................................................... 13 3 1. Introdução As características das águas residuárias se distinguem qualitativa e quantitativamente de acordo com sua utilização. Para o caso de estudo da experiência, utilizou-se o esgoto proveniente da Estação de Tratamento de Esgotos - ETE Piçarrão, que é atualmente a segunda maior estação de tratamento de esgotos do município de Campinas, tratando 412 L/s de efluente de origem exclusivamente doméstico. A determinação do conteúdo de matéria orgânica é uma das características mais importantes no estudo das águas residuárias e naturais (MEDEIROS et al., 2009), além de ser um parâmetro de medida de poluição. Cerca de 70% dos sólidos no esgoto são de origem orgânica, sendo uma combinação de carbono, hidrogênio e oxigênio, e algumas vezes com nitrogênio (PESSOA, 1982). Uma forma de quantificar a matéria orgânica indiretamente é pela determinação química de oxigênio (DQO). A DQO avalia a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) consumido em meio ácido que leva à degradação de matéria orgânica, sendo essa biodegradável ou inerte. O teste de DQO corresponde a uma oxidação química da matéria orgânica, obtida através de um oxidante forte, o dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio ácido, em elevada temperatura. Sendo obtida em mg de O2/L através do espectrofotômetro (método colorimétrico). Durante a determinação de DQO, a matéria orgânica é convertida a CO2 e H2O (Portal tratamento de água, 2008). A reação principal pode ser representada como: CnHaOb + cCr2O7 2- + 8cH+ nCO2 + [(a+8c)/2]H2O + 2cCr 3+ Onde, c= 2/3n + a/6 – b/3 O íon dicromato, Cr2O7 2-, na forma de um de seus sais, é dissolvido em ácido sulfúrico. A adição de sulfato de prata se dá pela necessidade de tornar possível a oxidação de compostos alifáticos de cadeia reta. A DQO possui como vantagens ser uma prática mais rápida e simples em relação a DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio), apresentar uma indicação do oxigênio requerido para estabilização da matéria orgânica e pelo teste não ser afetado pela nitrificação, dando assim apenas indicação da matéria orgânica carbonácea. Contudo, a dificuldade com o índice DQO, como medida da demanda de oxigênio, é que a solução ácida de dicromato é um oxidante tão forte que oxida substâncias que 4 consumiriam o oxigênio muito lentamente em águas naturais, e que, portanto, não constituem uma ameaça real para seu conteúdo de oxigênio (BAIRD, 2006). O que pode interferir no teste é que são oxidadas, tanto a fração biodegradável, quanto a fração inerte do efluente, o que leva a uma superestimação do oxigênio consumido. Não fornece informação sobre a taxa de consumo da matéria orgânica ao longo do tempo e certos constituintes inorgânicos podem ser oxidados e interferir no resultado. O sulfato de prata, utilizado como catalisador, pode reagir com cloretos, brometos, e iodetos produzindo precipitados diminuindo a sua ação catalítica. Para evitar a interferência principalmente de cloretos utiliza-se sulfato de mercúrio. A presença de cloretos só começa a ser prejudicial acima de 2000 mg/L (MEDEIROS et al., 2009). 2. Objetivos O objetivo do experimento realizado foi determinar a concentração da demanda química de oxigênio em água residuária bruta e tratada coletada da ETE Piçarrão (SANASA), localizada em Campinas/SP, indicando de maneira indireta a quantidade de matéria orgânica presente, utilizando-se o método colorimétrico, sem a intervenção de microrganismos. 3. Materiais e Métodos 3.1. Determinação da Demanda Química de Oxigênio 3.1.1. Materiais, equipamentos e reagentes Amostras de água residuária bruta e tratada da ETE Piçarrão (SANASA) em Campinas/SP; Espectrofôtometro Hach DR 2000 (λ = 600nm); 5 tubos tipo de ensaio de vidro com tampa rosqueável; Balão volumétrico de 100 mL; Pipeta volumétrica de 25 mL; Béquer de 100 mL; Micropipeta Eppendorf modelo Research – Volume ajustável – 10 mL; Reator DQO PC 750 – Cientifica – com capacidade de 150°C; 5 Dispensador Digipet de 2,5 mL e 5,0 mL; Solução de digestão: adicionar em 125 mL de água destilada 2,554 g de dicromato de potássio (K2Cr2O7), previamente seco em estufa a 103ºC por 2 horas, 41,75 mL de ácido sulfúrico, 8,325 g de HgSO4. Dissolver, esfriar e completar com água destilada o volume em balão volumétrico de 250 mL; Reagente de ácido sulfúrico: adicionar sulfato de prata (Ag2SO4) cristal ou pó em H2SO4 numa proporção de 2,03 g de Ag2SO4 para 200 mL de ácido sulfúrico concentrado. A dissolução completa do sulfato de prata demora cerca de 24 horas, por isso se deve estar sempre atento à necessidade de se fazer nova solução; Solução padrão de Biftalato de potássio: de uma quantidade de Bifatalato de potássio, HOOCC6H4COOK, seca a 120ºC por 2 horas, pesar 425,0 mg e dissolver em aproximadamente 500 mL de água destilada e completar o volume para 1000 mL em balão volumétrico. Esta solução é estável por até 3 meses quando guardada sob refrigeração. Relação teórica entre o biftalato de potássio e a DQO: 1 mg de biftalato de potássio = 1,171 mg O2; Ácido sulfúrico concentrado; Ácido sulfúrico 20%: dissolver 20 mL de H2SO4 concentrado para cada 100 mL de solução. Nota: Os reagentes utilizados no ensaio foram disponibilizados já preparados e prontos para o uso, sendo realizados pelos técnicos do laboratório. 3.1.2. Métodos para Determinação da Demanda Química de Oxigênio Homogeneizou-se o recipiente contendo a amostra de água residuária antes da coleta; Coletou-se um béquer com uma certa quantidade de amostra de água bruta; Fez-se novamente a homogeneização, dessa vez no béquer; Pipetou-se 25 mL da amostra; Transferiu-se para um balão volumétrico de 100 mL e completou-se o volume do mesmocom água destilada até o menisco; Colocou-se nos tubos 1,5 mL da solução de digestão; Adicionou-se 2,5 mL da amostra de água residuária diluída e homogeneizada; Em seguida, adicionou-se 3,5 mL de reagente de ácido sulfúrico; 6 Fechou-se os tubos e agitou-se algumas vezes para que fosse homogeneizado; Colocou-se os tubos no bloco digestor para que a digestão da amostra fosse feita a 150ºC durante 30 minutos; Após os 30 minutos retirou-se os tubos do bloco digestor e esfriou-se; Limpou-se os tubos antes das leituras, para que não ocorra interferências na passagem de luz; Ligou-se o espectrofotômetro, chamou-se o método n° 955, ajustou-se o comprimento de onda para 600 nm e zerou-se o equipamento com o branco preparado previamente com água destilada no lugar da amostra; Fez-se a leitura da amostra, o qual já deu os valores em mg O2/L de DQO e também em absorbância. 7 4. Resultados e Discussão A concentração da demanda química de oxigênio (DQO) foi determinada por método colorimétrico, embasado pelo método 5520 D do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (2012). A amostra de água residuária bruta precisou de prévia diluição por tratar-se de uma amostra sem tratamento, diferente da água residuária tratada, onde a mesma pode-se analisar sem uma prévia diluição. O tempo de reação para a total oxidação da matéria orgânica é de 2 (duas) horas de acordo com o SMEWW, porém, como trata-se de um experimento acadêmico, o tempo de reação foi de somente meia hora. O método utilizado no espectrofotômetro foi o de nº 955, com comprimento de onda (λ) 600 nm. Os resultados obtidos tanto em concentração de mg O2/L, quanto em absorbância, como as respectivas equipes que realizaram seguem na tabela abaixo. TABELA 1 – Valores obtidos na análise de Demanda Química de Oxigênio (DQO) Equipe Amostra Concentração (mg O2/L) Diluição Concentração Final (mg O2/L) Absorbância Absorbância Final 3 Branco 0 - 0 0 0 1 Bruto 145,2 4x 580,8 0,057 0,228 1 Bruto 109,3 4x 437,2 0,050 0,200 2 Tratado 56,7 - 56,7 0,022 0,022 3 Tratado 50.8 - 50,8 0,025 0,025 A diferença entre os valores obtidos das duplicatas da amostra do efluente bruto, provavelmente se dá por tratar-se de um experimento acadêmico, sendo assim, essa divergência passa-se por despercebida ao tratarmos os resultados daqui em diante. Para realizar essas medidas no espectrofotômetro, anteriormente os técnicos responsáveis pelo laboratório efetuaram a curva padrão de calibração do método de DQO no equipamento. Através dessa curva, pode-se obter a concentração de uma amostra desconhecida somente pela sua absorbância. Apesar de ter-se realizado a leitura da DQO em concentração de mg O2/L e também absorbância, pode-se realizar somente por absorbância e obter-se o resultado em mg O2/L. 8 TABELA 2 – Curva Padrão de Calibração para DQO Concentração de DQO (mg O2/L) Volume da Solução Padrão a Completar para 100 mL Absorbância 0,0 0,0 0,000 50,0 10,0 0,009 100,0 20,0 0,029 200,0 40,0 0,068 300,0 60,0 0,098 400,0 80,0 0,149 500,0 SOLUÇÃO ESTOQUE - 100 mL 0,169 Com os valores obtidos da Tabela 2, realizou-se os padrões para a construção da curva de calibração da DQO. Pode-se observar na Figura 1 o gráfico da curva de calibração, bem como a equação da reta do mesmo. Figura 1: Curva de Calibração da DQO Através equação da reta (y = α . x + β) obtida na curva de calibração (y = 0,000365 . x + 0,0073) pode ser calculada manualmente seguindo-se as fórmulas descritas abaixo. α = N . ( xi . yi) - ( xi) . ( yi) N . ( xi²) - ( xi)² β = . α . Sendo assim, os resultados obtidos foram: y = 0,000365x + 0,0073 R² = 0,9903 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0 200 400 600 A b so rb â n ci a Concentração (mg O2/L) 9 Cálculo do coeficiente angular (α): α = 6 x (0,009 x 50 + 0,029 x 100 + 0,068 x 200 + 0,098 x 300 + 0,149 x 400 + 0,169 x 500) - (1550) x (0,522) 6 x (50² + 100² + 200² + 300² + 400² + 500²) - (1550)² α = 6 x 190,45 - 1550 x 0,522 6 x 552500 - 2402500 α = 333,6 912500 α = 0,000365 Cálculo do coeficiente linear (β): β = 0,087 - 0,000365 x 258,3 β = 0,0073 Através do cálculo de α, β e a absorbância obtida anteriormente, pode-se calcular a concentração de DQO presente em todas as amostras. Absorbância = α . [DQO] + β [DQO] = Absorbância - β α [DQOBruto1] = 0,228 – 0,0073 = 604,66 mg O2/L 0,000365 [DQOBruto2] = 0,200 - 0,0073 = 527,94 mg O2/L 0,000365 [DQOTratado1] = 0,022 - 0,0073 = 40,27 mg O2/L 0,000365 [DQOTratado2] = 0,025 - 0,0073 = 48,49 mg O2/L 0,000365 10 Na Tabela 3, têm-se a comparação entre os valores obtidos diretamente pelo espectrofotômetro em mg O2/L e os valores obtidos através do cálculo de regressão linear. TABELA 3 – Comparação dos Valores Obtidos de Concentração em mg O2/L Amostra Concentração mg O2/L - Espectrofotômetro Concentração mg O2/L - Regressão Linear Bruto 1 580,80 604,66 Bruto 2 437,20 527,94 Tratado 1 56,70 40,27 Tratado 2 50,80 48,49 Através dos resultados obtidos na análise, pode-se realizar a média dos resultados obtidos pelo espectrofotômetro para posteriores cálculos de eficiência do tratamento. Média (Bruto) = 580,8 + 437,2 = 509,00 mg O2/L 2 Média (Tratado) = 56,7 + 50,8 = 53,75 mg O2/L 2 Calcula-se também, através dos valores de média, a eficiência da DQO. Isto é, o quão eficiente foi o tratamento para que a DQO do tratado seja inferior à do bruto, isto porquê a DQO é um parâmetro de qualidade da estação de tratamento. Eficiência de remoção da DQO = 509,00 - 53,75 x 100 = 89,44 % ≅ 90% 509,00 O resultado de aproximadamente 90% de eficiência de remoção de DQO indica que o tratamento realizado neste efluente foi adequado, a ponto de remover uma quantidade significativa de matéria orgânica. 11 5. Conclusões Pode-se concluir através dos resultados obtidos de Demanda Química de Oxigênio (DQO), que mesmo a ETE Piçarrão sendo atualmente a segunda maior estação de tratamento de esgotos do município de Campinas, tratando 412 L/s de efluente de origem exclusivamente doméstico, o seu tratamento é adequado e eficaz, pois removeu aproximadamente 90% da matéria orgânica presente em sua água residuárias. Nas legislações vigentes referentes à água residuárias não encontra-se o parâmetro de Demanda Química de Oxigênio (DQO) e seu valor máximo permitido (VMP), porém, vale ressaltar que este mesmo parâmetro é de extrema importância para a monitoração do grau de poluição da água residuárias a ser analisada. 12 6. Referências Bibliográficas APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd. ed. Washington D.C.: American Public Health Association, 2012. BAIRD, C. Química Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2006. 2ª ed. JORDÃO, E. P. PESSOA, C. A. – “Tratamento de Esgotos Domésticos”, Edição ABES/CETESB/BNH – 2ª. Ed. 1982. MEDEIROS, M.A.C. et al. Química Sanitária e Laboratório de Saneamento II. Apostila Atividades Experimentais. Limeira: FT/UNICAMP, 2009. Portal tratamento de água. Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO), 2008. Disponível em: <https://www.tratamentodeagua.com.br/artigo/determinacao-da- demanda-quimica-de-oxigenio-dqo/> Acessado em 22 de Março de 2017. 13 7. Respostas às Questões Propostas 7.1) Faça uma análise do resultado obtido na análise de DQO considerando: a. Não foi colocado o catalisador na reação de refluxo O catalisador serve para que ocorra a oxidação da matéria orgânica, caso não seja colocado, essareação não vai acontecer no tempo adequado, sendo assim não será possível um resultado confiável para DQO, pois a matéria orgânica oxidada é equivalente a quantidade de oxigênio e proporcional a quantidade de dicromato de potássio consumida. b. Não foi deixado o tempo de refluxo necessário. Segundo o SMEWW (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater), o tempo necessário é de 2 duas, porém, em aula o tempo foi reduzido para 30 minutos por tratar- se somente de um experimento acadêmico. Este tempo impede que a reação seja realizada por completa, obtendo um resultado inconfiável. c. Não foi colocado Dicromato de Potássio suficiente. Caso não seja colocado a quantidade de dicromato de potássio suficiente, o valor resultante da completa oxidação não vai ser confiável, já que é possível que a amostra ainda contenha matéria orgânica dissolvida, ou seja, obtendo um valor de DQO reduzido. 2) a. Quais são os interferentes da análise de DQO? O primeiro fato que pode interferir na análise, são vidrarias com resíduos de matéria orgânica, os quais devem ser previamente lavados com ácido sulfúrico 20%, com isso qualquer resíduo vai ser eliminado. O segundo fato é a utilização do sulfato de prata como catalisador que pode reagir com alguns elementos, como brometos, iodetos e cloretos, produzindo precipitados diminuindo sua ação catalítica. b. Explique o que significa a análise de DQO, qual a metodologia utilizada? Quais as vantagens dessa análise sobre a DBO? A DQO (demanda química de oxigênio) analisa a quantidade de oxigênio consumido por diversos compostos, baseada na oxidação química da matéria orgânica existente na água e 14 efluentes, sem a intervenção de microrganismos, o que indica indiretamente a quantidade de matéria orgânica presente na amostra analisada. O método utilizado em laboratório é o de digestão do dicromato de potássio devido a sua grande capacidade oxidante, que nada mais é que uma reação de oxidação em meio fortemente ácido e elevada temperatura na presença de um catalisador. Outra vantagem é que o produto é de fácil manipulação, aplicabilidade e é um padrão primário. A análise de DQO é mais vantajosa por ser mais simples e rápida de se determinar, caindo de 5 dias, no caso da DBO, para no máximo 3 horas em relação à DQO. A DQO também é vantajosa em casos onde há presença de compostos tóxicos para microrganismos, o que faz com que não seja possível a medição da DBO com exatidão. c. Escreva as equações químicas envolvidas nas reações de oxidação na análise de DQO. 3CH2O + 2 Cr2O2-7 + 16 H+ 3 CO2 + 11 H2O + 4 Cr3+ Catalisador O cromo (Cr) possuía um número de oxidação +6, e passou para +3 após a reação, ou seja, reduziu. Isso indica que o cromo é o agente oxidante. Já o carbono (C) presente na fórmula da matéria orgânica (CH2O) possuía um número de oxidação 0 e passou para +4, ou seja, oxidando. Sendo assim, o carbono (C) presente na reação é o agente redutor. d. Explique porque é efetuado a adição de sulfato de prata e de sulfato de mercúrio na análise de DQO. O sulfato de prata é utilizado devido a sua grande capacidade de oxidação, fácil manipulação, aplicabilidade, além de ser um padrão primário, e também é utilizado como um catalisador – que ajuda a acelerar a reação. Já o sulfato de mercúrio é utilizado para evitar a interferência, principalmente de cloretos. 3) Faça uma análise da proposta de “Recuperação da Água Residual da Análise de DQO”, se possível faça outras sugestões para a recuperação da água residual da análise de DQO. Disponível em “ANEXO”. 4) Explique como deve ser efetuada a amostragem para a análise de DQO. 15 As amostras devem estar sempre homogeneizadas, principalmente águas de esgoto, que contém muitos sólidos sedimentados, essas devem ser coletadas em recipientes de vidro ou plástico totalmente isentos de matéria orgânica e preservadas em ácido sulfúrico concentrado (pH< 2) e a baixas temperaturas (4ºC) e por último o período entre coleta e análise deve ser de no máximo 7 dias. 5) Faça um gráfico em papel milimetrado dos dados de calibração obtidos na Experiência para a curva de calibração das soluções dos padrões de biftalato de potássio para DQO. Verifique se a lei de Beer é obedecida, em caso positivo, qual a equação da reta ajustada. No corpo do relatório, mais precisamente no tópico de Resultados e Discussão, encontra-se um gráfico referente à curva de calibração de DQO realizada pelos técnicos do laboratório, pois no experimento não houve tempo suficiente para a construção da curva, sendo deixada para o dia da próxima aula prática (30/03/2017). 16 ANEXO Recuperação da Água Residual de Análise de DQO No 1º experimento da aula de Química Sanitária e Laboratório de Saneamento II, gerou- se aproximadamente 50 mL de resíduo de Demanda Química de Oxigênio. Aproximadamente 7,5 mL de resíduo de DQO por tubo + 2,5 mL de água para limpar o tubo. Ao todo, foram utilizados 5 tubos, sendo assim, no total têm-se 50 mL de resíduo. O resíduo gerado é composto por ácido sulfúrico (H2SO4), dicromato de potássio (K2Cr2O7), sulfato de mercúrio (Hg2SO4), sulfato de prata (Ag2SO4) e água (H2O). Ao limpar o tubo contendo o resíduo, despeja-se o líquido em um frasco contendo um descritivo do que há no resíduo. Neste anexo, oferece-se três possibilidades de tratamento do resíduo gerado. Lembrando que este resíduo possui um pH extremamente baixo e metais pesados, sendo necessário um tratamento prévio antes do descarte. Em hipótese alguma este resíduo deve ser despejado na rede pública de esgoto. Primeira opção de tratamento: 1. Procedimento: 1.1 Utilizar um recipiente plástico para este procedimento. 1.2 Para cada litro de água residual, adicionar 40 g de sal de cozinha (NaCl) e deixar decantar por 3 dias. O resíduo que se precipitará é o elemento prata (Ag). 1.3 Retirar o líquido por sifonação, sem eliminar o precipitado junto. O resíduo de prata deverá ser acondicionado em frasco fechado e devidamente identificado. 1.4 Na água residual – sem o precipitado de prata –, adicionar água de torneira na proporção 1:1. 1.5 Para cada 12 litros de mistura (1:1), adicionar 8 g de sulfeto de ferro II em pó (pirita), deixar 3 dias para ocorrer a decantação do mercúrio (Hg) – resíduo que será precipitado. 1.6 Retirar o sobrenadamente por sifonação, sem tocar no precipitado. O resíduo de mercúrio deverá ser acondicionado em frasco fechado e devidamente identificado. 1.7 Corrigir o pH da água residual com uma solução de cal antes de lança-la na rede pública de esgoto. 17 Observação: - O procedimento acima descrito exala odor de gás sulfídrico, liberado na reação. Portanto, deverá ser realizado fora do laboratório em local bastante ventilado (ao ar livre), considerando-se que serão manipuladas grandes quantidades. Considerando-se pequenas quantidades, a capela poderá ser utilizada. - Cuidado com o manuseio da água residual, pois a mesma possui pH extremamente ácido. - A purificação dos sais é inviável devido ao alto custo. Segunda opção de tratamento: 1. Procedimento: 1.1 O primeiro passo envolve a precipitação da prata presente na solução na forma de cloreto de prata (AgCl) através da adição de cloreto de sódio (NaCl). O sal (2 g/L) é adicionado e a solução é mantida ao abrigo da luz sob agitação até que não haja mais precipitação. 1.2 Após a decantação e separação do sólido formado, adiciona-se zinco metálico (200 g/L) à solução resultante que permaneceu sob agitação por 24 horas. 1.3 Após a remoção da amálgama de zinco formada, a solução é neutralizada pela adição de uma solução saturada de hidróxido de sódio (NaOH). Terceira opção de tratamento: Armazenar o resíduo gerado da análise de DQO e terceirizar o tratamento atravésde uma empresa especializada em tratamento de resíduos químicos.
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